> Техника, страница 61 > Метан
Метан
Метан, болотный газ, СН4, первый член гомологии, ряда алифатич. углеводородов, родоначальник всех алифатич. соединений. Впервые М. получен синтетически Вертело в 1856 г. из сероуглерода, сероводорода и меди по ур-ию:
CS2 + 2H2S + 8Cu=CH4 + 4Cu2S.
Свойства. М.—бесцветный газ, в чистом состоянии обладает еле заметным чесночным запахом; при —11° и 180 atm сгущается в прозрачную жидкость, кипящую при —161,4°; испаряясь при 80 миллиметров давления, застывает в кристаллическую массу, плавящуюся при —184°. Плотность жидкого М. (при —161,4°) равняется 0,415, плотность газообразного по отношению к воздуху—0,55439; вес 1 л М. (при 0° и 760 миллиметров) равен 0,7168 г. Горит М. слабо светящимся пламенем; в смеси с кислородом ает при 667°. При медленном горении обращается в формальдегид (смотрите), который затем сгорает до С02. Будучи смешан с воздухом, М. сгорает труднее, чем его гомологи или водород. При высоких t° (> 600°) метан полностью распадается на водород и углерод: СН4 С + 2 Н2- Реакция обратима и в отсутствии каталитически действующей поверхности протекает чрезвычайно медленно. Металлы (Ni, Со, Fe и др.) в значительной мере способствуют скорости распада, к-рый например в присутствии никеля становится заметным уже при 300°. Майер и Альтмайер в результате изучения реакции распада М. в присутствии никеля и кобальта дают следующие значения для СН4 И Н2 (в %) при различных температурах:
| t° | СН4 | н3 |
| 300 | 96,9 | — |
| 400 | 88,16 | 13,84 |
| 500 | 62,53 | 37,47
68,32 |
| 600 | 31,68 | |
| 700 | 11,07 | 88,93 |
| 800 | 4,41 | 95,59 |
М. устойчив в отношении большей части химических реактивов. Действием газообразного хлора на рассеянном солнечном свете (особенно в присутствии катализаторов) метан превращается последовательно в хлористый метил СН3С1, хлористый метилен СН2С12, хлороформ СНС13 и четыреххлористый углерод СС14. На солнечном свете ререакция М. с хлором протекает со ом и образованием угля:
СН4 + 2С12=4НС1 + С.
При действии а на ,М. из продуктов хлорирования получается почти исключительно хлористый метил:
СОС12 + сн4=СН3С1 + со + НС1.
М. в природе. Метан· является главной составной частью естественных газов (смотрите Естественный газ и Спр. ТЭ, т. III, стр. 411), в которых его содержание часто достигает 95—98%. Представляя собой продукт биологич. превращения дерева в угли, М. всегда встречается в областях месторождения каменных и бурых углей в виде рудничного газа. Образуется в результате ферментативных процессов из многих орга-нич. веществ (особо важное значение имеет «метановое» брожение целлюлозы) и потому находится в илистой почве болот, откуда выделяется в виде болотного газа.
Получение М. В чистом состоянии метан получается посредством разложения магниевого соединения йодистого метила (CHjMg· J) водой или посредством восстановления йодистого метила омедненным цинком (цинко-медной парой) в овом растворе. В лабораториях метан чаще всего получают либо (I) действием воды на карбид алюминия либо (II) нагреванием смеси, состоящей из 1 ч. уксуснокислого натрия и 2 ч. натронной извести [смеси Са(ОН)2 и NaOH], В обоих случаях газ после обычной очистки содержит около 5—8% примеси водорода.
I. А14С3 + 12Н,О=ЗСН4 + 4А1(0Н)3
И. CH3COONa + NaOH=CH4 + Na2C03.
М. всегда образуется при сухой перегонке органич. веществ и потому является одной из главных составных частей газовых отходов сухой перегонки каменного и бурого углей, торфа и дерева.
Содержание М. в газах коксовых печей в значительной мере зависит от ί° коксования. Так, 100 г газового угля при 400° дают около 5 л газа с 84% метана, при 600° — 5 л с 60%, при 850° —3,5 л с 7%, а при 1 000° — 1 л с 5,5% метана.
Т. Э. m. XII.
30
Из технич. способов получения М. значительный интерес представляет каталитич. восстановление окиси и двуокиси углерода.
СО+3 Н2=СН4 + Н20 -Ь 48 900 cal; (1)
С02+4Н2=СН4 + 2Н20 + 41 200 cal. (2) Восстановление СО водородом в присутствии мелкораздробленного никеля начинается при 180—200° и при 250° протекает полностью; восстановление С02 начинается лишь при 230° и энергично протекает при 300°. Процесс восстановления СО в присутствии никелевого катализатора осложняется однако тем, что при ί° выше 250° окись углерода разлагается с образованием С02 и углерода:
2СО :£ С + С02. (3)
Отлагающийся уголь вызывает падение активности катализатора и наконец прекращает процесс. Кроме того, наряду с главной реакцией, ведущей к образованию М. по ур-ию (1), между СО и Н2 происходит следующая реакция:
2С0 + 2Н2=СН4 + С02. (4)
При 200—300° в присутствии никеля реакция (4) протекает довольно медленно, но при прибавлении к контактной массе кобальта становится заметной уже при 180°. Таким обр., варьируя состав катализатора, можно направить процесс в ту или другую сторону.
