> Техника, страница 58 > Люминесценция

Люминесценция

Люминесценция, собственное избирательное излучение тел, противопоставляемое тепловому, равновесному излучению

(смотрите Излучение). Если нек-рое тело под действием тех или иных причин начинает светиться собственным светом, энергия которого превосходит для данной части спектра энергию теплового излучения, соответствующего t° тела, то мы имеем дело с Л. В определение Л. входит понятие о собственном из лучении, или самосвечении тела, характерным признаком которого является независимость фазы излучаемых световых волн (не-когерентность) у двух соседних молекул. Таким образом обычное рассеяние света в веществе или отражение не являются Л.

Общепринятой рациональной классификации видов Л. до сих пор не существует. Принято различать типы Л. по внешним причинам, ее вызывающим. Ниже приведены названия некоторых типов Л.

Название

Причина

Фотолюминесценция

Пиролюминесценция

Электролюминесценция

Катодолюминесценция

Анодолюминесценция

Р адио люминесценция Рентгенолюминесценция Кристаллолюминесцен-ция

Триболюминесценция

Термолюминесценция

Хемилюминесценция

Биолюминесценция

Поглощение света Нагревание в пламенах Электрич. разряд в газах рдировка катодными лучами рдировка анодными лучами Лучи радия (а, β, у) Лучи Рентгена Кристаллизация из растворов

Механич. раздробление кристаллов

Небольшое нагревание после предварительного возбуждения светом или корпускулярными лучами

Химич. процессы Химич. процессы в живых организмах

По современным представлениям о свете и строении вещества механизм всякого рода Л. всегда один и тот же. —

Каждая молекула м. б. ----------μίί] :

характеризована пре-рывной совокупностью энергетических стацио--—^ь—

нарных состояний, в од-. ПШЩ ί ΙΙΖΖ—

ном из которых она мо- —^ц—г 1 -у-

жет находиться в данный момент. Схематически совокупность стационарных состояний изображают ТаК (фИГ. 1). .у_____111_

По вертикальной оси _lILj_______

откладывают значения 1|_____

энергии молекулы, от- ___L__L_

считываемые от энер- ^_

гии основного, или нор-

мального, состояния; стационарные состоя ния, или «уровни», отмечаются параллельными горизонтальными прямыми. Для того чтобы молекула могла светиться, ее необходимо «возбудить», то есть перевести посредством того или другого агента с нормального, нижнего уровня на один из возможных верхних уровней. Процесс возбуждения обозначен на фигуре 1 стрелками, направленными кверху. Если возбужденная молекула достаточно изолирована от внешних влияний, то через нек-рое время τ (различное для разных уровней и различных молекул) она спонтан но переходит на один из нижних уровней, в частности сразу на основной, нормальный. Такое возвращение из возбужденного состояния обозначено на фигуре 1 стрелками, направленными вниз. Освобождающаяся при переходе на один из нижних уровней энергия излучается в виде света, частота колебаний которого V определяется условием частот Бора (смотрите Кванты):

_{ν =} Ε*-Ε_2», ₍₁₎

где Е_п—энергия возбужденного состояния, Е_т—энергия того уровня, до которого опускается молекула, h—квантовая постоянная. По изложенной схеме Л. всякого рода должна начинаться возбуждением молекулы, и различные виды Л. отличаются друг от друга только способами возбуждения” Молекула м. б. возбуждена световой и корпускулярной радиацией либо комбинированным действием той и другой. Соответственно этому следует выделить два основных класса Л.: фотолюминесценцию и корпускулярную Л.

