> Техника, страница 60 > Меди соединения

Меди соединения

Меди соединения. Являясь элементом I группы периодической системы, медь в то же время составляет переход от элементов VIII группы (Ni, Pd, Pt) к элементам II группы (Zn, Cd, Hg) и потому в химич. отношении обнаруживает сходство как с теми, так и с другими. Известны соединения одно- и двувалентной меди; вещества последнего типа более многочисленны, разнообразны и имеют гораздо более широкую область технич. применения. Для меди известны два окисла нормального типа: закись Си₂0 и. окись СиО, дающие соответствующие гидраты, СиОН и Си(ОН)₂, основного характера (допускается также существование высших форм окисления, отвечающих типам СиО ₂ и Си0₃). Соответственно двоякой валентности меди существуют и два ряда ее солей, дающие в растворах 2

вида атомионов: соли одновалентной, или закисной, меди образуют бесцветный катион Си’; соли двувалентной, или окисной, меди—синий катион Си". В твердом виде соли Си’ бесцветны и очень мало растворимы в воде; соли Си"—по б. ч. синего, голубого или зеленого цвета и отличаются богатством кристаллогидратных форм. Двувалентная медь образует наиболее устойчивые соли с кислородными кислотами; соли бескислородных кислот менее стойки и при нагревании, а иногда и при обыкновенной t°, переходят в соли Си. Напротив, для одновалентной меди достаточно устойчивы лишь соли бескислородных кислот, соли же кислородных к-т почти неизвестны. Медь в М. с. отличается чрезвычайной склонностью к образованию основных солей и комплексных соединений. Из них наиболее характерны комплексные соли, содержащие циан-группу, и соединения с аммиаком—т. наз. а м м и а-к а т ы, или аммин-соединения; в первых Си входит в состав сложного аниона, например [Cu(CN)₂], в последних же—в состав катиона, например [Cu(NH₃)] [Cu(NH₃)₃] [Cu(NH₃)₄]". На образовании аммиакатов основана характерная для М. с. способность растворяться в водном аммиаке с интенсивно синим окрашиванием. Из растворов М. с. ион Си" количественно осаждается сероводородом; если же Си входит в состав комплексного аниона, то H₂S ее обычно не осаждает. Все растворимые соли Си ядовиты.

Соединения одновалентной меди. Закись меди, Си₂0. Природные разновидности ее—минералы куприт, халькотрихит, красная медная руда и другие. Искусственно полученная Си₂0—кристаллический порошок красного цвета, уд. вес 5,75—5,88; при красного каления сплавляется; выше

1 230°. Нерастворима в воде; в водном аммиаке дает бесцветный раствор, на воздухе синеющий; при действии НС1 образует CuCl; разбавленными серной и азотной кислотами переводится в соответствующую соль Си" + металлич. Си. В расплавленной меди Си₂0 растворяется в значительных количествах; при застывании образуется твердый раствор, обусловливающий хрупкость металла; растворяясь в стекле, Си₂0 сообщает ему яркокрасный цвет (авантюриновое стекло). Технически Си₂0 получают обыкновенно сухим путем: а) сплавлением в умеренном жару CuCl (5 ч.) с кальцинированной содой (3 ч.) по ур-ию:

2CuCl -I- Ля₂С0₃=Cu₂0 + 2NaCl 9-С0₂, после чего выщелачивают NaCl водой, либо б) прокаливанием смеси медных опилок (4 ч.) с окисью меди (5 ч.) в закрытом тигле, либо в) умеренным накаливанием рулонов листовой меди в печах при ограниченном доступе воздуха. Медная окалина, получаемая при горячей прокатке меди, состоит примерно из 75% Си₂0 и 25% СиО. Для получения чистого препарата Си₂0 метров б. применен мокрый способ—восстановление фе-линговой жидкости глюкозой: для этого растворяют 1 ч. глюкозы в 30 ч. воды, прибавляют 3 ч. сегнетовой соли или винной кислоты и избыток (~20ч.) раствора NaOH, затем туда же вливают раствор медного купороса (1 ч. в 30 ч. воды); смесь нагре вают на водяной бане до обесцвечения; выпавшую Си₂0 промывают водой, ом и эфиром. Вместо глюкозы восстановителем может быть взят гидросульфит натрия. Коллоидальную Си₂0 получают по методу Паа-ля—путем восстановления CuS0₄ в растворе гидроксиламином или гидразином в присутствии защитных коллоидов—протальби-ново- или лизальбиновокислого натрия (лучше первого). Си₂0 является промежуточным продуктом в металлургическ. процессе (ман-несированная черная медь до рафинировки содержит до 10% Си₂0); в виде медной окалины она идет на производство медного купороса, а также служит для окрашивания стекла и эмалей в красный цвет; чистая Си₂0 применяется в гальваностегии для покрытия медью (приготовление электролита для цианистых ванн) и в ряде органических синтезов как катализатор.

Гидрат закиси меди, СиОН, образуется при действии едких щелочей на CuCl (на холоду) в виде осадка желтого цвета. Нерастворим в воде, растворяется в NH₄0H. Очень непрочен и быстро разлагается, переходя сначала в (4Си₂0)-Н₂0, а при нагревании и в безводную Си₂0.

