Кислоты

Кислоты, химич. соединения, водород которых способен замещаться металлами. В зависимости от числа атомов водорода, способных обмениваться на металл, различают одноосновные, двуосновные и многоосновные К. Общим свойством всех К. является их способность распадаться в водных растворах на положительно заряженный ион водорода (Н) и соответствующий анион. Величина этого распада—степень диссоци-а ц и и, определенная в некоторых постоянных условиях, характеризует собою силу данной К. Экспериментально степень диссоциации м. б. определена следующими способами: 1) измерением электропроводности;

2) измерением эдс концентрационных цепей;

3) измерением скорости реакций, протекающих под влиянием Н-ионов (например омыления сложных эфиров, разложения диазо-уксусного эфира, инверсии тростникового сахара); 4) измерением распределения основания между двумя К.

По степени диссоциации в ¹/₁N растворах К. разделяются на сильные (диссоциированные более, чем на 50%), средние (диссоциированные более, чем на 1%) и слабые (диссоциация которых не достигает 1%). Ниже приведены степени диссоциации некоторых наиболее важных К.

Кислоты %

Иодистоводородная, HJ .. 90,0

Бромистоводородная, НВг. 90,0

Азотная, HN0₃.. 88,9

Хлористоводородная, НС1. 87,6

Марганцовая, НМпО,.. 80,5

Серная, H₂S0₄.. 51,0

Фосфорная, Н₃Р0₄.. 16,0

Фтористоводородная, HF.. 7,0

Угольная, Н₂СОз.. °Д⁷

Сероводород, H₂S.. 0,07

Синильная, HCN .. 0,01

Борная, И3ВО3.. 0,01

При возрастании концентрации К. в растворе степень диссоциации падает. Концен-

трированные К., выпускаемые в продажу, диссоциированы весьма слабо; так, 98%-ная H₂S0₄ диссоциирована только на 0,7%, 63%-ная ΗΝ0₃—на 9,6%и 36%-ная НС1— на 13,3 %. В виду того, что степень диссоциации К. является функцией их концентрации, в качестве меры силы К. пользуются независимой от концентрации величиной—к о н-стантой диссоциации (смотрите Диссоциация электролитическая). Напр. перечисленные ниже слабые К. имеют следующие константы диссоциации К (при 25°):

Кислоты К Кислоты К

Угольная. 3,0-10-’ Сероводород (при 18°). 5,7-10-· Борная. 6.5-10-¹⁰

Муравьиная. 2 -ю-‘

Сернистая. 1,7 -10-»

овая. 5,0 -10-’

Уксусная. 1,86-Ю-⁵Азотистая. 4,5 -10-*

Константа диссоциации К. зависит только от ί°, причем это влияние для различных К. выражается различным образом. Так, при 0° кремневая к-та, H₂Si0₃, является более сильной К., чем вода, а при 300° вода сильнее кремневой К. Для качественного открытия К. пользуются индикаторами (смотрите Индикаторы в х и м и и)—красителями, обладающими способностью менять свою окраску при достижении определенной концентрации ионов водорода в растворе. Напр. водные растворы лакмуса в присутствии свободных К. окрашиваются в красный цвет, красные (щелочные) растворы фенолфталеина и желтые и-нитрофенола становятся бесцветными, желтые растворы метилрота и метилоранжа окрашиваются соответственно в красный и розовый цвета, а красный конго (от сильных К.)—в синий.

Другим свойством, общим для всех К., является их способность образовывать соли (смотрите) при взаимодействии с основаниями:

Ас · н + в · он=ас · в + н₂о (Ас—кислотный радикал, В · ОН—основание).

В чистом безводном состоянии многие К. не являются электролитами и обладают иными свойствами, чем их водные растворы. Особенно резкие различия между безводными и водными К. наблюдаются в их оптических свойствах. В то время как спектры поглощения ультрафиолетовых лучей нек-рых сильных К. (азотной, галоидоводородных, трихлоруксусной и других) в водных растворах аналогичны спектрам их солей,—безводные К. дают кривые поглощения ультрафиолетового света, сходные с кривыми, которые характерны для сложных эфиров этих К. Так как исследование спектров поглощения является одним из надежнейших методов определения строения веществ, то вполне вероятно, что строение безводных К. аналогично эфирам, а строение водных К. тождественно с их солями. На основании этих наблюдений Гантчем была предложена теория строения К., которая в основных чертах сводится к следующему. В безводном состоянии К. не имеют атомов водорода, связанных иоиогенно (то есть способных отщепляться в виде иона), и строение их отвечает ф-лам:

СС1₃С:

(К

ОН

^N—ОН;

О—N—ОН.

Сп трихлоруксусная К. азотная К. азотистая К.

В них водород соединен с кислородом (или с другим отрицательным атомом) нормальной валентностью и не способен отщепляться в виде иона. Этому же строению отвечают сложные эфиры, не являющиеся Электр о литами:

CCl₃Cf

^хо · С₂Н₅

N—0-С₂Н₅.

