> Техника, страница 59 > Марганца соединения

Марганца соединения

Марганца соединения. Известны соединения 2-, 3-, 4-, 6- и 7-валентного марганца. Двувалентный ион Мп" обнаруживает основные свойства, ион Мп"—слабо основные; четырехвалентный ион Μηΐ^γ б. ч. нейтрален или проявляет слабокислотные свойства; шести- и семивалентный Мп входит в состав кислотных ионов Мп0₄" и Мп0₄ и т, о. обладает металлоидным характером. Наиболее устойчивы соединения 2- и 7-валентного Мп, а также окисел четырехвалентного Мп; другие степени валентности Мп б. или м. легко переходят в эти устойчивые формы. Различные степени валентности Мп отличаются и цветом: ион Мп" — розовый, Мп"’—темнокрасный, Мп0₄"—зеленый, Мп0₄ ·—красно-фиолетовый. Ионы двух-, трех- и четырехвалентного Мп проявляют заметную способность к образованию комплексных соединений. Соединения Мп с бором, углеродом, азотом, фосфором, ом и сурьмой обладают ясно выраженными магнитными свойствами.

В природе М. с. широко распространены; наиболее крупные их залежи образованы минералами, состоящими из окислов марганца (гл. обр. Мп0₂)и их гидратов. Другие М. с., гл. обр. соли двувалентного Мп, встречаются в незначительных скоплениях и часто сопровождают природные соединения железа (смотрите Марганцевые руды). Небольшие количества М. с. всегда содержатся в почве и в золе растений, где они играют повидимому важную роль, входя в состав многих растительных энзимов типа оксидаз. Окислы Мп оказывают на такие энзимы активирующее дейст-

вне; так, окислительное действие лакказы пропорционально содержанию Мп в препарате. На активирующем воздействии М. с. на оксидазы основывается повидимому их применение в качестве косвенных (каталитических) удобрений. Каталитич. действие М. с. проявляется и во многих других процессах ферментативного характера, например в процессе ового брожения. Хорошо известно также применение М. с. в качестве катализаторов в лабораторной и производственной технике (смотрите Катализ, Каталитические процессы в технике). Главная масса добываемых М. с. используется в металлургии для получения сплавов марганца и содержащих марганец сортов чугуна и ковкого железа. Кроме того М. с. применяются в стекольном и фарфоровом производствах, в ситцепечатании, для приготовления сикативов, в химическом анализе, при синтезе многочисленных препаратов и т. д. Многие случаи лабораторного и технич. применения М. с. основаны на использовании их окислительной либо восстановительной способности. При продолжительной работе на производственных предприятиях, в атмосфере которых содержится пыль М. с. (например на мельницах для размола Мп0₂), наблюдаются иногда явления марганцевого отравления (манганизма), выражающиеся в хро-нич. заболеваниях пищеварительных органов и нервной системы.

Окислы марганца и их гидраты. Закись марганца, МпО, в природе встречается в виде манганозита. Приготовляется б., ч. прокаливанием в токе водорода других окислов Мп, а также его углекислой или свежеосажденной щавелевокислой соли. МпО -ч- аморфный порошок зеленого цвета; при нагревании без доступа воздуха он становится бледножелтым. При прокаливании исходных веществ в атмосфере смеси водорода с хлористым водородом МпО получается в виде прозрачных зеленых кристаллов правильной системы, с алмазным блеском, уд. в 5,091, плавящихся при t° белого каления. На воздухе МпО (особенно в виде порошка) уже при обыкновенной t° окисляется, а при нагревании воспламеняется, превращаясь в Мп₃0₄. В химическом отношении МпО обладает основными свойствами; в кислотах легко растворяется, образуя соли двувалентного Мп; при нагревании в атмосфере S0₂ превращается в закисную сернокислую соль Мп. Восстановление МпО до металлич. марганца водородом происходит только при 2 500°. При сплавлении МпО с металлич. алюминием над известью и плавиковым шпатом получается довольно чистый (до 97% Мп) металлич. марганец.

Гидрат закиси марганца, Мп(ОН)₂, в природе встречается в виде п и-рохроита; приготовляется осаждением из солей двувалентного Мп едкими щелочами. В свежеосажденном состоянии—амор-‘ фный белый порошок, который на воздухе быстро буреет вследствие окисления; при высушивании на воздухе переходит в закись-окись марганца. При определенных условиях Мп(ОН)₂ м. б. получен в кристаллической (гексагональные призмы), а также в коллоидальной форме.

Окись марганца, бурая окись марганца, Мп₂0₃ (или ΜηΟ·Μη0₂), в природе встречается в виде браунита. Получается б. ч. прокаливанием на воздухе Мп0₂ и солей А1 с азотной или щавелевой к-тами; темнобурый или черный порошок, уд. в 4,32; 1°_пл. ок. 700°; до 940° Мп₂0₃ постоянна, выше этой t° переходит с выделением кислорода в Мп₃0₄. Водородом при красном калении восстанавливается в МпО; под действием сероводорода превращается в MnS. Окись марганца обладает слабоосновным характером; с разбавленными H₂S0₄ и HN0₃ она дает Мп0₂ и соли Мп"; с кони. H₂S0₄ и НС1 на холоду образует соли Мп", а при нагревании—соли Мп" при выделении кислорода или хлора. Применяется как керамическая краска.

Гидрат окиси марганца, Мп(ОН)₃, образуется в виде красно-бурого осадка при действии воздуха на аммиачные растворы солей Мп” в присутствии солей аммония. Он очень непрочен и легко теряет воду, пе-пеходя в более постоянный неполный гидрат Мп₂0₂(0Н)₂ или Μη₂0₃·Η₂0, встречающийся в природе в виде манганита. Этот гидрат получают пропусканием хлора в водную суспензию МпС0₃; он получается также из раствора МпС1₂ (при производстве хлора по способу Вельдона) осаждением едким натром и последующим окислением выпавшего осадка на воздухе либо действием на раствор МпС1₂ хлорной извести и других окислителей; осадок Мп₂0₂(0Н)₂ промывается разбавленной H₂S0₄ или ΗΝ0₃ιι водой. Искусственно полученный Мп₂0₃ · Н₂0—аморфный или микрокристаллический порошок коричневого или серостального цвета, оттенки которого зависят от способа получения; при нагревании выше 110° гидрат медленно теряет воду, переходя в Мп₂0₃. Применяется как краска под названием марганцевого, или минерального бистра, (смотрите Марганцевые краски, Бистр, Крашение), а также в качестве сикатива.