Полусернистая медь, сульфид закисной меди, Cu₂S—аморфный черный порошок или кристаллы тетрагональной системы; уд. вес 5,78, <°_м. 1 135°; природная Cu₂S—медный блеск, или халькозин, кристаллизуется в ромбич. системе. Нерастворима в воде и в холодной конц. НС1; азотной к-той окисляется; с конц. серной к-той образует CuS, CuS0₄ и S0₂. К нагреванию без доступа воздуха Cu₂S устойчива; при накаливании на воздухе окисляется, давая CuO, CuS0₄ и S0₂. Лабораторный препарат Cu₂S получается лучше всего восстановлением CuS с помощью арсенита натрия (при совместном их нагревании). Сплав Cu₂S и CuS получается при накаливании металлич. меди с пиритом (FeS₂); поэтому он всегда образуется при плавке сульфидных медных руд и содержится в большом количестве в медном штейне (смотрите Медь, металлургия). Из смеси Cu₂S-f CuS чистая Cu₂S м. б. получена нагреванием в вакууме до t°_nA. Cu₂0 употребляется как сырье для производства медного купороса, а также для изготовления термоэлементов и светящихся составов.

Хлористая медь, полухлористая, однохлористая медь, CuCl, — белые мелкие тетраэдры или кубы, во влажном воздухе быстро зеленеющие, далее чернеющие; уд. вес 3,53—3.62; t°_njl. около 420°; кипит при i° ок. 1 000°. Очень мало растворима в воде (1,5:100 при 25°) и разбавленных кислотах; растворяется в конц. ПО, в растворах NaCl, КС1 и гипосульфита, в аммиаке и пиридине, образуя с этими веществами ряд комплексных соединений. При нагревании с водой гидролизуется, переходя в Си₂0. В растворах CuCl действует как энергичный восстановитель; растворы обладают способностью поглощать кислород, а также окись углерода и ацетилен. Техническое получение CuCl производят по одному из следующих способов: а) нагревают медные обрезки с раствором хлорной меди (СиС1₂) в слегка разведенной НС1 при 100° до обес цвечения раствора, разбавляют водой, промывают выпавшую CuCl слабой серной к-той и ом и быстро сушат; б) раствор медного купороса с опилками или порошком меди и с соляной к-той нагревают до обесцвечения и выливают в воду, подкисленную уксусной к-той; в) пропускают S0₂ в смесь насыщенных растворов медного купороса и поваренной соли и выпавший осадок CuCl промывают разведенной сернистой или уксусной кислотой. Последний способ наиболее экономичен и удобен. CuCl применяется для очистки ацетилена, в органич. синтезе, например при замещении диазогруппы хлором, по Зандмейеру (как катализатор), и предлагалась как средство для денитрации искусственного шелка. Растворы CuCl в аммиаке и конц. НС1 используются в газовом анализе для связывания окиси углерода.

Бромистая медь, полубромистая медь, СиВг,—бесцветна; во влажном состоянии постепенно зеленеет, а на солнечном свету синеет. Уд. вес 4,72; t°_njl. 480°; t°_KUn_ около 900°. Нерастворима в воде, растворяется в конц. НС1, НВг и NH₄OH. Получается пропусканием S0₂ в горячий разбавленный раствор CuS0₄-fXaBr или КВг. Применяется как катализатор гл. обр. для замены диазогруппы на бром, по Зандмейеру.

Йодистая медь, CuJ. Белый или коричневатый мелкокристаллич. порошок, в сильно нагретом состоянии принимающий, смотря по ί°, красный, коричневый и почти черный цвет, при охлаждении же снова делающийся бесцветным. Уд. вес 5,63; 1°_пл. ок. 600°; ок. 770°. CuJ нерастворима в воде и разбавленных к-тах, растворяется (слабо) в NH₄OH, лучше—в растворе KJ; легко поглощает газообразный аммиак. Для получения CuJ исходят из раствора медного купороса, который смешивают с FeS0₄ либо насыщают сернистым газом!, после чего осаждают раствором KJ. Этот метод служит иногда для извлечения иода (в виде CuJ) из маточных щелоков при очистке чилийской селитры. Двойная соль CuJ с HgJ₂, благодаря способности менять окраску при нагревании, применяется как термоскоп.

Цианистая медь, CuCN,—белый порошок или моноклинич. призмы, устойчивые на воздухе; ί°_ΜΛ. около 475°; при более сильном нагревании разлагается. CuCN нерастворима в воде, в разбавленной H₂S0₄и холодной разбавленной НС1;в NH₄OH дает бесцветный раствор, на воздухе быстро синеющий; растворяется также в KCN и в NaCN, образуя комплексные соли, например KCu(CN)₂ и K₃Cu(CN)₄, которые м. б. выделены в кристаллич. виде. Для получения CuCN раствор медного купороса насыщают S0₂ (или смешивают с сульфитом Na) и осаждают раствором KCN или синильной к-той. В отсутствии восстановителей (S0₂₎сульфит) образуется первоначально цианид двувалентной меди, Cu(CN)₂, который тотчас же разлагается, переходя в CuCN и выделяя половину CN в виде дициана. Цианистая медь и ее двойные соли применяются в гальваностегии для медных ванн; кроме того цианистая медь служит катализатором при введении циангруппы(на место диазогруппы) в ароматические соединения.

Роданид-меди, роданистая медь, CuCNS,—белый или желтоватый порошок; уд. вес 2,3; при накаливании на воздухе воспламеняется. Нерастворим в воде, растворяется в NH4OH и в растворе KCNS; с конц. H₂S0₄ дает CuS0₄ и S0₂. Получается осаждением из солей Си" раствором KCNS или NH₄CNS в присутствии восстановителей (S0₂, NH₄HS0₃, FeS0₄). Применяется иногда в ситцепечатании; в органич. синтезе служит для замешения диазогруппы родан-группой (CNS).

Сульфат зак иеной меди, Cu₂S0₄, чрезвычайно непрочен и разлагается даже водой. В виде раствора он м. б. получен встряхиванием коллоидальной Си₂0 с конц. H₂S0₄. Такой раствор, стабилизованный прибавлением /3-нафтола, применяют в газовом анализе для поглощения окиси углерода.