Далее Гантч принимает, что кислоты с водой образуют солеобразные соединения — гидроксониевые соли, аналогично тому, как с аммиаком образуются аммониевые соли:

HC1 + NH₈=NH₄C1 -> NH/+C1,

НС1 + Н₂0=Н₃ОС1 -> Н_аО* + С1

Эти соли распадаются на ион гидроксония (Н₈0)’ и соответствующий анион; поэтому водные растворы К. обладают теми же оптическими свойствами, что и настоящие соли. К. же в безводном состоянии не имеют ионогенных связей, не диссоциированы и становятся электролитами только после соединения с водой; например:

0:Х—ОН; О : X—ОС₂Н_в; [Н₈0]*[Х0₂].

безводная К. сложный эфир гидроксониевая соль

(неэлектролит) (неэлектролит) (электролит)

Эти представления были подтверждены рентгеногра-фическ. исследованиями, обнаружившими, что в узлах кристаллич. решетки, например гидрата хлорной К., НСЮ₄Н₂0, находятся группы Н₃0 и СЮ₄. По Гантчу К.—это соединения водорода с отрицательными атомами или атомными комплексами, обнаруживающие склонность замещать водород более положительными атомами или группами. Мерой измерения силы данной К. должна служить эта тенденция к образованию солей. Сильные К. в водных растворах полностью переходят в гидроксониевые соли и потому нацело диссоциированы. Солеобразование у слабых К. протекает только частично; К. и гидроксониевая соль одновременно присутствуют в растворе,—диссоциация слабая. Дальнейшее исследование показало, что нек-рые К. и в чистом безводном состоянии не состоят из идентичных молекул, но представляют собой смеси К. с ацилиевыми солями; под последними Гантч понимает соединения из двух молекул К., распадающиеся на разноименно заряженные ионы. Например, безводная азотная К., кроме соединения

НО—(неэлектролита), содержит нитрат нитрония ^хО

[ΝΟ(ΟΗ)₈]·[Ν0₈].

Минеральные К. Бескислородные К. получаются либо восстановлением определенных элементов соответствующими восстановителями либо непосредственным синтезом из элементов:

J₂ + H₂S=2HJ + S; J₂ + H₂=2HJ.

Кислородные К. представляют собой гидраты окисей металлоидов и получаются присоединением воды к этим окисям:

S0,+ H₂0=H₂S0₁; С0₂ + Н₂0=Н₂С0₂. Высшие окислы многовалентных металлов, по свойствам близко подходящие к металлоидным ок, присоединяя воду, также образуют К.:

Сг0₂ + Н₂0=H_aCrOi; Mn₂0, + H₂0=2HMn0j. Многие кислородные К. являются энергичными окислителями (например марганцовая, азотная, хромовая). При замещении гидроксильных групп в К. хлором образуются хлорангидриды кислот, из которых многие имеют применение в технике,—например хлорсульфоновая кислота (смотрите), хлористый сульфурил, хлористый тионил (смотрите Серы соединения), (смотрите), хлорокись фосфора (смотрите Фосфора соединения). О свойствах отдельных технически важных К. см. соответствующие статьи.

Органические К. составляют обширный класс органическ. соединений. Они м. б. подразделены на две основных группы: 1) карбоновые К. и 2) все остальные (не карбоновые) К. К последним принадлежат многие соединения, водород которых способен обмениваться на металлы. Сюда относится ряд гидроксильных соединений, в которых гидроксил, находясь под влиянием отрицательн. атомов или атомных комплексов, приобретает кислотные свойства (например мочевая кислота, пикриновая кислота). Аналогом галоидоводородных кислот в органическ. химии является цианистый водород (смотрите Синильная кислота). Особо важное значение в технике имеют сульфокислоты (смотрите).

Карбоновые К. характеризуются присутствием одной (в одноосновных К.) или нескольких (в многоосновных К.) карб оксильных групп

Чш

В зависимости от строения углеродного скелета, с которым связана карбоксильная группа, различают алифатические, или жирные кислоты (смотрите) и циклические К. Из циклич. К. наибольшее технич. значение имеют ароматические кислоты (смотрите). Далее различают ненасыщенные и насыщенные К., в зависимости от того, имеются ли в молекуле кратные связи между атомами углерода или нет.

СН„-СН₂-СН₂-СООН СН₃-СН : СН-СООН масляная К. кротоновая К.

(насыщенная) (ненасыщенная)

	алифатические К.
сн₂	,СН_Ч	сн
	^	#
сн, СН-СООН	сн. с-соон	сн с-соон
СН₂ СН-	СН₂ СНз	I II СН СН
^хсн	^чсн.^/	V
гексагидробензой-	тетрагидробензой-	бензойная К.
ная К.	ная К.	(ароматическая)
(насыщенная)	(ненасыщенная)

циклические К.

