Литопон

Литопон, белая минеральная краска, состоящая из смеси сернистого цинка и осажденного сернокислого бария в определенных соотношениях.

Л. получается обменным разложением растворов сернокислого цинка и сернистого бария по уравнению:

ZnS0₄ + BaS=ZnS + BaS0₄.

Этим способом получают наиболее, ходовой сорт Л. с содержанием 30% ZnS (точно— 29,4%), известный в продаже под обозначением «нормального» или «красной марки». ZnS0₄ иногда заменяют более дешевым ZnCl₂; в этом случае прибавляют глауберову соль, Na₂S0₄, причем разложение идет по уравнению:

ZnCl₂ + Na₂S0₄ + BaS=ZnS + BaS0₄ + 2 NaCl.

Для получения сортов Л. с более высоким содержанием ZnS (ок. 45%) реакцию проводят соответственно следующим уравнениям:

2ZnS0₄ + Na₂S + BaS=2 ZnS + BaS0₄ + Na₂S0₄ИЛИ

2ZnCl₂+Na₂S0₄+2BaS=2ZnS+BaS0₄+BaCl₂+2NaCl.

Л. с меньшим содержанием ZnS получают из более высоких сортов Л., смешивая их с осажденным BaS0₄ или тонкоизмельченным тяжелым шпатом. На некоторых фабриках осаждение ZnS и BaS0₄ ведут отдельно, в две операции:

I · BaS + Z11CI2=ZnS + ВаС1₂,

И. ВаС1₂ 4- ZnS0₄=BaS0₄ + ZnCl₂;

оба осадка промывают и смешивают в количествах, необходимых для получения желаемого сорта Л. Полученный Л. подвергают дальнейшей обработке: после сушки его прокаливают без доступа воздуха и горячую массу бросают в воду для быстрого охлаждения, благодаря чему изменяется структура Л.—он становится мягче, укры-вистее и белее. Затем его измельчают, просеивают и упаковывают в бочки. В виду того, что от действия света Л. иногда темнеет, во время производства его применяют различные способы для получения возможно более стойкого к свету продукта. Процесс производства Л. составляют следующие основные операции: 1) получение раствора цинковой соли из цинка, огарков пирита, флюсов и других содержащих цинк материалов; 2) получение раствора сернистого бария путем восстановления углем тяжелого шпата; 3) получение Л. (полуфабриката) из вышеуказанных растворов; 4) обработка сырой краски для получения готового Л. Последовательный ход операций приведен в схеме, помещенной на ст. 213-214.

Получение раствора ZnS0₄ или ZnCl₂. Растворы цинковых солей получают при помощи растворения в к-те цинка (цинковых обрезков, флюсов, получающихся при оцинковке, и тому подобное.) и (по новому способу) при помощи хлорирующего обжига с поваренной солью. По первому способу цинк растворяют в серной или соляной к-тах в дубовых чанах, снабженных паропроводом и водопроводом; но этот способ как дорого стоящий теперь применяется сравнительно редко. В настоящее время для получения ZnCl₂ за границей применяют хлорирующий обжиг с NaCl, которому подвергают гл. обр. огарки пирита, остающиеся при производстве серной кислоты и целлюлозы, затем шлаки, содержащие Zn, при производстве Си и РЬ, бедные цинком руды, остатки, получающиеся при восстановлении органич. веществ цинковой пылью, и тому подобное. отбросы, содержащие цинк, пригодные для переработки его в соли. Огарки пирита содержат до 7—10% Zn, б. ч. в виде ZnS и отчасти в виде смеси ZnO с основным цинковым сульфатом; кроме этого в них имеются примеси Си, Pb, Cd, а также As, Fe и Μη. При долгом лежании огарки под влиянием атмосферных условий становятся более

СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА Л.

I. Получение раотвора ZnS0₄ или ZnCl₂а) Растворением в кислоте б) Хлорирующим обжигом

Отвешивание Подача и раз- Измельчение руды цинка бавление ки слоты

Утилизация ила

Растворение цинка в чанах

Спуск в отстойники

Фильтр-прессы

Просеивание

Смешивание с NaCl

Хлорирующий обжиг

Приготовление хлорной извести идру- -гих материалов

4·

Сборник

Очистка раствора

Утилизация остатка

Улавливание газов в башне

Фильтр-прессы

Сборник

Обработка с цинковой пылью

Выщелачивание

Фильтрация или отстаивание

Очистка раствора

Фильтр-прессы

Сборник

Охлаждение для выделения глауберовой соли

Фильтрация с вакуумом

II.