Закис ь-о к и с ь марганца, красная окись марганца, Мп₃0₄, в природе встречается в виде гаусманита. Получается при прокаливании всех других окислов марганца на воздухе и весьма постоянна; поэтому при весовом анализе М. с. Мп определяется обычно в виде Мп₃0₄. В зависимости от способа получения Мп₃0₄ бывает аморфной или кристаллической. Цвет ее б. ч. темнокрасный, переходящий при нагревании в черный; уд. в 4,653—4,748.

Дв уокись марганца, перекись марганца, МпО₂, в природе встречается в значительных количествах в виде пиролюзита и п о л и а н и т а, а также в составе разных видов вида (смотрите). Искусственно Мп0₂получается из низших окислов или солей Мп путем перевода их в азотнокислую соль, которая затем окисляется азотной к-той совместно с бертолетовой солью или без последней. При получении хлора по способу Вельдона расходуемая в процессе Мп0₂ регенерируется путем продувания воздуха при 55—60° через раствор МпС1₂ (отход производства), обработанный избытком гашеной извести. В 1929 г. Като и Мацугуси предложили новый способ приготовления Мп0₂,

основанный на окислении низших окислов марганца в присутствии небольшого количества щелочей (например 5%) в токе воздуха при 400—500°; окисление при этих условиях происходит почти моментально. Мп0₂ образуется также на аноде при электролизе растворов солей Мп. Искусственно полученная Мп0₂—черный кристаллич. порошок, состоящий из микроскопии, стально-серых табличек, в очень тонких слоях просвечивающих пурпурно-красным цветом; под давлением приобретает металлич. блеск; обладает значительной электропроводностью. По химическому характеру Мп0₂ является амфотерным окислом, с преобладанием слабокислотных свойств; она имеет нормальное строение О — Мп=О (поэтому название «перекись марганца» неправильно). Чистая HN0₃не действует на Мп0₂, но в присутствии N0 или органич. восстановителей (щавелевой кислоты, сахара и тому подобное.) происходит образование Mn(N0₃)₂. При действии концентрированной H₂S0₄ образуется сперва Mn₂(S0₄)₃, а затем MnS0₄, причем выделяется половина кислорода, содержащегося в Мп0₂:

Μ η О 2 “I^- H2SO4=M11SO4 -f- HgO + О.

При действии крепкой НС1 при нагревании происходит образование МпС1₂ и выделение хлора; на этой реакции основывалось техническое получение хлора по способу Вельдо-на. При действии S0₂ на тонкоизмельченную Мп0₂ при слабокрасном калении образуется в качестве конечного продукта MnS. При сплавлении Мп0₂ с КОН происходит образование К₂Мп0₄. В кислой среде Мп0₂ является довольно энергичным окислителем; во многих случаях Мп0₂ обнаруживает ка-талитическ. действие; например она активирует разложение бертолетовой соли, получение мочевины из цианамида кальция, окисление СО в С0₂ и т. д. В технике Мп0₂ применяется б. ч. в виде природного пиролюзита и других содержащих Мп0₂ минералов. Наибольшие количества Мп0₂ идут на приготовление различных сортов чугуна, стали и сплавов марганца. В стекольном производстве Мп0₂ служит для придания стеклу аметистового или (при содержании Мп0₂ до

6—7%) черного цвета. При нагревании стеклянной массы в печах Мп0₂ разлагается по ур-иям:

ЗМпОα= Мп₃0₄ + 0₂; Мп₃0₄=Мп₂0₃ + МпО.

В небольших количествах Мп0₂ прибавляют в стекло и глазури с целью уничтожения зеленоватого оттенка, придаваемого стеклу солями закисного железа; при этом обесцвечивание происходит отчасти вследствие окисления закисных солей железа в окисные, отчасти благодаря дополняющему действию окраски соединений Мп на окраску силикатов железа. Далее Мп0₂ применяется: при изготовлении глазурей и эмалей черного, темнофиолетового, металлич. и синего цвета, служащих для покрытия глиняной посуды и железных изделий; в качестве краски под названием марганцевой черной и как исходный материал для получения марганца и всех М. с. Мп0₂ находит применение также при синтезе нек-рых органич. красителей (например при окислении лейкосоединений, при получении пурпурина из ализарина); Мп0₂

является одним из наиболее сильных сика-тивов для высыхающих масел; в небольших количествах Мп0₂ иногда прибавляется к каучуку для улучшения его свойств. В тонко измельченном виде Мп0₂ служит для удаления из воды соединений железа. Электроли-тич. Мп0₂ применяется для воронения стволов огнестрельного я. Наконец Мп0₂употребляется в качестве деполяризатора в гальванич. элементах Лекланше и служит для приготовления анодов, применяемых в электролизе.

Гидрат двуокиси марганца, Mn0₂-aq, в природе встречается в виде пси-лом е л а н а. Получается он окислением. Мп₂0₃, Мп₃0₄, Мп(ОН)₂ и солей Мп" различными окислителями (HN0₃, HN0₃ + КС10₃, хлором, солями хлорноватистой и бромнова-тистой к-т и др.), а также восстановлением раствора КМп0₄ (щавелевой к-той, MnS0₄и др.). Можно перевести Мп0₂ в гидрат, нагревая ее под давлением со щелочами р]. Mn0₂-aq — рыхлый порошок темнобурого или черного цвета; уд. в ок. 2,58; содержание в нем воды непостоянно и зависит от способа приготовления. При высушивании над H₂S0₄ гидрат теряет воду очень медленно; полного обезвоживания путем нагревания достигнуть не удается вследствие начинающегося разложения окисла. Mn0₂-aq обладает явно кислотными свойствами; с гидратами щелочных и щелочноземельных металлов образует манганит ы—соединения типа Ме₂Мп0₃, где Me—одновалентный катион; из карбонатов Mn0₂-aq выделяет С0₂. Применяется в тех же случаях, как и безводная МпО₂, причем окислительные свойства у гидрата выражены сильнее. В последнее время разрабатываются способы использования Mn0₂-aq для очищения сернокислого алюминия от примеси железных солей (FeS0₄), с чем связана возможность производства чистых гидроокиси и сульфата алюминия из обыкновенных глин; метод основан на адсорбирующей способности Mn0₂-aq.—Коллоидная двуокись марганца получается б. ч. из КМп0₄ действием органич. восстановителей (d-глюкозы, левулозы, галактозы, гуммиарабика) в разбавленных растворах едких щелочей или крепкого раствора аммиака (прибавляется по каплям к кипящему 0,05 N раствору КМп0₄), а также раствора перекиси водорода. Mn0₂-aq, полученная при кипячении Мп₂0₃ и Мп₃0₄ с HN0₃, после удаления кислоты также легко переходит в коллоидальное состояние. Гидрозоль Mn0₂-aq— прозрачная жидкость желтого или бурого цвета; большая часть электролитов (кроме КМп0₄) вызывает его коагуляцию.