Фотолюминесценция. Истинной фотолюминесценцией должен быть назван тот случай, когда при поглощении кванта света hv₀ происходит возбуждение, сопровождаемое возвращением на нормальный уровень с испусканием света. Процессы такого рода происходят в различных веществах в газообразном, жидком и твердом состоянии. Наиболее осложнены и наименее изучены явления в твердых телах. Из закона сохранения энергии следует, что если вся энергия, поглощенная молекулой, вновь излучается, то

Н=2 ^hvi’ (²)

где v,—частоты света, излучаемые при постепенном опускании молекулы от уровня к уровню, вплоть до нормального. По (2) Vo^Vf или λ₍^λ₀, (3)

то есть длина волны света фотолюминесценции больше или равна длине волны поглощенного возбуждающего света (закон Стокса). На опыте наблюдаются небольшие отклонения от закона Стокса, объясняющиеся тем, что освещаемые молекулы слегка возбуждены еще до освещения вследствие молекулярных ударов (фигура 1). При поглощении молекула поднимается до верхнего уровня не с основного, а с более высокого уровня, при излучении же она может упасть в самый низ и т. о. окажется, что hv₀ < Ь>_г·. Нарушение закона Стокса происходит за счет тепловой энергии и становится тем заметнее, чем выше t° среды. В случае разреженных одноатомных газов (например в парах Na и Hg) удается получить фотолюминесценцию, длина волны которой в точности совпадает с возбуждающей волной. Этот случай фотолюминесценции, открытый Р. Вудом, назван им резонансным излучением. Вообще при возбуждении монохроматическ. светом появляется целый резонансный спектр в соответствии со схемой фигура 1. Возвращение возбужденной молекулы с верхнего уровня вниз происходит в этом случае в отдельных молекулах различными способами.

Для того чтобы вся поглощенная световая энергия могла проявиться полностью в виде фотолюминесценции, необходимо, чтобы за время τ возбужденного состояния молекулы последняя не потеряла своей энергии возбуждения вследствие столкновений с другими молекулами. В результате соударений возбужденной молекулы с другой, невозбужденной, могут произойти т.”н. удары второго рода. При таких ударах энергия возбуждения переходит в кинетич. энергию соударяющихся партнеров, то есть в тепло, или частью тратится на возбуждение ударяющей невозбужденной молекулы. В результате фотолюминесценция должна слабнуть, «тушиться». Выход фотолюминесценции, то есть отношение излученной энергии к поглощенной, для резонансного излучения одноатомных газов в случае отсутствия ударов второго рода равен 100%; для фотолюминесценции слабых растворов флуоресцеина выход приблизительно равен 80%. Прибавляя к газам, дающим резонансное излучение, другие газы (особенно электроотрицательные), можно сильно понизить выход фотолюминесценции, то есть тушить ее, что происходит вследствие ударов второго рода. Аналогичное явление происходит и в растворах веществ, дающих фотолюминесценцию. Прибавляя например к растворам флуоресцеина KJ, можно ослаблять фотолюминесценцию, причем ход тушения и зависимость его от концентрации и <° вполне согласуются с представлением об ударах второго рода. Тушение очевидно будет тем больше, при прочих равных условиях, чем больше длительность возбужденного состояния τ. Отсюда получается возможность определения τ по тушению фотолюминесценции. Найденные величины для газов и жидких растворов колеблются для различных веществ в весьма широких границах (10~⁹—1Сг³ ск.).

Свет фотолюминесценции, вообще говоря, поляризован, как при возбуждении поляризованным, так и естественным светом. Если обозначить через р_п степень поляризации света фотолюминесценции при возбуждении естественным светом, а через р_р—поляризацию при возбуждении линейно поляризованным светом с вертикальными колебаниями, то при наблюдении в направлении, перпендикулярном к плоскости, в которой лежат возбуждающий луч и колебания электрич. возбуждающего вектора,

Степень поляризации фотолюминесценции зависит для газов от давления, а для жидкостей от вязкости. Если за время возбужденного состояния т молекула не успевает изменить своей ориентировки в пространстве благодаря соударениям, то поляризация будет максимальной; наоборот, при наличии большого числа соударений за время т, различные возбужденные молекулы повернутся различным образом, и т. о. свет фотолюминесценции будет сильно деполяризован. В жидкостях деполяризация фотолюминесценции обусловлена вращательным броуновским движением, к-рое тем больше, чем меньше вязкость жидкости. Применение кинетической теории газов и теории броуновского движения дает возможность теоретически установить связь наблюдаемой степе-

ни поляризации р, максимальной поляризации р₀, абс. темп-ры Г, вязкости η и времени т. Т. о. изучение деполяризации фотолюминесценции в газах и жидкостях дает новый метод определения т, приводящий к результатам, согласующимся с цифрами, полученными на основании тушения фотолюминесценции.