Фильтр-прессы

Сборник с цинковым раствором

Получение BaS из тяжелого шпата и угля

Измельчение в камнедробилках тяжелого шпата i

Измельчение в шаровых мельницах I

Просеивание тяжелого шпата

Измельчение в камнедробилках угля • Ф

, Измельчение в шаровых мельницах I

Просеивание угля

III. Получение Отмеривание раствора BaS

Утилизация · остатков

» Взвешивание ма-<-териалов

Смешивание тяжелого шпата с углем

Восстановлен^е в печах I

Выщелачивание

Отстойник для BaS

* Осаждение лито- · пона 4-

Сборник, промывка декантацией 4

Фильтрация и промывка осадка

Сушка

Измельчение

(полуфабриката) Отмеривание раствора цинковой соли

IV. Обработка сырой краски

Взвешивание

Прокаливание в печах 4

Выгрузка в холодную воду

Размешивание в мешалке 4

Измельчение в сыром виде

Сборник

Промывка декантацией Ψ

Прибавки для увеличения свето-прочности и подсинивания I

Фильтрация

Сушка в вакууме

Измельчение в дезинтеграторе I

Просеивание

Примешивание измельч. тяжелого шпата

Упаковка в бочки рыхлыми, часть растворимых солей из верхних слоев вымывается и обогащает нижние, в виду чего переработка их предпочитается огаркам, только-что полученным из печи. Однако вследствие высокого содержания воды (до 20%) они труднее измельчаются, и потому на практике обычно применяют смесь тех и других. Для получения Zn в виде растворимых солей ZnCl₂ и ZnS0₄ огарки подвергают хлорирующему обжигу в печах с ручным перемешиванием, а в последнее время для этого применяют механич. вращающиеся печи. Сначала огарки измельчают на вальцах до величины зерен менее 2 миллиметров, затем их тщательно смешивают с 18—22% NaCl tno опытам необходим большой избыток), к которому подмешано ок. 5% колчеданных огарков; кроме того рекомендуется также прибавка к смеси необожженного пирита или Fe₂(S0₄)₃, особенно в том случае, если перерабатываемые огарки были доведены до сильного обжига. При хлорирующем обжиге с одним NaCl получается нерастворимая в воде хлорокись цинка. Получающаяся из ZnS и FeS при действии О и Н₂0 (влажный воздух) H₂S0₄ с NaCl дает Na₂S0₄ и HCF, последняя и переводит ZnO в ZnCl₂. Присутствующий в огарках цинковый сульфат разлагается только при t° >800°; этой Г следует избегать, так как хлористый цинк испаряется при 730°. С избытком НС1 немного улетучиваются S0₂, S0₃ и ZnCl₂; по-. этому газы улавливают в башне водой и кислую жидкость употребляют для выщелачивания цинковых солей.*

Печи с ручным перемешиванием имеют сбычно размеры 10x3,5x0,6 ж; в них помещается муфель 0,28 метров высоты, к-рый омывается сверху и снизу горячими газами из топки. В каждом муфеле помещается около 6 000 килограмм смеси, которая распределяется равномерным слоем около 15 сантиметров высоты. Газы, выходящие из печи, можно использовать для сушки руды. Смесь руды и соли поднимается элеватором от вальцовок в ящики, из которых насыпается в вагонетки и отвозится к печам для загрузки в муфель. Обжиг сначала происходит за счет тепла, оставшегося в печи от предыдущего обжига, а также получающегося от окисления сульфида, а затем муфель нагревается горячими газами из топки; под конец обжига нагревание усиливается (немного выше 700°) для перевода FeS0₄ в нерастворимую Fe₂0₃. Продолжительность операции 18—20 ч. Во время обжига массу в муфеле через каждые 2—3 ч. перемешивают. По Сталю, недостаточно одного обяшга, чтобы получить бедный цинком остаток, так как часть ZnS обволакивается ZnCl₂; поэтому остаток после выщелачивания подвергают иногда вторично той же самой операции. Для выщелачивания смесь из муфеля, по возможности горячую (200— 300°), обрабатывают водой в особых аппаратах. В щелоке не должно быть более 11 или 12% Zn, чтобы избежать выкристаллизовы-вания соли в трубопроводах и сборщиках и чтобы получалась свободная от Zn глауберова соль. Совершенно нейтральный раствор щелока мутнеет от выделения хлорокиси цинка., поэтому к нему прибавляют кислый раствор из газоуловительных башен.