Марганцовистый ангидрид, Мп0₃. Существование этого окисла, равно как и его гидрата—свободной марганцовистой кислоты, Н₂Мп0₄,—нельзя считать вполне установленным.

Марганцевый ангидрид, семи-окись марганца, Мп₂0₇, получается осторожным нагреванием до 60—70° полученного на холоду желтовато-зеленого раствора КМп0₄в слегка разбавленной серной к-те (0,5 мол. Н₂0 на 1 мол. H₂S0₄) и конденсацией выделяющихся фиолетовых паров, или осторожным растиранием смеси 25—50 см³ чистой конц. H₂S0₄ с 25—50 г совершенно чистого КМп0₄ и отделением получающихся маслянистых капель. Мп₂0₇—густая зеленовато-черная (или желто-зеленая) маслянистая жидкость, уд. в 2,4. Самопроизвольно разлагается на воздухе, выделяя сильно озонированный кислород, и обладает сильнейшими окислительными свойствами. При соприкосновении с Мп₂0₇ многие органич. вещества (бумага, эфир, светильный газ и т. д.) воспламеняются. При быстром нагревании до 45° (а иногда и при обыкновенной t°) Мп₂0₇ сильно ает.

Марганцевая кисло та, НМп0₄, м. б. получена только в виде растворов не выше 20%-ной концентрации. При выпаривании раствора на холоду м. б. выделен твердый гидрат марганцевой к-ты, ΗΜη0₄·ηΗ₂0, в виде красновато-бурых кристаллов. Раствор НМп0₄ легко разлагается при стоянии или слабом нагревании, выделяя Мп0₂; эта реакция используется иногда для получения препаратов Мп0₂ с большой каталитической активностью. Марганцевая кислота в растворах сильно ионизирована и имеет характерный спектр поглощения (принадлежащий иону Мп0₄) с 5 абсорбционными полосами в зеленой части.

Соли двувалентного Win. Получаются при действии кислот на металлич. марганец, на карбона“· МпС0₃ и на все окислы Мп, причем из высших окислов выделяется кислород, а в случае соляной к-ты—хлор. Большинство растворимых солей Мп", независимо от содержания в них кристаллизационной воды (от 0 до 9 молекул),—светлорозового цвета; исключением является роданид марганца, Mn(CNS)₂, желтый в безводном состоянии, зеленый в виде гидрата и розовый в растворе. Нерастворимые соли Мп"—белого цвета; соли слабых к-т темнеют на воздухе вследствие окисления; соли сильных к-т на воздухе не изменяются. Большинство солей Мп“ хорошо растворимы в воде и образуют ряд кристаллогидратов; многие из них принимают участие в образовании двойных солей и комплексных соединений (благодаря образованию комплексных соединений аммиак при действии на растворы солей Мп“ в присутствии NH₄C1 не осаждает гидрата закиси марганца).

Ацетат марганца, уксуснокислый марганец, Мп(С₂Н₃0₂)₂ 4 Н_гО, получается действием уксуснокислого бария или свинца на MnS0₄, Герм, способ производства [²] состоит в нагревании при 80° пиролюзита с конц. уксусной к-той при постепенном добавлении ацетальдегида; последний, восста-новляя Мп0₂ до МпО, сам окисляется в уксусную к-ту, которая идет на образование ацетата. Ацетат Мп—постоянные на воздухе бледнокрасные таблички ромбич. или моно-клинич. системы. Уд. в четырехводной соли 1,589, безводной·— 1,745. Растворимость: 1 ч. в 3 ч. холодной воды и в 3,5 ч. а. Применяется в качестве сикатива, катализатора для кислородных ванн и каталитич. удобрения.

Бораты марганца, борнокислые соли Мп. Тетраборат марганца, МпВ₄0₇-5 Н₂0, получают осаждением раствора 1 моля буры и 2 молей NaOH при помощи раствора 2 молей МпС1₂ и дальнейшим сплавлением полученного т. о. осадка [состава МпН₄(В0₃)₂-Н₂0] с борной кислотой в количестве, необходимом для получения вещества с ф-лой Μη0·2Β₂0₃. Белый порошок; на воздухе постоянен. Метаборат марганца, Μη(Β0₂)₂·2Η₂0, получается путем взаимодействия раствора буры с какой-нибудь солыо Мп"; белый порошок, нерастворимый в воде. Обыкновенный продажный борат марганца не представляет определенного соединения, содержит 37—41% В₂0₃ и 12—31% МпО. Для его получения обрабатывают раствор МпС1₂, остающийся от добывания хдора по способу Вельдона, сперва известковым молоком (для удаления Fe) и затем небольшим избытком, буры при нагревании; к осадку прибавляют раствор аммиака (уд. веса 0,960), затем его отжимают, высушивают и просеивают. На воздухе продукт быстро окисляется и темнеет; чтобы помешать этому, к нему часто прибавляют MnS0₄, что однако ведет к образованию в дальнейшем сероводорода. Борат Мп находит широкое применение в качестве сикатива; применяется также в качестве катализатора в кислородных ваннах.

