> Техника, страница 54 > Комплексные соединения

Комплексные соединения

Комплексные соединения, химич. соединения, образуемые путем сочетания двух или нескольких целых молекул, из которых каждая способна к самостоятельному · существованию. К обширному классу К. с. относятся двойные соли, гидраты, аммиакаты, комплексные кислоты и т. д. Ниже приведено несколько характерных типов комплексных соединений.

PtCl₂-2NH₃ CoCl₃-6NH₃ Fe(CN)₂-4 KCN

PtCl₄-2KCl CrCl₃-5NH₃ Fe(CN)₃-3 KCN

Pt(CN)₄-2KCN CrCl₃ · 6 H₂0 Na₂W0₄-4W0₃

CoCl₃-4NH₃ CrCl₃ · 6 NH₃ K₂Cr0₄-Cr0₃

CoCl₃-4NH₃-2H₂0 Κ₃ΜοΡ0₇·Μο0₃·3Η₂0

Теории, пытавшиеся объяснить строение К. с. (Бломстранда, Клеве, Иергенсена), основывались первоначально на классической теории строения и на допущении переменной валентности образующих К. с. элементов. Более удовлетворительное объяснение строения большинства комплексных соединений дает координационная теория, предложенная А. Вернером, которая хорошо согласуется с фактами и в ряде случаев позволила сделать предсказания, блестяще подтвердившиеся на опыте.

По Вернеру, один из атомов (чаще всего металл) занимает в молекуле К. с. центральное место; вокруг него располагаются остальные атомы, образующие два слоя. Во вну-трен. слой, или в первую координационную сферу, входят атомы или молекулы, прочно связанные с центральным атомом; число их ограничено и обыкновенно равно 4 или 6

(координационное число). Все остальные атомы (если они имеются) входят в состав внешней сферы и, как более удаленные от центрального атома, связаны с ним слабее; они могут поэтому, в противоположность атомам внутренней сферы, легко отделяться в виде ионов. Представления Вернера легко м. б. прослежены например на ряде соединений хлорной платины с аммиаком. Присоединяя 2NH₃ к PtCl₄, получаем PtCl₄(NH₃)₂, где число отдельных групп, связанных с центральным атомом Pt, равно 6, и следовательно все они могут войти во внутреннюю сферу; соединение это ионов не образует. При введении двух новых молекул аммиака получается PtCl₄-4NH₃, где все группы не могут поместиться во внутренней сфере: два атома С1 будут вытеснены во внешнюю сферу, и молекула К. с. примет вид [PtCl₂4 NH₃] С1₂ (в формулах внутренняя сфера заключается в прямые скобки). Соединение это будет электролитом: оно способно диссоциировать на ионы СП и на двухвалентный комплексн. катион [PtCl₂4NH₃]". Действительно, в этом случае лишь половина хлора легко и быстро осаждается AgN0₃; вторая половина реагирует значительно медленнее. Действуя далее на [PtCl₂4NH₃] С1₂ аммиаком, получаем соединение [Pt6 NH₃] Cl₄,—соль с комплексн. 4-валентным катионом, во внутренней сфере которой расположены 6 молекул NH₃. Аналогичную структуру должен иметь хлоро-платинат калия, [PtCl_e]K₂; находящиеся во внутренней сфере 6 атомов хлора сообщают комплексу [PtCl_e] характер электроотрицательного кислотного остатка, связывающего положительные ионы калия. Измерение молекулярной электропроводности таких солей хорошо подтверждает изложенную теорию. Координационные ф-лы можно приписывать также гидратам солей, например: [Са6Н₂0] Cl₂; [Zn6H₂0] (NO,)“; [А16Н_аО] С1₃и т. д. Сульфаты, кристаллизующиеся с 7 молекулами воды, также могут быть изображены координационными ф-лами: [Zn6H₂0] (S0₄H₂0); [Ni6H₂0] (S0₄H₂0). Замена в них остатка (S0₄H₂0) на (XS0₄) (здесь X—щелочной металл) приводит к известному ряду двойных сернокислых солей типа:

[Me 6Н₂0] (XSO_a).

Между приведенными выше аммиакатами и гидратами возможен непрерывный переход: [Сг 6NH₃] С1₃; [Сг 5ΝΗ₃Η₂0] Cl„; [Cr4NH₃2H_aO] Cl,; [Сг 3NH, зН_аО] С1₃; [Сг 2NH, 4Н₃0] С1,; [Сг 6Н₂0] С1₃.

Координационная теория позволяет развить совершенно новый взгляд на строение гидратов кислот и солей: их можно рассматривать также как соединения оксония, то есть кислорода, имеющего координационное число 3:, it

[н>-^н]^{С1 или} [н>~^н]^С1 ·

Для объяснения многочисленных случаев изомерии К. с. Вернер приписывает атомам, находящимся во внутренней сфере, определенное пространственное расположение. В соединениях с координационным числом, равным 4, атомы или молекулы располагаются по углам квадрата; например соединение строение:

[Pt4NH₃]Cl₂ имеет следующее ггш₃

.NH,

[Pt

l···

|_ΝΗ₃ ^;— ΝΗ,

При замещении двух молекул ΝΗ₃ двумя атомами С1 возможны два изомера:

соль Пейроне соль 2-го основания Рейзе

rei_ΝΗ₃η		γνη₃__ci η
\|pt\|	И	Μ
\|_ci— nhJ		L Cl- NHaJ

cis - форма trans - форма

Оба изомера действительно известны; третий изомер, имеющий тот же состав, но вдвое больший молекул, вес—зеленая соль Магнуса, [Pt4NH₃][Pt4Cl], является комплексной солью комплексной к^гы. В соединениях с координационным числом, равным 6, группы внутренней сферы расположены в вершинах правильного октаэдра; таков например катион соединения [Co6NH₃] С1₃. При замещении 2молекулЫН₃ двумя группамиХО_гздесь также возможны и найдены два изомера: cis-форма (флавосоль, фигура 1) и trans-форма (кроцеосоль, фигура 2); они различаются между собою по растворимости, цвету и химии. свойствам. Октаэдрическ. модель позволяет также предвидеть возможность оптич.

Г А С СП

изомерии для молекул строения I ме _{в D D}J · Вернеру удалось получить изомерные оптически деятельные соединения кобальта, хрома, железа и ряда др. элементов, что явилось блестящим подтверждением развитой им же теории. В последнее время Шерер и Столле при помощи рентгеновского анализа определили истинное расположение атомов в крист хлороплатината калия K₂PtCl₆, или [PtCl_e]K₂. Оказалось, что в элементарн.

NHi

Фигура 1.

Фигура 2.

ячейке кристаллич. решетки каждый атом Pt окружен шестью атомами С1, расположенными в вершинах октаэдра, а атомы К находятся на большем расстоянии и располагаются в вершинах кубов, центрами которых являются атомы Pt; таким образом теория Вернера получила новое веское подтверждение. В настоящее время исследование К. с. направлено к выяснению природы и характера сил, связывающих отдельные части комплексных молекул.

Лит.: Чугаев Л. А., Теория строения комплексных соединений, М., 1910; Ч и Ί и б a G и и А., Координационная теория Вернера—см. Менделеев Д. И., Основы химии, т. 2, М.—Л., 1929; Чугаев, «Новые идеи в химии», СПБ, 1914, 1 Werner А., Neuere Anschaungen auf d. Gebiete d. anorganischen Chemie, 5 Auil., bearb. v. P. Pfeiffer, Braunschweig, 1923; Ephraim Fr„ Anorganische Chemie. Dresden — Lpz., 1923. А. Моносзон.