> Техника, страница 62 > Молибден

Молибден

Молибден, Мо, химич. элемент VI группы периодич. системы, ат. вес 96,0, ат. но мер 42; аналог Сг и W, образующий вместе с ними подгруппу (триаду).

Физические свойства. М. — серебристо-белый металл; уд. вес 10,02—10,32; твердость чистого М. по Мосу—5,5. Сопротивление его на разрыв зависит от микроструктуры и от характера обработки и меняется в пределах 70—220 килограмм/лш²; с повышением ί° обработки крепость М. уменьшается и для ί° около 1 000° достигает минимального значения. Относительное удлинение меняется в зависимости от t° обработки; для проволоки, протянутой при ί° между 0 и 100°, оно достигает максимума (10—18%), при более горячей обработке снижается и для ί° около 1000° приближается к нулю; отжиг проволоки увеличивает относительное удлинение; физич. структура (размеры зерна) также оказывает на него влияние. Поперечное сжатие несколько увеличивается с возрастанием f° обработки и с укрупнением зерна. Твердость по Бринелю для неотожженного М. равна 160—185. Коэф. сжимаемости равняется (0,34-±0,47) · 10^-6 см“/кг удельн. теплоемкость в пределах 20—930° равна 0,065 -± 0,076 cal/г. Средний, коэф. лин. расширениям.для Г 25—100°равен 4,9-10~⁶; для 25—500°—5,5 10~⁶. Удлинение в пределах 1° 0-±400° может быть найдено по формуле: Δ {=0,510 t + 0,0124 /². Вполне чистый мол! бден по наиболее точным определениям имеет {°_пл- от 2 620° ±10° до 2 840° ±40°; на практике обычно принимают значение Г_вл. 2 570°; t°_Kun_ М. равна 3 650— 3 700°. Теплота горения (Мо -> Мо0₃) на г-атом М. равна 166-±181,5 Cal. Электрическое сопротивление М. для неотожженной проволоки (при 25°) равно 5,6 · 10^_6 Q-гм, для отожженной—4,8-10^—6 Ω-см; его (°-ный коэф. а (при 20—100°)=4,73 · 10^_3. Сопротивление в пределах 0-±2 200° выражается формулой: ρ=(44 + 0,177f + 0,000053i²) · 10“⁷ S-см; соответственные величины ρ приведены ниже в таблице.

Удельное сопротивление М.при различных ί° в &-сле.

ί°	ρ·10~6	ί°	ρ·10-«
-192	1,041	800	21,93
0	4,40	1 000	27,37
100	6,204	1 200	33,23 -
200	8,07	1 400	89,5
300	9,99	1 600	46,2
400	11,95	1800	53,35
600	16,91	2 000	60,9

Сопротивление 1 п. м проволоки из М. при 20° равно 0,0478 ft-лш². Удельн. электропроводность при 0°=22,7 · 10⁴ мо. Термо-эдс для спая Мо-Р при А{° 0—100° достигает 1,26 mV; для спая Mo-W при Δί°== 540°—±2,5 mV. Молибден парамагнитен; его уд. магнитная восприимчивость χ при 18°= + 0,04 · Ю·.

Химические свойства. На воздухе Мо окисляется медленно уже при обыкновенной ί°; с повышением t° процесс ускоряется, и при 600° Мо сгорает быстро в трехокись Мо0₃. Конц. к-ты, а также плавиковая к-та и растворы щелочей на Мо не действуют; при 200—250° конц. H₂S0₄

быстро растворяет Мо, выделяя S0₂ и переводя Мо в низший окисел. Царская растворяет Мо при обыкновенной Г. С галоидами Мо реагирует—с F уже при обыкновенной ί°, с С1—при ί° красного каления, с Вг—при ί° белого каления.

Переработка руд. В технике для получения металлического М. пользуются главн. обр. молибденитом, MoS₂ (смотрите Молибденовые руды). Все методы обработки имеют конечной целью получить из руд трехокись молибдена, Мо0₃. Для этой цели м. б. применены следующие операции: 1) обжиг руды,