Хлористый марганец, МпС1₂, в технике получался гл. обр. из жидкости, остающейся от получения хлора действием НС1 на Мп0₂. По другому способу его приготовляют, растворяя марганцевую руду в НС1, выпаривая раствор, осторожно прокаливая остаток в тигле, извлекая его водою и сгущая полученный раствор до кристаллизации. Обычно в технике применяют тетрагидрат, МпС1₂ · 4 Н₂0, — розовые гигроскопические расплывающиеся таблички уд. веса 1,913. При 100° тетрагидрат теряет 3 мол. воды, а при 200—230° начинает выделять хлор, не теряя остатка воды. В 100 ч. воды растворяется следующее количество соли:

при 8° 31,25° 62,5° 87,5° 106,25°

151 Ч. 265 ч. 641 Ч. 641 ч. 656 ч.

Безводный МпС1₂—бледнорозовая кристал-лич. масса с t°_njl. 650° и уд. в Л²⁵=2,977. В 100 ч. воды растворяется соли:

при 10° 31,25° 62,3° 87,5° 106,2°

62,164. 85,72ч. 122,22ч. 122,22ч. 123,81ч.

В соляной к-те МпС1₂ растворяется’ хуже, чем в воде; растворим в е, метиловом е и ацетоне; в эфире не растворяется. Легко образует двойные соли, как например MnCl₂-2NH₄Cl-H₂0. Хлористый Мп применяется для окрашивания тканей в прочный коричневый цвет (марганцевый бистр), частью для изготовления других М. с., как каталитич. удобрение и т. д. Присутствие примесей сильно понижает технич. пригодность МпС1₂: например содержание более 1% СаС1₂делает его непригодным для ситцепечатания.

Карбонат марганца, углекислый марганец, МпС0₃. Встречается в природе в виде марганцевого шпата; искусственно получается осаждением из раствора МпС1₂ содой. Белоснежный тонкий порошок уд. веса 3,13; на воздухе не изменяется. Всегда содержит большее или меньшее количество воды, к-рую начинает терять при 70°. Разлагается при 250·—300° с образованием МпО. а затем Мп₂0₃; при сильном прокаливании образует Мп₃0₄. Очень плохо растворим в воде (1:7 680). Применяется как белая краска, а также служит для приготовления других М. с.

Линолеат марганца, Мп(С₁₈Н₃₁0₂)₂(часто ошибочно называется олеатом марганца). Получается нагреванием льняного масла сМп0₂ или с боратом Мп, а также при помощи осаждения раствором МпС1₂ (60 вес. ч. на 150—200 вес. ч. воды) прозрачного мыльного раствора, приготовляемого нагреванием 100 ч. льняного масла с 15 ч. 70%-ного раствора NaOH, разбавленного 150—225 ч. воды; выпадающий осадок многократно промывается. Линолеат Мп—аморфная масса, не поддающаяся превращению в порошок. Продажный продукт часто содержит примесь резината Мп. Употребляется как сикатив.

Нитрат марганца, азотнокислый марганец, Mn(N0₃)₂ · 6 Н₂0. Приготовляется растворением МпС0₃ илиМп(ОН)₂ в HN0₃или при помощи обработки пиролюзита азотной кислотой в присутствии органических восстановителей (щавелевой кислоты, сахара и тому подобное.). Бесцветные, исчерченные, расплывающиеся кристаллы моноклинич. системы, уд. в 1,8199, растворимые в воде и в е. При легком нагревании плавится; кипит при 129,5°, разлагаясь с выделением окислов азота и Мп₂0₃; в безводном состоянии образует мелкие кристаллы, разлагающиеся при 160—200°. Применяется для изготовления красок для фарфора, при фабрикации анодов из Мп0₂ и как каталитич. удобрение.

Оксалат марганца, щавелевокислый марганец, МпС₂0₄· В бигидратной форме, МпС₂0₄ · 2 Н₂0, он получается из суспензии свежеприготовленного МпС0₃ в горячей воде прибавлением щавелевой кислоты до кислой реакции. Порошок белого цвета, состоящий из плоских октаэдров, обнаруживающих во влажном состоянии довольно сильную флуоресценцию; постоянен на воздухе. В 1 л воды растворяется при 25° 0,312 г; присутствие оксалата аммония повышает растворимость. Безводный МпС₂0₄ окрашен в розовый цвет; уд. в 2,4. Бигидрат применяется как превосходный сикатив.

Резинат марганца, смолянокислый марганец. В технике применяется 2 вида резинатов: осажденные и сплавленные. Осажденный резинат марганца приготовляется действием горячего раствора МпС1₂(14,5° Вё) на жидкость, получаемую кипячением смеси канифоли, едкого натра (25° Вё) и воды; осадок отделяют от жидкости, промывают, прессуют, высушивают и измельчают. Осажденный резинат—рыхлый порошок телесного цвета, растворимый в хлороформе, горячем льняном Масле и скипидаре. Сплавленный резинат Мп получают сплавлением обезвоженной канифоли с Мп0₂ или же с Мп(ОН)₂; поступает в продажу в виде кусков буровато-черного цвета. Резинаты Мп применяются в качестве ценных сикативов.

Сульфат марганца, сернокислая закисная соль марганца, MnS0₄-nH₂0 (η== 0,1,2, 3,4, 5, 7). Встречается в природе в виде маллардита, с 7 мол. воды, и сцмикита (щмикита), с 1 мол. воды. Получается б. ч. из природной Мп0₂. Получение чистого продукта (свободного от солей Fe и др. примесей) достигается лучше все го прокаливанием Мп0₂ с порошком каменного угля (в пропорции 1 :10), растворением полученного продукта в H₂S0₄ с добавлением небольшого количества НС1, выпариванием, осторожным прокаливанием для удаления FeS0₄, выщелачиванием водой и кристаллизацией. Применяются также способы обработки Мп0₂ сперва азотной, а потом серной кислотой или прокаливание пиролюзита с безводным FeS0₄. Пентагидрат, MnS0₄ · 5 Н₂0, кристаллизирующийся при ί° 7—20°, образует бледнорозовые кристаллы триклинич. системы; выше 20° кристаллизуется MnS0₄·4Н₂0— большие светлорозовые моноклинич. призмы; MnS0₄ · 7 Н₂0 выпадает из концентрированного раствора между—4° и+6°; MnS0₄ · 3 Н₂0 выпадает вместе с MnS0₄ · 4 Н₂0 из кипящего раствора; MnS0₄ · 2 Н₂0 получается при плавлении MnS0₄ · 4 Н₂0 или кипячением этой соли со ом; при t° ок. 200° перечисленные кристаллогидраты переходят в моногидрат MnS0₄ · Н₂0. Безводный MnS0₄ получается нагреванием водных форм до постоянного веса при 280° и имеет вид хрупкой массы с 1°пл. 700°, уд. в 3,282, при сильном накаливании превращающейся в Мп₃0₄. Безводная соль гигроскопична и на воздухе постепенно переходит в MnS0₄ · 3 Н₂0; в воде хорошо растворяется (1 ч. на 0,79 ч. холодной и на 1,7 ч. горячей воды); в е нерастворима. Растворимость MnS0₄ · 4 Н₂0 в воде (на 100 ч.):

при 10° 37,6° 75° 101°

127 Ч. 149 ч. 145 ч. 92 ч.