Реакция каталитич. восстановления окиси углерода в М. начала приобретать техническое значение в 1902—1903 гг., когда Эльворти предпринял работы по обезвреживанию водяного газа. Эльворти прибавлял к водяному газу водород в стехиометрия ески необходимом количестве (1 СО : 3 Н2) и смесь пропускал через никелевый катализатор при 250°. Одно время этим способом пользовались в технике, но затем оставили его вследствие технических затруднений, возникших в связи с быстрой потерей катализатором активности и необходимостью применения дорого стоящего водорода. Последнее обстоятельство вызвало ряд видоизменений в технич. проведении процесса, С этой точки зрения интересен способ Сабатье, к-рый предложил вести реакцию в две стадии; первая состояла в разложении окиси углерода на никелевом катализаторе на углерод и двуокись углерода; вторая— в реакции между углеродом, отложенным на катализаторе в активированном состоянии, и водяным паром:
4СО=2С + 2С02 ;
2С + 2Н20=СН4 + С02.
Значительно плодотворнее оказались работы Бедфорда по обезвреживанию и поднятью калорийности водяного газа посреди ством превращения окиси углерода в метан. Здесь выяснилось, что для устранения побочных. реакций надо исходить не из стехиометрической смеси окиси углерода и водорода, а последний должен находиться в таком избытке, чтобы смесь отвечала составу ICO :5Н2. Помимо этого из смеси должны быть удалены сернистые соединения, быстро катализатор. Для этой цели, посредством метода глубокого охлаждения (способы Линде, Франка-Каро, Клода и др.), водяной газ разделяется на две фракции, из которых одна содержит избыточную окись углерода (93—94% СО, 7—6% N2) и применяется в качестве горючего для моторов, а другая является газовой смесью необходимого состава (17% СО, 79% Н2 и 4% К2). При этом вторая фракция освобождается и от сернистых соединений. Затем реакционную смесь при 280—300° пропускают через трубки с никелевым катализатором; окись углерода полностью превращается в метан, и выходящий газ содержит ок. 32% СН4, 61% Н2 и 6—7% N2. Прибавлением к этому газу новых порций СО и повторным пропусканием через катализатор содержание М. м. б. повышено до 76%. Производительность способа достаточно велика: 1 килограмм мелко раздробленного никеля дает 9,4—11,7 ма метана в час. Заметное падение активности катализатора начинается только после того, как через 1 объём катализатора прошло более 3 000 000 объёмов реакционной газовой смеси. Этот способ экс-плоатировался английской фирмой Bedford Gas Process Со., выполнившей несколько установок, но широкого распространения в промышленности еще не получил.
Применение. М. в качестве основной составной части различных естественных и технич. газов (природный, нефтяной, газы пирогенетич. процессов и т. д.) применяется как топливо, как горючее для моторов, а также для отопления и освещения в домашнем обиходе. Попытки применения М. в качестве исходного сырья для получения различных химич. продуктов до сих пор еще не дали ощутимого промышленного эффекта. Такие попытки были сделаны в направлении хлорирования М. с целью получения хлористых метила и метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода- Вопрос о кон-. тактном окислении М. в формальдегид в настоящее время еще не вышел за пределы лабораторных и полузаводских опытов и не может считаться технологически решенным. Опыты Ф. Фишера получения ацетилена из М. посредством пропускания последнего чрез зону тихого электрич. разряда повидимому не обещают больших промышленных выгод вследствие необходимости применения низких давлений (11 миллиметров) и значительного расхода электрич. энергии. Вопрос о получении водорода из М. и водяного пара,
СН4 + 2Н20=С02+4Н2 -41 200 cal, связан с значительными затруднениями экономического порядка, вследствие эндотер-мичности процесса и необходимости применения высоких t° (~ 900°). Однако существует ряд указаний на то, что в США, располагающих большими количествами дешевого природного газа, этой реакцией пользуются в значительных размерах для получения водорода, применяющегося для каталитич. синтезов аммиака и метанола. Не меньший технический интерес представляет реакция термического распада метана на углерод и водород:
СИ4 == С -Ь 2 Н2 — 22 200 cal, т. к. углерод получается в состоянии боль-шой дисперсности и может быть применен в качестве сажи высокого качества, вполне пригодной для резиновой промышленности.
Лит.: Чичибабин А. Е., Основные начала ор-ганич. химий, 2 изд., М.—Л., 1929; Клюквин Н. А.
Конверсия метана, «Труды по углехимич. промышленности Ленингр. технологич. ин-та», Л., 1930; Rideal Е. a. Taylor Н., Catalysis in Theory а. Practice, р. 252, L., 1926; Egloff G. a. Scha-a d R., «Chemical Review», Baltimore, 1929, v.6,l,p.91; EgloifG. ,SchaadR., Lowry C., The Decomposition of the Paraffin Hydrocarbons, «Journ. Physic. Chem.», N. Y., 1930, v. 34, p. 1617. С. Медведев.