Меркаптаны

Меркаптаны, тиоы, органические соединения общей формулы R · SH (R—углеводородный радикал). Большинство М.—жидкости, растворимые в е и в эфире и очень мало растворимые в воде; характерным их свойством является отталкивающий запах, ощутимый даже при ничтожных концентрациях их паров в воздухе. В небольших количествах М. содержатся в природных нефтях, в продуктах пиролиза битумов и каменных углей и в сульфитных щелоках (целлюлозных ф-к). Синтетически М. могут быть получены из соответствующих ов, действием P₂S₅ при нагревании, а также восстановлением сульфокислот или их хлорангидридов водородом in statu nascendi; но эти реакции на практике мало удобны. Практически М. получают следующими способами: 1) действием сульфгидрата калия на галоидные (лучше йодистые) алкилы при нагревании в овом растворе:

CH₃J + KSH=KJ + CH₃ -SH;

2) перегонкой крепкого водного раствора щелочного сульфгидрата с солью алкил-серной кислоты:

RO · S0₃ OK + KSH=K₂S0₄ + R SH;

3) из алкил-тиосульфата калия (калиевой соли алкилсерноватистой кислоты)—действием НС1 в овом растворе f¹]; 4) ка-талитич. путем—пропусканием паров а в смеси с сероводородом над Th0₂ при t° 300—350° [*]:

R · ОН + H₂S=Н₂0 + R SH.

В химич. отношении М. обладают характером слабых кислот. Водород сульфгидриль-ной группы (—SH) в М. способен замещаться металлами, давая солеподобные производные—так называется меркаптиды. Меркаптиды щелочных металлов образуются при действии металла на меркаптаны или при растворении М. в едких щелочах; они растворимы в воде и легко разлагаются кислотами. Меркаптиды тяжелых металлов (Hg, Си, Ag, Pb, Bi) более прочны, в воде нерастворимы·, но б. ч. растворяются в е; образование их в виде бесцветных или желтых (для РЬ и Си) кристаллических осадков при взаимодействии М. с солями или окисями этих металлов является для М. характерной реакцией. При окислении М. дают ряд производных, последовательность образования которых определяется следующей схемой;

2R SH-i-R S-S · R-^R-SO · SO · R->2Il S0₃H.

меркаптан дисульфид дисульфоксид сульфокислота

Каталитич. разложение М. в присутствии CdS при 320—340° приводит к образованию сульфидов R S · R; при более высоких ί° получаются этиленовые углеводороды и H₂S. Практическое применение находит способность М. конденсироваться с карбонильными соединениями (альдегидами и кетонами) в продукты типа сульфидов—м e р к а п-тали и меркаптолы, которые окислением могут быть переведены в различные сульфоны (смотрите).

Метилмеркаптан, CH₃-SH, газ ^с ^°кгт.⁼6°; П³(жидк.) < 1; с Н₂0 образует гидрат; Hg-меркаптид имеет t°_njl_=175°. CH₃-SH образуется при гидролитич. распаде белковых веществ (например кератина); выделяется при гниении белков, содержится в фекальных массах. Этилмеркапт а н, С₂Н₅ · SH, с ί°„„.=37°и=-144°; !>*> =

=0,839;меркаптид(С₂Н₆- S)₂ Hg имеет t°_njl =76°, растворим в е. C₂H₅-SH получил применение при производстве сульфонала, три-онала и тетронала (смотрите Сульфоны). Нормальный бутилмеркаптан, C₄H₉-SH (<°_ктг.=97 -У- 98°; D=0,958) содержится в выделениях анальных желез американской вонючки (Mephitis); наиболее зловонный из всех М. (запах его ощутим в разведениях до 1:6-10⁶). Попытки использовать этот М. как боевое средство, предпринятые в войну 1914—18 гг., заметного успеха не имели. М. ароматического ряда, содержащие SH-rpyn-пу при углероде ядра, носят название тио-фенолов (смотрите).

Лит.: ^!) Г. П. 46333; ^а) Sabatier e t М a i-lhe, «CR», 1910, v. 150, p. 1217.—M e у e r V. u. Jacobson P., Lehrbueh der organischen Chemie, 2 Aufl., В. 1, B.—Lpz., 1922—23; «Bull, de la Soc. Chimique de France», P., 1912, t. 11, p. 99; Kramer a. R e i d E., «Journ. of Amer. Chem. Soc.», Easton, Pa., 1921, v. 43, p. 887. В. Янковский.