MnS0₄ легко образует двойные соли, например: K₂S0₄ · MnS0₄-6H₂0; MnS0₄-Al₂(S0₄)₃·

• 24 H₂0 и т. д. Сульфат Мп (главн. обр. кристаллогидраты с 5, 4 и 7 мол. воды) широко применяется в крашении и ситцепечатании, а также для приготовления других М. с., в качестве сикатива и каталитич. удобрения. Чистота продукта во многих случаях имеет большое значение (например в красильном деле необходимо отсутствие соединений Fe).

Сульфид марганца, сернистый марганец, MnS. В природе встречается в виде алабанди на, марганцевой обманки, Марганцевого блеска. Искусственно м.б. получен в модификациях розовато-желтого (телесного) и зеленого цвета. Розовое видоизменение получается действием H₂S или сернистого аммония на щеточный раствор соли Мп"; зеленый MnS-действием сернистого аммония на кипящий раствор соли Мп". Присутствие MnS сообщает светящимся составам (смотрите) с основой из сернистого цинка способность давать искристую люминесценцию при встряхивании в темноте.

Хромат марганца, МпСг0₄ — см. Хрома соединения и Марганцевые краски.

Соли трехвалентного Мп. Соли Мп‘“образуются при действии НС1 и H₂S0₄ Ha холоду на окислы: Мп₂0₃, Мп₃0₄ и Мп0₂. Очень непрочны и в большинстве случаев могут существовать только при низких ί°; при повышении t° разлагаются; под действием воды они испытывают почти полное гидроли-тич. расщепление. Известны двойные и комплексные соли этого ряда, несколько более устойчивые, чем простые соли Мп"‘.

Соли четырехвалентного Μη. Соли Мгрт чрезвычайно непрочны и едва известны. Только нек-рые соединения, в состав которых четырехвалентный Мп входит как часть аниона (т. н. манганиты, наир. СаМп0₃), значительно более постоянны. Существование тетрагалогенидов марганца, как МпС1₄и MnF₄, нельзя считать вполне доказанным; однако известны соответствующие им комплексные соединения, которые м. б. также рассматриваемы как соли кислот Н₂МпС1₆ и H₂MnF₆. К соединениям Μηΐχ относятся также: кислый арсенат марганца

Mn(H₂As0₄)₄, довольно устойчивый в растворах, дисульфид марганца, MnS₂, встречающийся в природе в виде г а у е-рита, и манганиты кальция (СаМп0₃ и СаМп₂0₅), образующиеся при смешивании гашеной извести с раствором МпС1₂ и продувании через эту смесь воздуха. Все манганиты являются солями гипотетических кислот состава Н₂Мп0₃ (или Η₂0·Μη0₂), Н₄Мп0₄(или 2Η₂0·Μη0₂) и Н₂Мп₂0₅ (или Н₂0-•2Мп0₂); окислы Мп₂0₃ и Мп₃0₄ также иногда рассматриваются как марганцевые соли этих к-т; МпМп0₃ (или ΜηΟ·Μπ6₂) и Мп₂Мп0₄ (или 2 ΜηΟ·Μη0₂).

Соли марганцовистой кислоты, манганит ы. Эти соли получаются сплавлением окислов Мп или его солей со щелочами и щелочными солями в присутствии воздуха или каких-нибудь окислителей, например:

2 Ме₂С0₃ -г 2 Мп0₂ + 0₂=2Ме₂Мп0₄ + 2 С0₂.

манганат

Манганаты могут существовать лишь в присутствии свободной щелочи; прибавление кислот, даже слабых, или избытка воды ведет к быстрому гидролизу соли, сопровождаемому переменой валентности Мп, в результате чего получаются щелочь, Мп0₂ и соль марганцевой к-ты.

Манганат бария, марганцовистокислый барий, ВаМп0₄. Получается слабым прокаливанием Мп0₂ с Ва(ОН)₂, или же с BaC0₃+Ba(N0₃)₂ (последняя соль служит окислителем). Изумруднозеленый микро-кристаллич. порошок, уд. в 4,85, нерастворимый в воде. Применялся как краска под названием кассельской, марганцевой или баритовой зелени, заменявшей более ядовитую швейнфуртскую зелень.

Манганат калия, марганцовистокислый калий, «минеральный хамелеон», К₂Мп0₄. Образуется при сплавлении Мп0₂и КОН в присутствии окислителей или при хорошем доступе воздуха. Сплав, содержащий К₂Мп0₄, получается в качестве промежуточного продукта при производстве перманганата калия. Тонко измельченную порошкообразную Мп0₂ сплавляют в котлах с едким кали крепостью в 50° Вё, причем массу тщательно перемешивают во избежание спекания в комья; наиболее благоприятная ί°=250°; процесс длится 10—12 час. В результате этой плавки значительная часть Мп остается неокисленной; поэтому после измельчения плава на шаровых мельницах производится его «обогащение» в особых снабженных мешалками котлах, где порошкообразная масса подвергается продувке горячим воздухом. При употреблении для этой цели специальных печей Шютца про цесс обогащения заканчивается в 2—3 часа. При фабрикации КМп0₄ полученный по описанному способу продукт подвергается дальнейшей переработке (смотрите ниже перманганат калия). При растворении содержащего КМп0₄ плава в воде получается жидкость темнозеленого цвета, из которой при испарении в вакууме выделяются зеленые приз-матич. кристаллы безводной соли К₂Мп0₄. В отсутствии избытка щелочи раствор К₂Мп0₄особенно в разбавленном состоянии, при соприкосновении с воздухом постепенно изменяет свой цвет из зеленого в малиновый, вследствие чего К₂Мп0₄ и был назван минеральным хамелеоном; при этом происходит образование КМп0₄ и выпадение Мп0₂. При действии перегретого водяного пара К₂Мп0₄образует Мп₂0₃, КОН и свободный кислород, а при нагревании твердого остатка в струе воздуха он вновь переходит в К₂Мп0₄; этот процесс предлагался как способ технич. получения кислорода. К₂Мп0₄ является довольно сильным окислителем.