Карбид меди, ацетиленистая медь, Си₂С₂,—см. Ацетилен.

Гидрид меди, водородистая медь, СиН, нитрид меди, Cu_sN, и ф о с ф ид меди, Си₅Р (и Си₆Р) технического значения пока не имеют.

Соединения двувалентной меди. Окись меди, СиО,—порошок или пористая зернистая масса черного или темнокоричневого цвета; уд. вес 6,40; 4°_ял. >1148°; природная СиО (минерал тенорит) кристаллична. В воде СиО нерастворима; СиО растворяется в NH₄OH, образуя синий раствор. Легко восстанавливается в металлическую медь водородом (при 250°), окисью углерода (при 100—160°), парами СН₃ОН и других органических веществ. Порошок СиО несколько гигроскопичен и обладает способностью адсорбировать большие количества азота (до 650 г N₃ на 1л СиО). СиО вместе с Си₂0 входит в состав медной окалины. В технике СиО обыкновенно получают продолжительным накаливанием медных стружек, обрезков, опилок, проволоки и тому подобное. при хорошем доступе воздуха или же прокаливанием CuN0₃; препарат СиО для медицинских целей чаще готовят прокаливанием свеже-осажденного карбоната меди. Иногда практикуется получение окиси меди мокрым путем: к горячему раствору CuS0₄ приливают разбавленный раствор каустической соды до щелочной реакции и жидкость с выпавшим осадком Си(ОН)₂ кипятят до полного почернения последнего; после этого многократно промывают СиО горячей водой и сушат. Для нек-рых специальных целей СиО м. б. приготовлена в коллоидальном состоянии, например осаждением из солей Си", по Паалю, в присутствии защитного коллоида (смотрите выше закись меди); такая СиО, будучи высушена, образует черные чешуйки, легко вновь растворяющиеся в воде с образованием бурого коллоидного раствора. СиО применяется в производстве цветного стекла, эмалей, а также имитаций драгоценных камней (для придания им зеленой или синей окраски), а вместе с SnO—для получения рубинового стекла; служит также для изготовления электродов, гальванич. элементов, для очистки нефти от сернистых соединений, для покрытия алюминия медью и как фунгисид для борьбы с картофельным грибком. Весьма разнообразно применение СиО в качестве катализатора, например при переработке хромистого железняка, получении сульфата натрия, при гидрировании, дегидрировании и окислении органич. соединений, при синтезе метилового а из водяного газа, формальдегида из метана, в противогазах для защиты от окиси углерода (в составе гопкалита) и т. д. В лабораториях СиО находит применение при количественном органическом анализе и для очистки водорода. В медицине СиО употребляется как наружное (в мазях) и внутреннее терапевтич. средство.

Гидрат окиси меди, Си(ОН)_г, выпадает при действии едких щелочей на растворы солей Си” в виде голубого студенистого осадка, в высушенном виде представляющего рыхлый порошок или аморфную хрупкую массу зеленовато-голубого цвета; уд. вес 3,37; в особых условиях он м. б. получен в прозрачных голубых крист, а также в коллоидальном состоянии. Си(ОН)₂нерастворим в воде, но легко растворяется в к-тах и водном аммиаке, а в присутствии оксикислот (например винной), глицерина или глюкозы—также и в едких щелочах: поэтому упомянутые органич. вещества препятствуют осаждению Си(ОН)₂ щелочами (раствор только синеет). Осажденный Си(ОН)₂при нагревании (даже под водой) легко разлагается и чернеет, переходя постепенно в менее водные гидраты и далее в СиО. При растворении свежеосажденного Си(ОН)₂в водном аммиаке получается т. н. р е а к-тив Швейцера, или аммиачная окись меди,—темносиняя жидкость, содержащая аммиакат состава [Cu(NH₃)₄](OH)₂ (тетрам-мин-купри-дигидроксид). Для технических целей реактив Швейцера чаще всего готовят след, обр.: медные стружкиили опилки обливают 20%-ным аммиаком в автоклаве, нагнетают воздух до 2 atm и охлаждают до 0° или ниже; при стоянии образуется раствор, содержащий ок. 45 з Си в 1 л при +5° из него начинает выпадать Си(ОН)₂. Для повышения концентрации Си раствор иногда подвергают диализу; с той же целью к нему при изготовлении часто добавляют кислый тартрат калия и щелочь, а также некоторые другие вещества: глюкозу, мелассу или персульфат с глицерином, ацетоном, гликолевой к-той и тому подобное. Реактив Швейцера обладает способностью растворять клетчатку; в виду этого он применяется при получении искусственного шелка (медноаммиачный шелк) и для обработки оберточной бумаги, строительного картона и других целлюлозных материалов с целью придать им большую прочность, газонепроницаемость и водоупорность. Кроме приготовления реактива Швейцера Си(ОН)₂ применяется как основа нек-рых медных красок.

Сернистая медь, сульфид окисной меди, CuS, получается из солей Си" осаждением сероводородом или сульфидами щелочных металлов. Осажденная CuS—аморфный черный порошок, уд. вес 4,66; осадок имеет непостоянный состав, приблизительно отвечающий формуле Cu₄S₃ (или Си₂S·2 CuS); в совершенно чистой воде легко образует бурые коллоидные растворы. Нагреванием металлич. меди с избытком серы при ί⁰^. последней, CuS м. б. получена также в не-

прозрачных синих или фиолетовых крист гексагональной системы с металлич. блеском; в природе CuS встречается в виде минерала ковеллина. CuS нерастворима в воде и в разбавленной H«S0₄; медленно растворяется в горячей концентрированной НС1, легко—в ΗΝ0₃ при нагревании; щелочи на CuS не действуют; многосернистый аммоний отчасти растворяет (темнокоричневый раствор содержит NH₄CuS₄). В присутствии влаги CuS постепенно окисляется на воздухе, переходя в сульфат CuS0₄; при сильном прокаливании теряет половину серы и переходит в Cu₂S. Получение CuS сухим путем практикуется в производстве медных красок. CuS применяется при печатании черным анилином.