Явления фотолюминесценции принято разделять на две группы—ф луоресцен-цию и фосфоресценцию—по признаку длительности послесвечения. Фотолюми-, несценция, прекращающаяся практически тотчас же после освещения, называется флуоресценцией; фотолюминесценция, длящаяся нек-рое время после прекращения освещения, называется фосфоресценцией. Разделение по указанному признаку потеряло однако в настоящее время теоретич. смысл. Длительность фотолюминесценции связана непосредственно с длительностью г возбужденных состояний молекулы. Эта длительность для различных стационарных состояний одной и той же молеку-лы и для разных молекул может варьировать в весьма широких преде-

II лах, причем нельзя ука-л i зать какого-либо принци-I i пиального различия ме-I § жду состояниями с ко-роткой и большой дли-Фигура 2. дельностью и следовательно невозможно провести границы между флуоресценцией и фосфоресценцией.

Для изучения длительности фотолюминесценции предложено несколько прямых методов, являющихся вариациями фосфороскопа Бекереля. Фосфороскоп Бекереля в простейшей форме устроен следующим образом (фигура 2). Между двумя дисками, быстро вращающимися на общей оси, помещают исследуемое вещество. В дисках имеется ряд секторных вырезов А и В, причем диски могут поворачиваться на оси друг относительно друга таким обр., чтобы угловое расстояние вырезов можно было менять по желанию. Если один из вырезов В находится как-раз против отверстия, через которое падает возбуждающий свет, то исследуемое тело начнет люминесцировать, но в данный момент оно закрыто от глаза наблюдателя вторым диском, вырез которого А сдвинут относительно В. Если Л. обладает достаточной длительностью, то к тому моменту, когда вырез А станет против глаза, свет будет еще виден. Меняя скорость оборотов дисков и угловое расстояние между отображениями, можно замечать после свечения порядка десятитысячных долей секунды. Послесвечения порядка миллионных долей секунды можно изучать при помощи искровых фосфороскопов. Возбуждающим источником служит конденсированная искра, получаемая от разрядника, один из электродов которого вращается на одном конце оси синхронного мотора; на другом конце оси мотора вращается зеркало, развертывающее возбуждаемую искрой Л. на экране, удаленном от зеркала на расстояние около

200 см. В качестве прерывателя в фосфороскопе, предназначенном для измерения послесвечения порядка миллиардных долей секунды, применяется конденсатор Керра (смотрите Керра эффект).

Разделение фотолюминесценции на флуоресценцию и фосфоресценцию основывалось в частности на том факте, что свечение с заметной длительностью наблюдается только в твердых телах и неизвестно в газах и жидкостях. Однако в последнее время удалось доказать например, что излучение т. н. линий небулия в планетарных туманностях вызывается чрезвычайно длительным свечением многократно ионизованных атомов кислорода и азота. Послесвечение большой длительности наблюдается также в парах ртути. Жидкие растворы ураниловых солей дают тоже послесвечения большой длительности, порядка десятитысячных долей секунды.