Манганат натрия, марганцовистокислый натрий, Na₂Mn0₄. Получается в технике путем сплавления 1 ч. пиролюзита, содержащего ок. 40% Мп, с 1,44 ч. NaOH или с 1,1 ч. NaOH+0,4 ч. KN0₃:

2KNO₃+2Mn0₂+4NaOH=2Na₂Mno₄+2KNO₂+2H₂O.

Сплавление производится в муфельной печи, нагреваемой (если процесс ведется без селитры) перед наполнением до 450°. Затем Г постепенно поднимают до 500° и поддерживают на этом уровне 8 час. Охлажденный продукт (содержащий ок. 28% манганата) идет непосредственно для практич. применения (смотрите также ниже—перманганат натрия). Из водного раствора соли м. б. выделены темнозеленые кристаллы состава Na₂Mn0₄· •10Н₂О. Получаемый вышеуказанным способом сырой продукт отличается дешевизной и применяется в качестве дезинфекционного средства, в цианистом процессе извлечения золота, а также в различных окислительных процессах лабораторной и производственной практики.

Соли марганцевой кислоты, перманганаты. Эти соли получаются способами, сходными со способами получения мангана-тов. Наибольшее значение в технике имеют способы, сводящиеся к гидролизу предварительно полученных манганатов. В последнее время преимущественное значение приобрели электролитич. методы получения перманганатов из растворов манганатов. Все перманганаты в твердом виде—темно-фиолетовые кристаллы, дающие интенсивно окрашенные малиново-красные или фиолетовые растворы; почти все они (за исключением AgMn0₄) хорошо растворимы в воде. В химич. отношении перманганаты характеризуются как весьма энергичные окислители. Выделение из них кислорода происходит уже при нагревании сухой соли, например

2 КМп0₄=К₂Мп0₄ -г Мп0₂ + О ₂. Окисление перманганатами в растворах протекает в кислой и щелочной среде различно. В присутствии щелочи сначала выделяется 1 атом кислорода из каждых 2 молекул перманганата, например:

2КМп0₄ + 2 КОН=2 К₂Мп0₄ + Н₂0 + О,

затем образовавшийся манганат в свою очередь разлагается:

2 К₂Мп0₄ -г 2 Ы₂0=2 Μη О 2 + 4 КОН + 20.

Окончательно окислительное действие перманганата в щелочном (а также в нейтральном) растворе отвечает следующему ур-ию:

2КМп0₄ + Н₂0=2Мп0₂ + 2К0Н +30,

то есть 2 мол. перманганата отдают 3 атома кислорода. Окисление перманганатом в кислой среде м. б. изображено например следующим образом.

2КМп0₄ + H₂S0₄=K₂S0₄ + 2НМп0₄:

2HMn0₄ + 2H,S0₄=2MnS0₄ + 3H₂0 +5 0

или окончательно:

2KM11O4 + 3H2SO4=K2SO4 + 2M11SO4 4~ 3 Н₂0 4-5 0,

то есть 2 мол. перманганата отдают 5 атомов кислорода. Перманганаты находят широкое применение как окислители в самых разнообразных лабораторных и производственных процессах.

Перманганат алюминия, марганцевокислый алюминий, А1(Мп0₄)₃. Приготовляется действием 53 частей КМп0₄ при нагревании на 1 ООО ч. раствора, содержащего 7з A1₂(S0₄)₃ по весу. После охлаждения выкристаллизовываются алюминиевые квасцы, от которых декантацией отделяется раствор, содержащий перманганат алюминия и значительное количество A1₂(S0₄)₃. Этот раствор употребляется непосредственно для дезинфекции и других целей. При окислительных реакциях перманганат А1 отдает ~ ⁵/, своего кислорода.

Перманганат калия, марганцевокислый калий (иногда неправильно называется хамелеоном), КМп0₄. Для получения его было предложено много способов. Совершенно чистый КМп0₄ м. б. получен: а) путем выпаривания досуха смеси 8 ч. Мп0₂ и 7 ч. КС10₃ с крепким раствором 10 ч. КОН, измельчения полученной массы, нагревания порошка ок. 1 ч. при темнокрасном калении до полного разложения КСЮ₃, извлечения темнозеленого плава кипящей водой при кипячении, фильтрования раствора через асбест и быстрого выпаривания до кристаллизации, или б) электролизом раствора щелочи с анодом из ферромарганца. Технически КМп0₄ получается б. ч. из манганата К₂Мп0₄. Превращение последнего в перманганат м. б. достигнуто действием хлора:

2К₂Мп0₄ + С1₂=2КС1 + 2 КМп0₄.

Действие сульфата магния на К₂Мп0₄ также приводит к образованию перманганата:

3К2М11О4 4* 2MgSC>4 4" 2Н2О=2КМ11О4 4~2K₂S04 4~

4- 2 Mg(OH)₂ 4- Mn0₂.