Хлорная медь, двухлористая медь, €иС1₂-2Н₂0—зеленые кристаллы (ромбич. призмы), уд. в 2,5, хорошо растворимые как в холодной, так и горячей воде. Цвет растворов зависит от их концентрации: разбавленные растворы—голубого цвета (истинный цвет Cu-иона), более концентрированные—зеленого, переходящего в бурый. Двухводная соль гигроскопична; при нагревании до 100° плавится в кристаллизационной воде. Обезвоживанием ее в токе сухого НС1 при 120—150° получается безводная СиС1₂, желто-бурая легко расплывающаяся аморфная масса, растворимая в воде, е, ацетоне и пиридине; удельный вес 3,05, 1°_пл, 498°. В технике СиС1₂-2Н₂0 получают растворением окиси меди или основного карбоната меди в 25%-ной НС1 и выпариванием до кристаллизации, либо же взаимодействием растворов CuS0₄ и ВаС1₂, либо растворением меди в царской водке при нагревании. Твердая соль энергично поглощает аммиак (6 мол. NH₃ на 1 мол. СиС1₂); раствор СиС1₂ при действии аммиака и щелочей дает аммиакаты и хлорокиси (основные соли) меди различного состава. Хлорная медь применяется для электролитического покрытия металлов медью, для получения хромата меди, при печатании тканей, как катализатор (в производстве хлора по Дикону, при получении метилвиолета, черного анилина на ткани и т. д.); в меньших размерах СиС1₂ используется как инсекто-фунги-сид и в медицине.

Бромная медь, CuBr₂, кристаллизуется с 2 и 4 молекулами Н₂0; зеленые иглы, легко растворимые в воде. Безводная CuBr₂—гигроскопич. кристаллы черного цвета, растворимые в тех же растворителях, что и СиС1₂. При накаливании CuBr₂разлагается на CuBr и Вг. Готовится растворением окиси меди либо карбоната меди в водной НВг и выпариванием раствора. Применяется в фотографии в качестве усилителя и в органическом синтезе для замещения J на Вг.

Йодная медь, CuJ₂, очень неустойчива и при осаждениии из растворов (например CuS0₄ + 2 KJ) тотчас же разлагается, переходя в CuJ.

Дицианид меди, Cu(CN)₂, также отличается крайней непрочностью. Распадаясь с отщеплением свободного дициана, C₂N₂, дицианид М. переходит сначала в смешанную соль

Т. 9. т. XI}.

Cu(CN)₂ · 2 CuCN, а затем в CuCN (смотрите выше цианистая медь).

Д и роданид меди, родановая медь, Cu(CNS)₂, получается при действии KCNS на CuS0₄ в виде черного осадка, постепенно переходящего в белый роданид CuCNS (смотрите выше). Аммиакат этой соли, диаммин-ку-при-дироданид, [Cu(NH₃)₂](CNS)₂, получаемый обработкой свежеосажденного дироданида водным аммиаком, сильно чат и предлагался (в смеси с КС10₄) для замены гремучей ртути в капсюлях-ах.

Азотнокислая медь, Cu(N0₃)₂· 3 Н₂0, синего цвета, устойчива на воздухе, получается кристаллизацией из растворов при t° выше 26°; уд. вес 2,05, 1°_пл. 114,5°. При более низких темп-pax выкристаллизовывается CU(N0₃)₂-6 Н₂0, плавящаяся при 26,4° с переходом в трехводную соль; безводная Cu(N0₃)₂ бесцветна. Растворимость в 100 ч. воды: при 10°—82 ч., при 80°—208 ч. безводной Cu(N0₃)₂; соль хорошо растворима также и в е. Сильный окислитель; при прокаливании дает сначала мало растворимые основные соли, Cu(N0₃)₂-2 Cu(OH)₂и Cu(N0₃)₂-3 Cu(OH)₂, затем уже CuO. Для технич. получения соли растворяют окись меди или медную окалину в несколько разбавленной (25%-ной) HN0₃ и раствор выпаривают в медных котлах. Cu(N0₃)₂-3 Н₂0 применяется для получения чистой окиси меди, в производстве красителей, в крашении и печатании тканей, для воронения стали, чернения меди, изготовления эмалей и чернил для писания на жести. Соединение азотнокислой меди с аммиаком—тетраммин-купри-динитрат, [Cu(NH₃)₄](N0₃)₂, получается растворением Cu(N0₃)₂ в избытке NH₄OH; темносиние иглы, легко растворимы в воде; при нагревании ает; применяется в крашении и при изготовлении фейерверков.