Карбоновые К. получаются: 1) окислением первичных голей или альдегидов: о /Я о

R-CHj-OH —> R С? —> R - COOH ;

^хн ароматич. К. получаются также окислением соответствующих углеводородов, например: о,

С₆Н₅-СН₃ -> С,Н₅-С00Н ;

бензойная К.

2) гидролизом (или гидратацией) сложных эфиров (например жиров, масел), ангидридов, хлорангидридов и амидов кислот, трехгалоидных производных углеводородов (вида R CX_S) и нитрилов:

I. (С₁₅Н„ · 00 · 0)₃С₃Н, + ЗН₃0=С„Н₅(ОН)₃ +

трипальмитин глицерин

+ ЗС₁₅Н₃₁-СООН ; пальмитиновая К.

II. (СНз-С0)₂0 + Ы₂0=2СНз-С00Н ;

уксусный ангидрид уксусная К.

III. СН₈-С0 ·01 + Η₂0=0Η*·000Η-ΜΙ01; хлористый ацетил

IV. СН₃-СО ·ΝΗ₂ + Η₂Ο=ΟΗ₃·0ΟΟΝΗ₄;

ацетамид ацетат аммония

V. С_вН₆ · СС1₃ + 2Н₂0=С_вН_в · СООН + 3НС1;

бензотрихлорид бензойная К.

VI. СНз · CN + 2Н₂0=СНз · ΟΘΟΝΗ*;

ацетонитрил ацетат аммония

3) действием окиси углерода на голяты или действием двуокиси углерода на металл-органические соединения:

СНз ONa + СО=СНз COONa;

C₁H₃ · Na + C0_S=C,H,· COONa;

Η,Ο

C_eH,-MgJ + C0₂=C₁H.-COOMgJ---> C_SH₆· СООН;

4) через производные ацетоуксусного или малонового эфиров (смотрите Синтез органический).

Карбоновые К.—частью жидкие, частью кристаллич. вещества. Их свойства обусло-вливаютсягл. обр. присутствием карбоксильной группы; вместе с тем природа органич. радикала, с которым связан карбоксил, влияет на реакционную способность последнего. Кислотность карбоксила возрастает, если с ним связан ароматический (арил) или ненасыщенный радикал, или если при ближайшем к карбоксилу атоме углерода находится отрицательный атом либо атомный комплекс (С1; N0₂; другая СООН-группа и т. д.). Карбоновые К. характеризуются следующими реакциями. 1) Атом водорода в карбоксиле может быть замещен металлами (с образованием солей), алкилами или арилами (получаются сложные эфиры) или ациловым остатком (получаются ангидриды К.):

СНз· СООН + КОН=СНзСООК + Н₂0 ;

СНз· СООН + С₂Н„ОН=СН₃С00С₂Н₅ + Н₂0;

СНз· СООН + СНз-СООН=СНз-СО-О-СО-СНз+НзО.

2) Гидроксил карбоксильной группы может обмениваться на галоиды, аминогруппу —NH₂ и на группы—ΝΗ·ΝΗ₂,—N₃,—SH, —NH-OH; при этом образуются соответственно: галоидангидриды К., амиды, гидрази-ды, азиды К., тиокислоты и гидроксамовые К. Например:

СНз СООН + РС1₅=СНз · С0С1 + Р0С1₃ + НС1; нагрев.

СНз-COONH,--------> CH₃-C0NH. + H₂0;

5СН,- C00H + P,S,=5CH,· COSH + P3O3.

3) При нагревании кальциевых солей карбоновых К. происходит отщепление С0₂ и образуются кетоны:

(СНз · СО 0)₂Са= СНз СО СН₃ + СаСО> : ацетон

Если нагреванию подвергать смесь кальциевых солей какой-либо К. и муравьиной К., то получаются альдегиды:

СНз - СО · ОСа„

+ ^,а= СНз-СНО + СаСОз.

Н · СО · OCai ацетальдегид /а

Многие карбоновые К. встречаются в природе в виде сложных эфиров, как главная составная часть животных и растительных жиров и масел (смотрите Жиры и м,асла), а также и эфирных масел (смотрите). Другие К. (муравьиная, уксусная, щавелевая, бензойная, фта-левая, коричная, янтарная, масляная, валериановая, малоновая, малеиновая и друг.) приготовляются синтетически и находят разнообразное применение в технике (смотрите соответствующие статьи).

Литл Чичибабин А. В., Основные начала органической химии, 2 изд., М.—Л., 1929; Меуег V. и. Jacobson Р., Lehrbuch d. organ. Cheinie, 2 Aullage, В. 1, В.—Lpz., 1922; OppenheimerC., ICurzes Lebrbuch d. allgem. Chemie in Natur u. Wirt-schait, Leipzig, 1923. С. Медведев.