Темп-pa щелока не должна опускаться ниже 40°, в зимнее время его подогревают паром. Остаток после выщелачивания перерабатывают на железную краску; в нем остается около 1,5% Zn, отчасти связанного с Si0₂. Щелок после очистки можно непосредственно употреблять для получения Л. с 30% ZnS. Для производства более высоких сортов литопона необходимо удалить из щелока Na₂S0₄. Щелок перекачивают в низкие сосуды с большой поверхностью, где он отстаивается и охлаждается. Часто употребляют аппараты с двойными стенками и мешй для охлаждения щелока до 5—6°. В последнем случае почти вся глауберова соль выделяется в течение 12 ч. в виде мелких кристаллов. Соль отделяют от щелока при помощи фильтрования с вакуумом и промывают еще 3—4 раза холодной водой. Глауберова соль получается совершенно чистая, с содержанием не более 0,05% Zn, если щелок перед охлаждением был хорошо отстоен и не содержал более 10% Zn; в противном случае к глауберовой соли примешивается еще двойная Zn-Na соль.

Свойства Л. Л. представляет тонкий порошок белого цвета, напоминающий цинковые белила. Белизна Л., по Оствальду, равна 91% для сухой краски и 85%—для клеевой. Более низкие сорта Л. благодаря присутствию примесей имеют сероватый или желтоватый оттенок. Уд. вес Л. равен 4,1— 4,3. Перед свинцовыми белилами Л. имеет ряд преимуществ: он не чувствителен к H₂S, имеет меньший уд. вес, не ядовит и много· дешевле. Кроющая способность Л. очень хорошая. У сортов Л. с содержанием 30 и 40% ZnS она превосходит кроющую способность не только цинковых, но и некоторых сортов свинцовых белил. Недостатки Л.—его чувствительность к действию света и погоды: от действия света Л. темнеет. Причина этого явления в настоящее время еще недостаточно выяснена, однако считают, что чувствительность Л. к свету зависит во-первых от структуры ZnS и во-вторых от действия примесей: сернистых соединений Pb, Cd, Fe и других металлов, образующихся в присутствии С1 как катализатора (Eibner). От действия атмосферных влияний наружные окраски Л. склонйы к образованию трещин и разрушению, вследствие чего стойкость Л. к погоде считается мало удовлетворительной;, прочность окрасок Л.,по Ульману,приблизительно в 4 раза менее прочности свинцовых белил и в 2 раза менее по сравнению с цинковыми; однако смешивания Л. со свинцовыми красками избегают в виду того, что некоторые сорта Л. могут давать почернение вследствие образования сернистого свинца; по новейшим наблюдениям эта опасность довольно незначительна.

Совместно с Л. за границей вырабатывают сульфопон из сернистого кальция (получаемого кипячением 50 ч. серного цвета с известью) и цинкового купороса, причем получается осадок coc.TaBaZnS + CaS0₄. Краска эта мягче Л., но обладает меньшей кроющей силой. Суррогаты Л., встречающиеся в продаже, вырабатываются сухим путем из сме-j этой ZnS0₄ и ВаС0₃; сухую смесь этих солей I прокаливают, выщелачивают водой и сушат.

Применение Л. Благодаря хорошей кроющей способности, недорогой цене, нечувствительности к сероводороду, неядови-тости и другим свойствам Л. применяется в настоящее время в больших количествах для получения окрасок и в технике, во многих производствах, где он вытеснил ядовитые свинцовые белила. Л. поступает в продажу в виде тонкого порошка с различным содержанием ZnS. Содержание последнего в Л. •обозначается при помощи цветных марок на бочках с краской. Так, в Германии различают марки и сорта Л. со следующим содержанием ZnS (в %):

Желтая марка. 15 Зеленая марка. 40

Красная ». 30 Бронзовая ». 50

Лиловая ». 35 Серебряная ». 60

В СССР вырабатываются три сорта лито-пона: 1) белая печать с содержанием ZnS < 26%; 2) красная печать—ZnS <29%; 3) зеленая печать—ZnS <32%. Отклонения в содержании ZnS допускаются ±1%. Л. употребляется гл. обр. как масляная малярная краска и краска для лаков. Масляная краска получается посредством замешивания Л. с маслом и пропускания смеси через вальцовую краскотерку. Количество масла зависит от качества товара: для краски в виде пасты его употребляют от 15 до 20% и для готовой малярной краски—от 30 до 35%. Для окрасок (гл. обр. внутренних) чаще всего употребляют Л. с 30% ZnS (красная марка) как обладающий очень хорошей кроющей способностью и относительно дешевый по цене; для более дешевых окрасок и для получения шпаклевальных смесей употребляется Л. с меньшим содержанием ZnS. Л. является единственной белой краской, которая без затруднений может применяться для окраски овых лаков, т. к. в смеси с ними не уплотняется подобно свинцовым или цинковым белилам. Для этой цели применяются 30%-ный Л. или специальные сорта—«Л. для лака». Л. употребляется также как клеевая и акварельная краски. Последняя изготовляется из наиболее стойких к свету сортов Л. Из смеси Л. с другими красками м. б. получены самые разнообразные оттенки для кроющих красок разных цветов; например «модная голубая» получается из парижской синей и Л., «кроющая красная»—из светопрочного красного лака и Л. и т. д. В технике Л. находит применение во многих производствах:

1) как краска, 2) как субстрат для минеральных и перманентных красок и 3) как наполнитель. Л. употребляется: 1) в производствах линолеума, клеенки, линкрусты, обоев, резины, игрушек и других предметов, в которых онвытеснил ядовитые свинцовые белила;

2) для окраски цемента, искусственных камней и плит, сургуча, клея и других материалов; 3) при гидросульфитных вытравках для получения чистой и прочной бели на окрашенном шерстяном или полушерстяном товаре; 4) при получении светящихся составов. В смеси с целлулоидным раствором Л. отличается большой светочувствительностью и может, по Дюрсту, применяться даже для фотографии, пленок.

Анализ Л. В состав Л. кроме ZnS и BaS0₄ могут входить: 1) различные соединения, образующиеся во время процесса про^

изводства Л., как например: окись цинка, углекислый цинк, различные основные соли цинка, углекислый барий, хлористые, сернокислые и прочие соли; 2) различные технич. примеси, попадающие в Л. из сырых материалов, как то: окиси железа, марганца, свинца, кальция и других металлов, уголь, хлор и прочие; 3) различные примеси, прибавляемые к готовому товару с целью его удешевления и фальсификации, как например тяжелый шпат, мел, глина и т. п.; 4) влага. При анализе Л. прежде всего определяют содержание ZnS, как наиболее ценной составной части Л., от которой зависит качество краски, затем содержание BaS0₄, окиси цинка(вклю-чая и основные соли цинка), влаги, растворимых в воде солей и других примесей. Кроме этого производят испытания качества помола, цвета краски, отношения литопона к свету, способности его смешиваться с другими красками и пригодности для овых лаков.

Испытание на чувствительность Л. к свету очень важно и должно производиться в условиях, близких к практическим. Л. намазывают вместе с связывающими материалами между стеклянными пластинками, одну половину покрывают темной бумагой, а другую—подвергают действию света. Нередко пользуются для испытания кварцевой лампой, подвергая окраски Л. действию света в течение 30 метров на расстоянии 30 см.

Для испытания кроющей силы Л. 2 г его тщательно растирают с 0,2 г ультрамарина и с необходимым количеством масла и покрывают этой смесью белый матовый картон. Для сравнения точно так же поступают и с известным образцом Л. При нек-ром опыте удается т. о. установить даже содержание ZnS в Л. Пригодность Л. для овых лаков определяется смешиванием 20ч. Л. с 10ч. ового лака и 1 ч. денатурата в закрытой стеклянной банке: после 24 ч. не должно получаться никакого осадка, и масса не должна густеть. При анализе тертой краски для экстрагирования масла применяют бензол, а для лаков—преимущественно америк. экстракционную смесь (состав смеси: 10 об. ч. эфира, 6 об. ч. бензола, 4 об. ч. метилового а, 1 об. ч. ацетона), но применяют и другие растворители.

В настоящее время в СССР имеется пока только один завод по изготовлению Л. (в Ленинграде, имени Воровского) с производительностью около 5 000 тонн в год. В ближайшие годы намечен к постройке ряд других заводов литопона: в Кутаисе, на Урале и в иных местах.

Лит.: ОСТ, 634, М., 1929; Оссовецкий И., Малярное дело, 2 изд., М., 1896; Киселев В. С., Краски, масла и лаки, 2 изд., Л., 1926; Михайлов С. Н., Производство минеральных и земляных красок, П., 1915; В e г s с h J., Die Fabrikation d. Mineral- u. Lackfarben, 2 Aufl., W.—Lpz., 1893; R o-se Fr., Die Mineraliarben, p. 98, Lpz., 1916; Gen-tele j. G., Lebrb. d. Farbenfabrikation, 3 Aufl., B. 2, p. 121, Brschw., 1909; Ullm. Enz., B. 12, p. 245; Wagner H., Die Korperiarben, p. 117, Stg., 1928; Z e r r G. u. Rttbencamp R., Handb. d. Farbenfabrikation, 3 Aufl., p. 327, B., 1922; E i b n e r A., «Ch. Ztg», 1923, Jg. 47, p. 13, 1925, 49, p. 345; «Farben-Ztg», В., 1925, Jg. 30, p. 2606; Nagel Ο., «Z. ang. Ch.» 1912, Jg. 25, p. 617; Maas u. Kempt, ibid., 1922, Jg. 35, p. 609, 1923, 36, p. 293; SteinauE., «Ch. Ztg», 1920, Jg. 44, p. 974, 1921, Jg. 45, p. 741, 1238; Wolff H., «Farben-Ztg», B., 1925, Jg. 30, p. 1859. П. Черенин.