Медн ы и купорос, сульфат меди, сернокислая медь, синий купорос, CuS0₄· •5 Н₂0—наиболее важная из всех солей меди. В природе встречается в виде минерала халькантита и в т. н. цементных водах медных рудников; рыночный продукт получается искусственным путем по способам, описанным ниже. Крупные синие прозрачные кристаллы триклинич. системы, уд. в 2,29, на воздухе медленно выветривающиеся. При нагревании до 100° теряет 4 молекулы воды, образуя CuS0₄-H₂0; при 180° удаляется 4³/₄ молекулы Н₂0; вполне безводный CuS0₄ получается лишь при нагревании до 233°. Безводный медный купорос, CuS0₄,—белый порошок, уд. в 3,6; из конц. H₂S0₄ кристаллизуется в призмах; при смачивании водой синеет, переходя в CuS0₄-5H₂0 с разогреванием; при сильном накаливании разлагается на CuO, S0₂ и кислород. Растворы CuS0₄ имеют чисто голубой цвет (сильная ионизация) и кислую реакцию (гидролиз); в конц. соляной кислоте CuS0₄ образует зеленый раствор. Растворимость в 100 ч. воды:

Температура	0°	20°	40°·	60°	80°	100°
CuS04-5H20. В пересчете на CuS04.	31,61 18,20	42,31 25,55	56,90 30,29	77,39 38,83	118,03 53,15	203,32 75,35

25

Растворимость в е очень мала(0,025%). При действии аммиака на водный раствор CuS0₄ выпадает серо-зеленый осадок основной соли, который растворяется в избытке NH₄OH с интенсивно синим окрашиванием (образование аммиаката—смотрите ниже). С сульфатами щелочных металлов CuS0₄ образует двойные соли типа CuS0₄ Me₂S0₄ · б Н₂0 (Me—одновалентный металл); аналогичные соли, но более разнообразного состава, получаются с сульфатами Mg, Ζη, Μη и Fe.

А. Получение. Медный купорос образуется при растворении меди, ее окиси, гидрата окиси и сульфида в H₂S0₄, а также при окислительном (сульфатизирующем) обжиге сернистой меди, по уравнению:

CuS+20₂=CuS0₄.

На перечисленных реакциях основаны технич. способы получения CuS0₄. Производство этой соли может исходить из след, видов сырья: а) металлич. медь (отбросы), б) окись меди, в) медная окалина, г) черная медь (сырой продукт), д) медный штейн (полупродукт металлургическ. производства), е) медистые колчеданные огарки, ж) цементные воды, з) отработанная ·электролитная жидкость рафинировочных з-дов и и) медные руды (окисленные, сульфидные и смешанные). Это производство ставится обычно на сернокислотных (работающих на медистых пиритах), металлургических, меднорафинировочных и сульфитно-целлюлозных з-дах. 1) Из металлич. меди (медный лом, обрезки и другие отбросы) купорос готовится в значительных количествах, т. к. этот способ дает наиболее чистый продукт. Прямое растворение меди в серной к-те почти не применяется, т. к. при этом 50% употребленной кислоты теряется вследствие образования S0₂. Обычно медь прокаливают в пламенных печах для превращения в СиО и затем растворяют последнюю в разбавленной H₂S0₄; раствор упаривают до крепости 40° Вё и оставляют медленно кристаллизоваться. Аналогично перерабатывается и медная окалина (отходы при горячей обработке меди); во избежание раскисления H₂S0₄ здесь растворение ведется при обильном доступе воздуха и при перемешивании. 2) Для получения купороса из черной меди последнюю зернят в пористые куски не крупнее ореха, что достигается выливанием расплавленной меди тонкой струей в воду. Зерненая медь обрабатывается нагретым раствором H₂S0₄ 10—15° Вё (обычно более крепкую к-ту разбавляют маточным щелоком от кристаллизации CuS0₄) при продувании воздухом; в этих условиях окисление Си идет за счет кислорода воздуха по следующему уравнению:

2Си -f- 2H₂S0₄ 4* 0₂=2CuS0₄ + 2 Н₂0.

Для растворения применяются деревянные сосуды с двойным дном, покрытые изнутри рольным свинцом и выложенные по дну хворостом или стружками, поверх которых насыпается медь; воздух подается через опущенную до дна свинцовую трубку. Ряд таких сосудов соединяется в батарею, проходя через которую, раствор обогащается купоросом до насыщения. 1 вес. ч. меди дает около 4 ч. сырого купороса, который для выпуска в продажу перекристаллизовывается из воды. 3) Медный штейн (содержащий главн. обр. Cu₂S) для переработки в купорос измельчают и подвергают сульфатизирую-щему обжигу. Темп-ру обжига регулируют т. о., чтобы вся закисная Си превратилась в окисную, FeS0₄ перешло в Fe₂0₃, a CuS0₄не разложилась. Обожженный штейн снова перемалывают и извлекают горячей 3%-ной H₂S0₄. Раствор фильтруют, сливают в деревянные чаны, выложенные свинцом, и продувают через него воздух, одновременно добавляя штейн и нагревая; т. о. удаляется большая часть Fe:

4FeS0₄ + 4CuO + 0₂=4CuS0₄ +2Fe₂0₃. После, отстаивания раствор сливается со шлама, фильтруется и поступает на кристаллизацию. Остающийся шлам поступает на извлечение серебра. 4) Из медистых колчеданных огарков купорос получают след. обр.:. огарки окисляют продолжительным выветриванием на воздухе, выщелачивают сильно разведенной H₂S0₄ и щелок обрабатывают железными стружками, причем высаживается цементная медь. Последнюю промывают слабой H₂S0₄, окисляют в СиО (обжигом в отражательных печах), растворяют в разбавленной H₂S0₄, а затем кристаллизуют. Купорос, полученный из цементной меди, содержит до 2% FeS0₄, что ограничивает область его применения. 5) Цементные воды,— как извлекаемые из рудничных шахт, таг: и получаемые при выщелачивании водой окислившихся медистых огарков,—содержат CuS0₄ и могут служить для его получения. Собранные воды концентрируют выпариванием и далее перерабатывают так, как указано в (4). Непосредственным выпариванием цементных вод либо прибавлением железного купороса (из огарков) к богатым CuS0₄ маточным щелокам и последующей кристаллизацией получают так наз д в о й-н о й, или смешанный, к у п о р о с— смесь CuS0₄ · 5 Н₂0 и FeSO„ · 7 Н₂0 в неопределенных соотношениях, также поступающий в продажу. 6) Изношенные растворы из электролитных ванн для рафинирования меди, вследствие накопления посторонних металлов ставшие негодными для электролиза, перерабатываются на CuS0₄, для чего нейтрализуют в них свободную к-ту прибавлением меди и концентрируют выпариванием до кристаллизации. 7) Окисленные медные руды (природные сульфаты меди), как халькантит и брошантит, для получения купороса непосредственно растворяют в разбавленной холодной H₂S0₄, фильтруют и кристаллизуют. Сульфидные и смешанные руды выщелачивают серной к-той обычно после предварительного суль-фатизирующего обжига.—В СССР для производства медного купороса используются гл. обр. отбросы металлич. меди и латуни и отчасти колчеданные огарки сернокислотных з-дов. Переработка латунных отбросов (стружек, обрезков и ных гильз) применяется в следующих вариантах: 1) прямое растворение латуни в чугунных котлах в 75%-ной H₂S0₄, с выпариванием досуха, после чего остаток извлекается водой, щелок концентрируется и идет на кристалли-I зацию; 2) окислительный обжиг латуни в пламенных печах, растворение полученной окалины (CuO + ZnO) в H₂S0₄, выделение из раствора цементной меди (железом, цинком или латунным ломом), повторное растворение ее в H₂S0₄. кристаллизация; 3) растворение латуни в H₂S0₄ (приблизит. 30%-пой) е одновременным окислением путем продувки горячего воздуха; раствор по достижении крепости около 40° Вё поступает на кристаллизацию (CuS0₄ кристаллизуется раньше, чем ZnS0₄); 4) выщелачивание латунной стружки нагретой серной кислотой без доступа воздуха в течение 12—15 суток, причем извлекается только цинк; оставшуюся медь растворяют в H₂S0₄ при продувке воздухом; 5) окисленная обжитом в печах латунь растворяется в НС1; кислый раствор CuCl₂ + ZnCl₂ обрабатывается металлич. цинком или латунным ломом, причем медь выпадает в форме CuCl; влажный осадок CuCl при смешении с мелкими цинковыми стружками постепенно восстанавливается в металлич. медь, которая далее может быть переработана на купорос обычными путями. Выработка медного купороса в России перед войной 1914—18 гг. достигала 1 200 ш, при импорте его в количестве 650—850 тонн в год.

Б. Очистка. Постоянной примесью в техническом медном купоросе является Fe (в виде FeS0₄); часто присутствуют также и сульфаты Zn и Ni, нерастворимые землистые примеси и другие загрязнения. Для счистки от Fe купорос растворяют в воде, прибавляют HNO_s и выпаривают досуха: при этом Fe” почти целиком окисляется в нерастворимую Fe₂0₃. Сухой остаток извлекают водой, раствор фильтруют и кипятят с добавлением свежеосажденного Си(ОН)₂, причем Fe удаляется окончательно; далее жидкость подкисляют серной кислотой (для перевода образовавшегося основного сульфата в средний) и упаривают до кристаллизации. Наиболее чистый препарат CuS0₄для аналитич. и медицинских целей готовят фильтрацией насыщенн. при 100° водного раствора соли в 3—4-кратный объём а.

В. Испытание продажного медного купороса производится обычно при помощи так называется аммиачной пробы. 1) Растворяют 0,5 г соли в 20 см³ дистиллированной воды, прибавляют несколько капель НС1, осаждают Си сероводородом и фильтруют; фильтрат при добавлении NH₄OH не должен давать темной (Fe, Ni) или белой (Zn) мути, а при выпаривании досуха и прокаливании должен оставлять только минимальное количество нелетучего остатка. 2) Проба соли должна целиком растворяться в избытке аммиака, оставляя лишь незначительную муть, состоящую главным образом из Fe(OH)₂.

Г. Применение. Главная часть производимого медного купороса потребляется в с. х-ве для борьбы с вредителями и болезнями растительных культур (самостоятельно и в составе различных смесей для опрыскивания), а также и для протравливания семян. Значительные количества CuS0₄расходуются в производстве медных красок и большинства других М. с., в гальваностегии, для консервирующей пропитки дерева, для окрашивания цветных металлов (меди, латуни, бронзы, цинка) в черный или коричневый цвет и как электролит в галь-ванйч. элементах (Мейдингера, Калло и др.) для телеграфных батарей. Далее GuS0₄ применяется в производстве нек-рых красителей, при крашении и печатании тканей (для изменения оттенков выкраски на волокне и для повышения прочности окраски), при крашении кожи, для придания огнестойкости технич. тканям, для дезинфекции сточных вод (вмёсто хлорной извести), для уничтожения водорослей в водохранилищах и водопроводах, для окраски (мраморизации) искусственного камня, подкраски овощных консервов, для получения фелинговой жидкости (реактив для анализа сахаристых веществ), при флотационном обогащении руд и в медицине (как наружное и как внутреннее средство). В технологии брожения CuS0₄используется как вещество, которое парализует деятельность энзимов маслянокислого и молочнокислого брожения и не препятствующее в то же время ферментативному действию дрожжей. Наконец CuS0₄ употребляется как катализатор в ряде синтезов, например при замещении диазогруппы гидроксилом, галоида—сульфогруппой, при окислении нафталина во фталевый ангидрид (при производстве индиго), диметиланили-на—в метиловый фиолетовый, солей анили-на—в черный анилин и т. д. Безводный CuS0₄ (готовится из водного купороса нагреванием выше 200° в токе воздуха или в вакууме) применяется для получения абсолютного а (как осушитель), для обнаружения примеси воды в органич. жидкостях (ы, эфиры) и при получении сложных эфиров некоторых органич. к-т (янтарной, фталевой).