До недавнего времени на з-дах предпочитался способ обработки раствора манганата, полученного по описанному выше методу (смотрите выше—манганат калия) углекислым газом при ί° 40—60°. В настоящее время в крупных производствах применяются исключительно электролитич. способы получения перманганата из раствора манганата; из них наибольшее распространение получает без-диафрагменный способ Э. Шютца [*]. Согласно этому способу плав, содержащий манганат калия, растворяется при 40° в жидкости, представляющей профильтрованные остатки от предыдущего электролиза, разбавленные промывными водами от промывания кристаллов; ее крепость должна составлять 25° Вё. Растворение производится в сосудах с мешалками. В раствор переходят К₂Мп0₄ и КОН, причем выделяется некоторое количество «регенерированной» Мп0₂, которая отделяется декантацией. Раствор с уд. в около 1,4 фильтруется и подвергается электролизу в цилиндрич. железных ваннах с конич. дном, снабженным спускными кранами. Внутри ванн находятся приспособления для перемешивания электролита, а также никелевые аноды и железные катоды, поддерживаемые стеклянными изоляторами, прикрепленными ко дну ванны на цементе. Каждая ванна вмещает 960 л жидкости (до уровня 20 сантиметров от ее верхнего края). Темп-ра электролиза 30—60°, плотность тока 30— 40 А/дм² при напряжении 25—27 V. Процесс продолжается 10—11 ч. и идет по ур-ию:

2К₂Мп0₄ + 2НгО =2КМп0₄+2К0Н + Н₂.

О его окончании судят по цвету пробы, взятой на стекло. Для месячной продукции ок. 10 тонн КМп0₄ необходимо иметь 16 ванн. В качестве побочного продукта при электролизе образуется нек-рое количество Мп0₂, к-рую необходимо периодически тщательно удалять, т. к. она каталитически ускоряет разложение манганата и перманганата. Вся смесь, получаемая в результате электролиза, переводится в кристаллизационные чаны и охлаждается водой или водой со льдом; выделившиеся кристаллы перманганата отделяются от маточного рассола центрифугированием, промываются малым количеством холодной воды, высушиваются в вакууме и пропускаются через шаровую мельницу. Полученный продукт содержит 99% КМп0₄. Маточный рассол снова идет в производство, а по накоплении в нем значительных количеств карбонатов подвергается каустизации, для чего его сгущают выпариванием до уд. в 1,32, отделяют от выпавших перманганата, манганата и Мп0₂; затем разбавляют до уд. в 1,1, обрабатывают едким кали и снова сгущают до уд. в 1,5. Перманганат калия— хорошо образованные красно-фиолетовые, почти черные ромбич. призмы с зеленоватым металлич. блеском; уд. в 2,71. Растворимость (в 100 ч. воды):

при -0,58° 4° 10° 20° 80° 40° 60° 70° 75°

3,0 3,36 4,4 6,51 9,03 12,53 21,99 28,6 32,35

Раствор КМп0₄ в воде нейтрален: окраска его еще видна (в слое в 20 см) при 1 ч. соли в 500 000 ч. воды. КМп0₄ растворяется также в ацетоне, уксусной к-те, пиридине, метиловом е. КМп0₄—один из сильнейших и наиболее употребительных окислителей. При нагревании до 200—240° он выделяет кислород, сильно разогреваясь; при растирании его с серой или фосфором происходит ; многие органич. соединения воспламеняются им при нагревании, а некоторые (например глицерин)—и при обыкновенной ί°. Не вполне чистые растворы КМп0₄ постепенно разлагаются (особенно на свету) с выделением Mn0₂-aq; поэтому их следует хранить в сосудах из темного стекла со стеклянными пробками. Растворы КМп0₄ разрушают бумагу и ткани; поэтому их филь труют через асбест или стеклянную вату. Концентр. НС1 окисляется перманганатом на холоду, разбавленная—при нагревании, с выделением хлора (удобный лабораторный способ получения хлора). Раствор КМп0₄, особенно подкисленный, быстро восстанавливается сернистой кислотой и ее солями, закисными солями железа и другими восстановителями, причем получаются соли Мп”. Цинк, железо, свинец, ртуть и многие другие металлы б. или м. быстро окисляются растворами КМп0₄. На окислительной способности КМп0₄ основаны почти все случаи его практич. применения. В виду того, что реакции окисления им протекают строго количественно и сопровождаются резким изменением окраски раствора, КМп0₄ применяется в количественном (объёмном) и качественном хим. анализе. В препаративных и производственных химич. процессах применение КМп0₄ как окислителя весьма разнообразно. Он употребляется в органич. синтезах, при изготовлении сахарина, в цианистом процессе извлечения золота, для отбелки и обесцвечивания волокнистых материалов, эфирных масел, жиров и восков, для очистки газов, в ситцепечатании, для окрашивания дерева в коричневый цвет, в составе смесей! для фотография. вспышек, в медицине и санитарии как стерилизующее средство и т. д.

Хороший препарат перманганата калия должен удовлетворять следующим требованиям. 1) 0,5 г КМпО, должны давать бесцветный фильтрат после кипячения со смесью 2 см³ винного а и 25 см³ воды; этот фильтрат после прибавления 2 см³ ШЧ0₃(уд. в 1,153) должен давать в крайнем случае только слабую муть с Ba(N0₃)„ и cAgNOs (проба на сульфаты и хлориды). 2) Если в раствор 0,5 г .КМп0₄ в 5 с“³ воды, нагретый до 50—60°, постепенно ввести 1 г кри-сталлич. щавелевой кислоты, то смесь 2 см³ профильтрованного раствора с 2 см³ серной кислоты при соприкосновении с раствором FeSO. не должна давать темного кольца (проба на нитраты). 3) Нагрев 2 г КМпО, в платиновом тигле, вносят кусочки парафина до тех пор, пока не перестанут происходить вспышки; охлажденный остаток выщелачивают водой, фильтруют и бесцветный фильтрат обрабатывают 5 см³ азотной кислоты (уд. веса 1,153). После прибавления раствора AgNOs жидкость должна оставаться прозрачной или обнаруживать только слабую опалесценцию (проба на хлораты).

Перманганат кальция, марганцевокислый кальций, Са(Мп0₄)₂ · 5 Н₂0,—см. Кальция соединения.

Перманганат натрия, марганцевокислый натрий, NaMn0₄ · 3 Н₂0. Вследствие технич. затруднений, встречающихся при изготовлении этой соли в чистом виде, ее получают б. ч. в смеси с манганатом. Способы получения в общих чертах сводятся к нагреванию Мп0₂ со смесью едкого натра с бертолетовой солью или селитрой и к извлечению смеси манганита и перманганата натрия водой. Обыкновенно смесь манганита и перманганата натрия приготовляют, сплавляя Мп0₂ с каустической содой в течение 48 ч. при t° темнокрасного каления; полученная масса выщелачивается водой, декантируется, и раствор окисляется до требуемой концентрации NaMn0₄. При необходимости получить продукт, состоящий из одного перманганата, маточный раствор обрабатывается H₂S0₄ и выпаривается до выделения кристаллов Na₂S0₄. Перманганат натрия—расплывчатые, легко растворимые в воде кристаллы; по своим свойствам он очень похож на перманганат калия и может применяться в тех же случаях, как и последний. Однако трудность получения в чистом виде препятствует его технич. применению в широких размерах.