Наиболее существенные стороны в явлении фотолюминесценции газов и жидкостей могут считаться в настоящее время выясненными, хотя остается много детальных, но важных вопросов, требующих дальнейшего исследования. В частности нерешенным остается также вопрос, почему в жидком и твердом состоянии одни вещества люминесциру-ют, другие нет. Можно думать, что фотолюминесценция для жидких сред возможна только в тех случаях, когда люминесцирую-щая группа данной молекулы окружена защитной оболочкой из других атомов или из молекул растворителя, предохраняющей лю-минесцирующую группу от тушащих ударов второго рода. Чрезвычайно сложно развертываются явления Л. в твердых телах. Примером могут служить растворы анилиновых красок в твердых средах. В жидких растворах краски обнаруживают типичные явления флуоресценции (длительность порядка lCTS-lO^-9 ск., тушение, поляризацию и прочие). В твердых растворах (например в сахарном леденце) Л. осложняется—наряду с «флуоресценцией» появляется также «фосфоресценция», с большой длительностью свечения, порядка нескольких секунд; в некоторых случаях эта фосфоресценция дает спектры, вполне совпадающие со спектром флуоресценции, причем свет фосфоресценции остается поляризованным; однако наряду с этой фосфоресценцией обнаруживается (особенно при низких ί°) еще вторая фосфоресценция, спектр которой совершенно иной, длительность свечения которой больше, чем у первой, и свет неполяризован. Для теоретического объяснения явлений такого рода нет еще достаточных данных.

В технике изготовления светящихся составов (смотрите) большое значение имеют твердые т. н. фосфоры Ленар да, дающие яркую фосфоресценцию весьма большой длительности. Ленардом и его учениками особенно обстоятельно были изучены щелочноземельные сернистые фосфоры. Состав этих фосфоров следующий: к сульфиду щелочноземельного металла (Са, Sr, Ва) прибавляется ничтожное количество тяжелого металла (например Си, Bi, Pb), смесь сплавляется в индиферент-ной бесцветной плавкой среде (например Na₂S0₄, NaCl, CaF); вместо щелочноземельного металла можно вводить и другие элементы.

Спектры ленардовских фосфоров состоят из нескольких независимых полос, каждая из которых м. б. возбуждена прямым образом: 1) как практически мгновенно затухающая флуоресценция (мгновенный процесс); 2) как длящаяся фосфоресценция (длящийся процесс); 3) как фосфоресценция короткой длительности (при возбуждении ультрафиолетовым светом). Ленардовские фосфоры тщательно и многосторонне изучены с эмпирич. стороны; приемлемого теоретич. объяснения их свойств однако не существует.

Фотолюминесценцией повидимому объясняются некоторые случаи триболюминесцен-ции. При раскалывании кристаллов, в микроскопия. трещинах вероятно образуются большие разности потенциалов. В разреженном воздухе в этих трещинах происходит электрический разряд, сопровождающийся излучением ультрафиолетового света. Этот свет и является, по Ленарду, прямой причиной наблюдаемой Л. некоторых кристаллов.

Л. под действием корпускулярных лучей. Молекулы м. б. возбуждены не только светом, но и посредством ударов электронов (катодолюминесценция), положительных ионов (анодолюминесцен-ция) и нейтральных частиц. Тепловое равновесное излучение может рассматриваться как смешанный случай Л., возбуждаемой светом и ударами молекул. Разница от Л. в точном смысле слова состоит только в том, что средняя энергия возбуждающих молекул или квантов не превосходит средней энергии молекул, соответствующих данной <°. Для того чтобы молекула возбудилась при ударе, необходимо, чтобы кинетич. энергия ударяющей частицы где Ef и Е_к—энергии начального и конечного уровня возбуждаемой молекулы. Наличие знака > в соотношении (4) существенно отличает действие частицы от действия кванта. В то время как для оптич. возбуждения по формуле (4) необходимо, чтобы энергия кванта равнялась разности энергий Е_{ — Е_к, для корпускулярного возбуждения достаточно, чтобы, вообще говоря, превосходило

Е₍ — Е_к. Впрочем открытие комбинационного рассеяния света показало, что указанное различие только количественное. В действительности квант, энергия которого превосходит Е{ — Е_к, может возбудить молекулу, однако вероятность такого возбуждения очень мала, в то время как для корпускулы она весьма значительна. Если Л. происходит в газе под действием катодных или анодных лучей, скорость которых определяется разностью потенциалов V, то минимальное F₀, потребное для возбуждения свечения спектральной линии с частотой v, определится на основании (1) и (4) так:

е-Г„ ~Ei-E_k=hv, (5)

где е—заряд корпускулы. При прохождении катодных или анодных лучей в разреженном газе вероятность встречи корпускул с молекулами невелика и поэтому кпд источника света такого рода ничтожен. В разрядных трубках с довольно высоким давлением

(ртутная лампа, неоновая лампа и т. д.) энергия вылетающих частиц помимо возбуждения тратится и на ионизацию, однако кпд здесь значительно больше. Катодо- и анодолюминесценция в жидких телах почти не изучены, в отношении же твердых тел существует обширный сырой и противоречивый опытный материал. На основании расчета по формуле (5), для возбуждения видимого свечения в твердых телах требуются ничтожные потенциалы, порядка нескольких вольт. Опыт показывает однако, что порожный потенциал V₀ для твердых тел измеряется сотнями и даже тысячами вольт и только в исключительных условиях его удается понизить до десятков вольт. Можно предполагать, что эти высокие значения F₀ не имеют ничего общего с истинным механизмом возбуждения Л. и связаны с образованием сильных замедляющих электрич. полей на поверхности твердых тел под действием катодных или анодных лучей. Для сравнительно узких интервалов изменения потенциала V яркость Л. линейно связана с V:

J =,_μΝ(ν — V₀); (6)

здесь N—число корпускул, падающих в единицу времени на твердую поверхность, μ— коэф-т, различный для разных люминесци-рующих веществ. Кпд ламп, светящейся частью которых служат различные твердые тела, возбуждаемые катодными лучами, в самых лучших условиях очень мал (не свыше 2%). Внутренней катодолюминесценцией несомненно объясняется рентгенолюмине-сценция, то есть видимое свечение различных твердых тел под действием лучей Рентгена. При поглощении огромных рентгеновских квантов внутри вещества, вылетают с большими скоростями вторичные электроны, поглощающиеся в свою очередь и дающие третичные электроны, и т. д. Посредством такого механизма рентгеновский квант постепенно превращается в мелкие видимые кванты. Рентгенолюминесценция наблюдается и в парах (пары ртути) и в жидкостях (растворы ураниловых солей).

При Л. под действием лучей радия (радиолюминесценция) энергия отдельных α-, β- и у-лучей тратится на возбуждение большого числа элементарных процессов, причем для а- и /S-лучей место попадания частицы отмечается отдельной видимой вспышкой (сцин-тиляции). Подмешивая ничтожные следы радиоактивных веществ к ленардовским фосфорам, можно получить порошки, находящиеся при постоянном возбуждении (смотрите Светящиеся составы).

Хемилюминесценция. Большое число эндотермических химич. реакций сопровождается Л. Свечение пламен (если в последних нет накаленных твердых частиц), представляет простейший пример хемилюминесценции в газах. Окисление многих ор-ганич. веществ в присутствии перекиси водорода сопровождается свечением жидкости. Свечение твердого фосфора при окислении—пример хемилюминесценции в твердых телах. Энергетически несомненно, что возбуждение молекул или атомов, сопровождающееся хемилюминесценцией, получается за счет освобождающейся химич. энергии; од-

нако ни в одном случае достоверно не известен самый механизм возбуждения при хемилюминесценции. Так. обр”., по крайней мере временно, наряду с фотолюминесценцией и корпускулярной Л. приходится считать хемилюминесценцию особым классом Л. С термодинамическ. точки зрения для равновесных процессов, сопровождающихся фотохимии. явлениями, необходимо должна существовать хемилюминесценция. Если при поглощении кванта света может происходить химич. реакция, то в случае равновесия обратная химич. реакция должна сопровождаться излучением кванта. Изучение спектров хемилюминесценции позволяет получить важные сведения о механизме химич. реакций и в деталях проследить энергетику элементарных процессов. Одним из простейших примеров хемилюминесценции может служить свечение паров галоидных солей, например NaJ при освещении ультрафиолетовым светом. По внешнему признаку свечение здесь возбуждается светом и должно бы считаться фотолюминесценцией, в действительности же при поглощении света происходит диссоциация молекулы на атом галоида и на возбужденный атом металла, о чем можно судить по спектру (получается например желтая линия атомного натрия). Яркость хемилюминесценции пропорциональна скорости химич. процесса. Фотометрич. изучение хемилюминесценции дает т. о. средство для изучения кинетики химич. процессов. Кпд, то есть отношение освобождающейся химической энергии к энергии света Л., очень велик для некоторых случаев хемилюминесценции.