Аммиачный медный купорос, тетрамин-купри - Сульфат, f_:Cu(NH₃)₄]S0₄ ·

•Н₂0,—темносииие ромбич. призмы, на воздухе выветривающиеся; в полуторакратном количестве воды дает прозрачный раствор, избытком же воды разлагается; при нагревании распадается на CuS0₄, NH₃ и воду. Получается он пропусканием NH₃ в хорошо охлаждаемый раствор CuS0₄, причем аммиакат выпадает количественно, или же растворяют 1 ч. CuS0₄ в 3 ч. конц. NH₄OII и высаживают продукт приливанием 6 ч. а. Нечистый раствор этого соединения, получаемый прибавлением NaOH или известкового молока к смеси растворов CuS0₄и (NH₄)₂S0₄, употребляется как фунгисид.

Основные сульфаты меди встречаются в природе, например в виде минерала брошантита, CuS0₄-3 Cu(OH)₂, и могут быть различного состава. Содержатся в некоторых инеектисидных препаратах (бордосская жидкость).

Карбонаты меди. Известны только основные карбонаты, довольно распространенные в природе, например малахит, CuC0₃-Cu(0H)₂, медная лазурь, или, азурит, 2 CuC0₃· Си(ОН)₂, и другие; они используются как ценные руды, как поделочные камни (для художественных изделий), а в молотом виде в качестве минеральных красок. Карбонат состава CuC0₃-Cu(0H)₂ получают искусственно осаждением раствора CuS0₄содой; он также может быть получен электролизом раствора Na₂S0₄ с растворимым анодом из меди и нерастворимым железным катодом; при пропускании С0₂ в электролит на аноде образуется CuS0₄, к-рый под действием выделяющегося на катоде NaOH переходит в Си(ОН)₂, а последний дает карбонат с С0₂. Соль имеет уд. в 3,5, нерастворима в воде, растворяется в KCN и в углекислом аммонии, при кипячении с водой разлагается. Суспензия ее применяется для борьбы с вредителями растений и для чернения латуни. Соответствующий аммиакат, [Cu(NH₃)₂]C0₃, легко растворимый в воде, применяется для терапевтич. целей и предлагался как растворитель целлюлозы при фабрикации искусственного шелка.

Хромат меди, СиСг0₄. Безводный СиСг0₄ (черный) применяется как краска, водный (желто-бурый)—в органич. анализе. Двойную хромовокислую соль меди и аммония готовят осаждением из кипящего раствора К₂Сг₂0₇ раствором CuS0₄ в присутствии соды и растворением промытого осадка в аммиаке; раствор (25° Вё) применяется в смесях с растительными экстрактами для окрашивания хлопчатобумажн. волокна в оливковые тона.

Борат меди применяется изредка как медная краска. Суспензия бората, получаемая смешением растворов CuS0₄ и буры, употребляется для опрыскивания растений, как фунгисид.

Фосфаты меди. Средний ортофосфат меди, Си₃(Р0₄)₂·3 Н₂0,—зеленовато-голубой микрокристаллический порошок, очень мало растворимый в воде и растворяющийся в к-тах. Получается осаждением из растворов CuS0₄ и Na₂HP0₄; при избытке последнего образуется кислый фосфат, СиНР0₄. Основные фосфаты меди известны в виде минералов: либетенит Cu₃(P0₄)₂-Cu(0H)₂, таг и лит, псевдомалахит и др. Суспензия осажденного фосфата Си ц воде применяется как средство против хлебной ржавчины.

Арсенаты меди (основные) встречаются среди минералов, например оливе-нит, Cu₃(As0₄)₂-Cu(0H)₂, эйхроит и др. Арсенит меди, овисто-медная соль, зелень Шееле, CuIIAs0₃,—см. овые краски.

Ацетаты меди. Средний ацетат меди, уксуснокислая медь, я р ь-м е д я н к а, Си(СН₃ · СОО)₂ · Н₂0,—сине-зеленые выветривающиеся кристаллы, уд. в 1,88, растворимые в воде (от 7,7 до 20 ч. в 100 ч. Н₂0 в пределах 0—100°) и в кипящем е (7 :100); хорошо растворяется в уксусной кислоте и пиридине; при 100° теряет воду и переходит в белую безводную соль. Применяется для получения медных красок, в крашении и печатании тканей и в медицине; 1%-ный раствор употребляют для борьбы с вредителями винограда. Получение—см. Яръ-ждянка. Двухводная соль, Си(С₂Н₃0₂)₂ · 2 Н₂0, — см. Венецейская оЧ,ръ-медянка. Основные ацетаты: голубая ме-дянк«(смотрите),Си(С₂Н₃0₂)₂ · Си(ОН)₂ · 5Н₂0,изе-ленаяярь-медянка2Си(С₂Н₃0₂)₂ · 2Си(ОН)₂-•5Н₂0 с примесью Си(С₂Н₃0₂)₂ · Си(ОН)₂-• Н₂0. Двойные уксусно-овистокислые соли меди — парижская зелень, Cu(CH₃· СОО)₂· Cu₃(As0₃)₂, и швейнфурт-

ская зелень, Cu(CH₃·СОО)₂-3 Cu(As0₂)₂,— применяются как краски и инсекто-фунги-сиды; о получении последних см. овые краски.