Соединения Мп неопределенной валентности. Сюда относятся: антимониды марганца, MnSb и MnSb₂, а также Mn₂Sb и Mn₃Sb₂; арсениды марганца—Mn₂As (наиболее устойчивый), Mn₃As₂ и MnAs (устойчив только в пределах 400—450°); б о-риды марганца—МпВ и м. б. МпВ₂; карбид марганца, Мп₃С; нитриды марганца—Mn₃N₂, Mn₅N₂ и м. б. Mn₇N₂; силициды марганца—Mn₂Si, MnSi, MnSi₂ и м. б. Mn₃Si₂; фосфиды марта н-ц а—Мп₅Р₂, Мп₃Р₂ и МпР. Большинство перечисленных соединений обладает магнитными свойствами; технич. значения они пока не имеют.

Аналитическое определение Мп в М. с. Качественные реакции. 1) При сплавлении М. с. с содой и селитрой образуется сплав зеленого цвета (чувствительность—0,005 мг Мп). 2) Перл сплавленной фосфорнокислой соли или буры в присутствии М. с. окрашивается в окислительном пламени в аметистовый цвет; в восстановительном пламени происходит обесцвечивание. 3) Разбавленный раствор соли Мп после окисления азотной к-той при кипячении и прибавления РЬ0₂ приобретает красно-фиолетовую окраску, вследствие образования НМп0₄ (чувствительность—0,002 мг Мп; хлористые соли мешают реакции). 4) Для открытия очень малых количеств Мп в почве, минералах, золе растений и животных и тому подобное. реакция (3) видоизменяется т. о., что окислителем, вместо РЬ0₂, служит персульфат аммония в присутствии 1 капли раствора Co(N0₃)₂. 5) Очень чувствительным реактивом на М. с. (в отсутствии Си и РЬ) является тетра-фенилдиаминодифенилметан, дающий после сплавления пробы с NaOH и подкисления уксусной к-той при нагревании синее окрашивание. 6) Соли Мп“· м. б. открыты в 0,0001 N растворе но красному окрашиванию с 0,1 N раствором KJ0₄. 7) Манганаты и перманганаты легко открываются благодаря их способности менять цвет при окислительных и восстановительных реакциях.

Количественное определение. Весовое определение Мп производится обыкновенно путем перевода его соединений в Мп₈0₄: отделенный от других металлов Мп осаждают содой при кипячении, осадок MnCOs прокаливают и взвешивают. Объемный метод, годный для определения небольших количеств Мп (при отсутствии хлоридов), заключается в окислении пробы при помощи РЬ0₂ + HNO„, удалении РЬ в виде PbS0₄ и горячем титровании Мп раствором щавелевой кислоты (или раствором овистокислого натрия, или перекисью водорода). Удобный способ объёмного определения Мп, предложенный Фольгар-дом и Вольфом, основан на том, что соли Мп в присутствии ZnO количественно окисляются перманганатом в Мп0₂ и переводятся ZnO в манганит цинка:

3 МпС1₂ + 2 КМп0₄ + 2 Н₂0=2 КС1 + 4 НС1 + 5 МпО, или схематически:

ЗМпО + Мп₂0,=5Мп0₂.

Согласно варианту метода, предложенному Фишером, исследуемая руда или сплав (1 г) растворяется в царской водке, выпаривается почти досуха; остаток растворяют в 300 см³ воды, смешивают с эмульсией окиси цинка и доводят до 1 л.Отобрав 100 см“ раствора, разбавляют до 500 см³, вносят 10 ч. ZnS0₄ и нагревают до кипения; затем прибавляют 1 ч. свежепрокален-ной окиси цинка и титруют 0,1 N раствором КМп0₄при кипячении до покраснения раствора; после этого прибавляют 1 см³ уксусной кислоты (причем окраска исчезает) и титрование перманганатом медленно доводят до конца в горячем, но не кипящем растворе.

Оценка пиролюзита в смысле содержания деятельного кислорода производится след, обр.: измельченная проба пиролюзита просеивается и высушивается до постоянного веса при 105°; из нее отвешивают 5 г и нагревают их с 50 см⁸ титрованного раствора FeS0₄до растворения; раствор разбавляют примерно до 150 см³ и избыток Fe оттитровывают перманганатом.

Лит.: Ч Г. П. 195524; ²) Г. П. 327086/1919; *) «Z. angew. СЬ.», 1911, 24, р. 1628, 1630; «J.Ch.I.», 1911, 30, р. 1157.—Менделеев Д. И., Основыхимии, 9 изд., т. 2, гл. 21 и добавления к ней, М.—Л., 1928; Меншуткин Б. Н., Курс общей (неорганич.)

химии, гл. 21, М., 1924; Ост Г., Химии, технология, пер. с нем., вып. 2 и 4, Л., 1927; Смит А., Введение в неорганич. химию, пер. с англ., вып. 2, М.—Л., 1929; Цинберг С. Л., Руководство по химич. анализу в металлургии, производстве, Л., 1929; XJ11-mann’s Enzyklopadle, В. VIII,р. 9—25; К a t о J. а. Matsuliusi Т., «Journ. Soc. Chem. Ind. of Japan», 1929, у. 32, 11 (получение Mn0₂); Ephraim F., Anorgan. Chemie, 4 Aufl., Dresden—Leipzig, 1929; Thorpe E., A Dictionary of Applied Chemistry, vol. 4, p. 210—218, London, 1928; Handl). d. anorgan. Chemie, hrsg. v. R. Abegg und Fr. Auerbach, B. 2, Abt. 2„ Leipzig, 1922; О m e 1 i n-K r a u t, Handb. d. anorgan. Chemie, Heidelberg, 1905—16. В. Горшешников.