Частный случай хемилюминесценции представляет биолюминесценция—свечение живых организмов—явление, довольно распространенное в живой природе. Во многих случаях доказано,что Л. вызывается окислением двух веществ—люциферина и люцифера-за. Кпд может достигать по данным Гарвея для живых организмов 50%.

Нек-рые случаи кристалло- и триболюми-несценции, по Вейзеру, м. б. приписаны хемилюминесценции. В случае кристаллов NaCl, КС1 и т. д. соответствующая реакция, сопровождающаяся свечением, состоит, по Вейзеру, в рекомбинации ионов кристаллической решетки.

Технические приложения Л. Приложения фотолюминесценции до сего времени были невелики. Ничтожные примеси флуоресцирующих красок (до 10^-10 г/см^я) легко м. б. открыты по Л., чем пользуются при исследовании грунтовых вод. Окраска стекол люминесцирующими ураниловыми солями используется в стекольном производстве. Во многих оптич. приборах экраны, покрытые люминесцирующими веществами, применяются для обнаружения и измерения ультрафиолетовых и рентгеновых лучей. За последнее время ленардовские фосфоры стали применяться в театральной технике для световых эффектов (при возбуждении ультрафиолетовым светом). Корпускулярная Л. применяется в ряде источников света (ртутная лампа, неоновые лампы, свет Мура и т. д.). Хемилюминесценция на практике не использована.

Лит.: Фотолюминесценция: Prings-li e i m Р., Fluoreszenz u. Phosphoreszenz im Lielite der neueren Atomtheorie, B., 1928; Kavser H. Handb. d. Spectroskopie, B. 4, Lpz., 1908; В e c q u e-rel E., La Iumidre, P., 1867; Nichols E. a. Merritt E., Studies in Luminescence, Washington, 1912; Nichols E. a. Howes H., Fluorescence of the Uranyl Salts, Wsh., 1919; Tomaschek R. Fluoreszenz u. Phosphoreszenz, Handbuch d. physika-lischen Optik, hrsg. v. E. Gehrcke, B. 2, Lpz.,*1928; Lenard P., Schmidt F. u. Tomaschek R., Fluoreszenz u. Phosphoreszenz, T. 1—2, Handbuch d. Experimentalphysik, hrsg. y. W. Wien u. F. Harms, B. 3, T. 1—2, Lpz., 1928; Wood R., Physical Optics, N. Y., 1921; Perrin F., La fluorescence des solutions, P., 1929.—К о p п у с к у л я р н а я л ίο-ми несценци я: .Franck J. u. Jordan P., Anregung v. QuantensprUngen durch StSsse, B., 1926; Lenar d P., Quantitatives iiber Kathodenstrahlen, Lpz., 1918; Nichols E. L., Howes H. L. a. Wilber D. T., Cathodo-Luminescence a. the Luminescence of Incandescent Solids, Washington, 1928;

B er n d t G., RadioaktiyeLeuchtfarben,Brschw., 1920. Kordatzki W., Schleede A. u. Sch ιοί e r F., uber die Ausbeute an siehtbarem Licht bei d. Erregung y. Phosphoren mit langsamen Kathodenstrahlen, «Phys. Ztschr.», Lpz., 1926, v. 27, p. 392.— Хемилюминесценция: «Bulletin of the

Nat. Research Council», Wsh., 1927, S9; Dubois, La vie et la lumiOre, B., 1914; P 1 о t n i k о w J., Pho-tochemische Versuchstechnik, Lpz., 1928. С. Вавилов.