Кристаллизация

Кристаллизация, процесс выделения твердой фазы в виде кристаллов (смотрите) при затвердевании вещества в жидком состоянии (из расплава) или при выделении растворенного вещества из раствора. К. является одним из важнейших способов получения веществ в чистом виде (разделения компонентов раствора); о К. в технике см. Кристаллизационные аппараты.

Из различных методов К. укажем на три Основных. 1) И с п о ль зование зависимости растворимости от <°. Растворимость часто сильно возрастает с ί°; при охлаждении насыщенного раствора выкристаллизовывается некоторое количество вещества, определяемое по кривой растворимости; при этом иногда этот избыток вещества не выкристаллизовывается—раствор остается пересыщенным—до тех пор, пока не будет введена «затравка»—кристаллик того же или изоморфного с ним вещества. К. из пересыщенного раствора используется также для получения желаемой формы кристаллов. Так, Na₂Cr0₄ кристаллизуется из пересыщенного раствора в виде Na₂CrO₄-10H₂O введением в качестве затравки кристаллика Na₂SO₄-10H₂O; чтобы не внести при этом загрязнений, К. возбуждают сначала в отдельной пробе раствора—в пробирке—и затем, выбрав чистый кристаллик Na₂Cr0₄, за-травляют им общую массу раствора. 2) И з о-термическаяК. достигается испарени-

веществ, что препятствует их разделению),

2) одновременная К. примесей—загрязнений; от нее освобождаются фракционной К., и 3) в крист часто образуются включения маточного раствора, благодаря чему вводятся все остающиеся в нем загрязнения. Многочисленными включениями раствора объясняется непрозрачность кристаллов поваренной соли и их сильная раетрес-киваемость при нагревании; кроме того между кристалликами всегда задерживается растворитель. Для отделения от загрязняющей жидкости кристаллы измельчают, отмывая на фильтре (отсасывая под уменьшенным давлением) или при помощи центрифугирования. Наиболее надежный способ высушивания кристаллов—сплавление, но оно может применяться лишь для веществ, не содержащих кристаллизационной воды (например AgN0₃, KN0₃).

Скорость К. При К. из переохлажденного расплава или из раствора она происходит с некоторой скоростью v, зависящей прежде всего от темп-ры процесса. В виду трудностей определения скорости роста каждой данной грани (зависящей от характера грани) определяют обычно суммарную, так наз: линейную скоростьК., находимую как скорость перемещения резкой видимой границы кристаллов и жидкой фазы в одном из колен U-образной трубки, причем К. вызывают введением кристаллика-затравки в другое колено. При этом v для разных веществ и при разных условиях меняется от нескольких миллиметров/мин. до 500 лш-мин. и более. С понижением температуры ниже точки плавления, ЬТ=Т_пл — Т(смотрите фигура), v, вначале равная 0, быстро растет, затем остается в нек-ром i°-HOM интервале постоянной (достигнув наибольшей величины) и при дальнейшем охлаждении нормально убывает с t°,

Тпл. еТ понижение t ниже t°_п

как скорость любого молекулярного процесса. По Тамману, повышение скорости К. при пониж нии t°. близкой к 1°_пл_ (при малых э· АТ), определяется отводом выделяю-5·- щейся скрытой теплоты К. При малых АТ скорость теплоотдачи мала и на гранях образую-

V--~ч щихсякристаллов

t° равна что и затрудняет К. Скорость К., как показали Марк и Фрейндлих, весьма резко понижается в присутствии посторонних примесей,особенно примесей поверхностноактивных веществ, адсорбирующихся на гранях с понижением их поверхностного натяжения (смотрите Пассивирование адсорбционное, Капиллярные явления, Жидкости, Адсорбция) и тем препятствующих их росту.

Условия К. кроме скорости v определяются еще и скоростью образования центров К., то есть числом N центров К., образующихся за единицу времени в единице объёма; от этих центров начинается К. в жидкости и идет тем быстрее, чем больше N. Тамман показал, что зависимость N от ί° (от переохлаждения АТ)определяется кривой, изображенной на фигуре Относительное расположение кривых v и N определяет все условия К. Так, если максимум N (α-кривая) лежит в области больших v, переохлаждения жидкости достигают с трудом; наоборот, тело легко получается в переохлажденном (стекловидном, аморфном) состоянии, если максимум N (/5-кривая) лежит в области более низких <°, где v весьма мала; расстекловывание, то есть К., в таких телах (например в стеклах) происходит очень медленно из-за огромной вязкости. Если значения N велики, то тело кристаллизуется в агрегат весьма мелких кристаллов (у многих металлов). При малых N, К.распрозтраняетсяиз одного или немногих центров и образуется крупнокристаллических агрегат или монокристалл.

Лит.: ОбреимовИ. В., Состояние вещества, П. 1921. Siohards T. W„ Kristallisieren, Handb. d. Arbeitsmethoden in d. anorgan. Chemie, hrsg. v. A. stabler. B. 2. H. 1. p. 378, B., 1919; T a m m a η n G., Kristallisieren u. Schmelzen, Lpz., 1903; Freund-lichH., Kapillarchemie, 3 Auflage, Leipzig, 1923; MarcR., Vorlesungen liber chemische Gleichgewichts-lehre u. ihre Anwendung aut d. Probleme d. Mincra-logie, Petrographie u. Geologie, Jena, 191 i; «Ztschr. fdr physikalisihe Chemie», Leipzig, 1908, B. 61, p. 385, 1909, R. 67 p. 470. R. 68, p. 104, 1910, B. 73, p. 685; Tammann G., Lehrbuch d. Metallographie, 3 Auflage, Leipzig, 1923;Gernez, «CR», 1882, v. 95, p. 1278; Kurnakow N. und Z e m c z u z n у i, «Ztschr. ftir anorg. Chemie», Hamburg—Lpz., 1907, B. 52, p, 186. П. Ребиндер.