Аналитич. определение Си в М. С.А)Качествен-ные реакции. Анализируемое М. с. предварительно переводится в растворимую соль двувалентной меди. Наиболее употребительными реакциями на ион Си·· являются следующие: 1) аммиак, прибавленный в избытке, дает синее окрашивание (чувствительность, относимая к 1 смз раствора,—0,4 мг Си); 2) галоидные соли Си окрашивают пламя горелки в зеленый цвет; 3) K₄Fe(CN)_e в нейтральном или слабокислом растворе дает красно-бурый осадок или бурое окрашивание (чувствительность 0,005 .иг Си); 4) пирогаллол, С_сН₃(ОН)₃, в насыщенном на холоду растворе Na₂S0₃дает с раствором соли Си" яркое кроваво-красное окрашивание; 5) ксантогенат калия, C₂H₅0-CS-SK, дает желтый кристаллич. осадок (чувствительноетьО ,001 .«г Си); 6) сплавленный перл буры в окислительном пламени окрашивается следами медн в зеленый цвет, а в присутствии олова и в восстановительном пламени— в красный (реакция, пригодная для всех М. с., в том числе и нерастворимых). За последние годы начинают входить в практику анализа также следующие реакции: 7) раствор α-аминокапроиовойкислоты (~0,7 JV)b присутствии CH₃-COONa дает голубовато-серый осадок (чувствительность 0,004 мг Си); 8) хинозол (а-оксихи-нолинсульфоновокислый калий) образует в аммиачных растворах солей Си" желтый микрокристаллич. осадок; 9) дициандиамидин в аммиачном растворе дает розовый осадок или фиолетовое окрашивание; 10)0еи-зоиноксим («кунрон») C_eH5-C(;N-OH)-CH(OH)-C_sH₅ в аммиачном растворе—темнозеленый осадок; 11) пиридин в нейтральном растворе, в присутствии KCNS— зеленый осадок (чувствительность 0,001.иг Си); 12) ру-беановый водород, (CS-NH₂)₂, дает нерастворимый черный осадок (чувствительность наивысшая—менее O.OOlate); 13)кромеперечисленных,реактивами на Си" являются все ацил-инокспмы, содержащие группировку —C(:N-OH)—С(ОН)<^, сурьмяная сульфосоль Na— Na₃SbS₄, дитиокарбаминат аммония NH₂CS-S-NH₄, динитрозорезорцин C₆H₂(:0)₂(:N-0H)₂, оксихииолпн C_sH₆N(OH) и др. Общую сводку важнейших реакций на Си и их чувствительность см. t¹]. 14) Новым весьма чувствительным и вполне специфическим реактивом на Си (годным также и для количественного ее определения) является салнцилальдоксим,

г н /ОН

WH_{4 CH} ; N-OH,

дающий с солями меди нерастворимую комплексную Cu-соль (Ф. Эфраим, 1930).

Б. Количественное определение Си. Весовые методы: 1) определение в виде окиси меди, СиО (ион Си" осаждают щелочью, выпавший гидрат окиси отмывают от солей и прокаливают); 2) в виде полусернистой меди, Cu₂S (осаждают CuS сероводородом, затем прокаливанием в струе водорода переводят в Cu₂S); 3) осаждение в виде роданистой меди, CuCNS (осаждают роданистым аммонием в кипящем растворе),и определение в виде СиО (после прокаливания); 4) осаждение и определение в виде Си-соли дициандиамидина (осаждают из горячего концентрированного раствора избытком реактива в присутствии аммиака и едкого натра); 5) то же—в виде осадка CuPyr₂(CNS)₂ (Руг—пиридин, C₅H₅N; условия осаждения см. в качественных реакциях); 6) количественное осаждение Си"-иона «купферроном» [аммонийная соль нитрозофенилгидроксиламина, С₆Н₅ · N(N0) · ONHJ ; 7) определение в виде металлич. меди, осаждаемой электролитич. путем (ускоренный метод—в горячем электролите и с вращающимся катодом). Объемные методы; 8) иодометрич. определение, основанное на том, что ион Си"выделяет J из К J, по уравнению;

CuS0₄ + 2KJ=K_aS0₄+ CuJ+J

или

Cu -{-2 J^#= Си J J;

выделившийся иод титруют 0,1 -N раствором Na₂S₂0₃; только предварительно необходимо удалить ионы Fe“; 9) вариант предыдущего метода, предложенный Фразером: титруют в присутствии Fe гипосульфитом (в растворе К J), предварительно переведя Fe в FeF₃(метод годен и для анализа медных сплавов). Об определении минимальных количеств примесей в металлической меди см. [*].

Лит.: ») W о e b e г A., «Osterr. Chemiker Ztg», Wien, 1918, В. 21, 2, p. 105; *) W о о d с о с к, «The Analyst», Cambridge, 1918, ν. 43, p. 88.—M e н д e-л e е в Д. И., Основы химии, 9 изд., т. 2, гл. 24 и дополн. к ней, М.—Л., 1928; Ост Г., Химич. технология, вып, 2, нер. с нем., Л., 1927; Ilandb. d. anorg. Chemie, brsg. v. R. Abegg u. Fr. Auerbach, В. 2, Abt- 1, Lpz., 1908; Friend J. N. A Textbook of Inorganic

Chemistry, 2 ed.,v. 9, part i, London, 1922; Ullm. Enz., B. 7; Chemische Technologie d. Neuzeit, heraus-gpgeben von 0. Dammer u. F. Peters, 2 Auflage, В. 1, Stg., 1925. В. Янковский.