2) электролиз, 3) хлорирование и 4) разложение щелочами мокрым или сухим путем. На практике применяется почти исключительно обжиг. Для этой операции берется концентрат, измельченный и просеянный через сито с 200 отверстиями на 1 пог. дм. К концентрату добавляют кварцевый песок, так как руда по мере окисления уплотняется в комки, что препятствует ее полному окислению; по той же причине не следует производить очень мелкий размол концентрата. Смесь рудного помола с песком нагревают до 600° при обильном доступе воздуха. Окисление сопровождается саморазогреванием; чрезмерный перегрев ведет к частичному улетучиванию Мо0₃ и к спеканию руды (в особенности—содержащей Си и Fe). Конец обжига определяют растворением пробы в щелочи: по количеству оставшихся блесток MoS₂ судят о полноте окисления. Конструкция печей, применяемых при обжиге MoS₂, должна удовлетворять след, требованиям. Печь должна иметь такую систему обогрева, чтобы возможно было легко регулировать ί° и даже быстро прекращать топку. Воздух должен поступать в окислительное пространство так, чтобы по пути он не смешивался с топочными газами и чтобы приток его можно было регулировать или совсем прекратить. Регулировка нагревания и подачи воздуха должны быть устроены отдельно друг от друга,^. к. при наступившем окислении дальнейшего нагрева не требуется. Печь строится муфельного типа (квадратного или полуцилиндрического сечения) с плоским подом для засыпки руды. В печах большой производительности устраивают механич. приспособление для удаления обожженной руды, Отходящие газы должны проходить через промывное устройство или через конденсационную камеру для улавливания испарившегося Мо0₃. При процессе обжига выделяются S0₂ и S0₃, а также в виде As₂0₃. Летучесть Мо0₃ при высоких ί° послужила основанием к получению Мо0₃из руды методом возгонки. Для этого руду измельчают в крупку, проходящую через сито с 8 отверстиями на пог. дм: и нагревают при ί° выше 790° в атмосфере, содержащей избыток кислорода; образовавшаяся Мо0₃улетучивается, конденсируется в виде пыли и улавливается в мешки из плотной ткани. Для предупреждения спекания руды к ней примешивают кварцевый песок или жженую известь. Получаемая Мо0₃ содержит примесь As и Bi.

Электролитическая обработка MoS₂. Превращение MoS₂j в Мо0₃ путем окисления на аноде предлагалось неоднократно, но пока не полу чило промышленного применения; оно может проводиться либо в кислом либо в щелочном растворе. При кислом процессе измельченную руду замешивают с разбавленной серной к-той в тесто н па пластинчатом аноде, расположенном горизонтально, подвергают действию тока в электролите из разбавленной серной к-ты: катод из кислотоупорпого металла располагают сверху; электролиз ведется при напряжении 5—7 V, тотности тока 0,2 А/дм.2 и t° электролита 90°; при этом MoS₂ окисляется в нерастворимую Мо0₃, a Fe и А1 переходят в раствор; вместе с Мо0₃ осаждается и Si0₂; поэтому для очистки Мо0₃ ее растворяют в аммиаке. При щелочном процессе руду замешивают в тесто со щелочью и укладывают на плоский анод, изготовленный из никеля или из сплава никеля с 12% М.; электролитом служит 25%-ный раствор NaOH; в этом случае образующаяся Мо0₃ растворяется в электролите, что же касается Fen SiO>, то они остаются в анодном шламе.

Разложение MoS₂ хлорированием. При этом способе MoS₂ прокаливается в токе воздуха, смешанного с газообразным НС1; в результате получается хлоргидрат МоО(ОН)₂С1₂, к-рын сублимируется. Реакция эта м. б. проведена в закрытой подовой печи; указанным методом можно обрабатывать бедные молибденовые руды при условии, что пустая порода руды не образует летучих окислов или хлоридов при 1° реакции. Имеются также патенты на способ хлорирования руд током чистого хлора при ί° ок. 800°; в первой фазе процесса Мо превращается в хлорид или в хлорокись, которые затем расщепляются водяным паром па Мо0₃ и НС1.

Обработка MoS₂ щелочами м. б. применена как к сырой руде, так и к предварительно обошженпой. В первом случае размолотый концентрат смешивают с углекислыми или едкими щелочами, нагревают в печи с перемешиванием выше 1°_пл. смеси и продувают через плав смесь воздуха и водяного пара. В результате получается плав, содержащий молибдат щелочного металла; его измельчают и выщелачивают водой. Этот метод технически мало пригоден. Волее удобным является следующий путь: MoS₂хорошо обжигают и, смешав с кальцинированной содой, нагревают в печи при t° темнокрасного каления; образуется полужидкий плав, содержащий щелочной молибдат или димолибдат; его сливают в железные ящики, охлаждают, размалывают и обрабатывают горячей щелочью в железных сосудах. По Perrnet, необожженную руду смешивают с содой, небольшими порциями вносят в печь и плавят; когда печь наполнится, плав окисляют прибавкой нитрита натрия в смеси с известью, вводимой для связывания Si0₂. Плав тонкой струей выливают в слабый раствор щелочи. Другие авторы предлагают сплавлять обожженный MoS₂ с содой и NaCl (или NaF, СаС1₂, CaF₂), прибавляя ксмееи окисляющие средства BBra;eNaN0₃или NaC10₃. Кроме указанных методов сплавления со щелочами существует метод щелочной обработки руды мокрым путем; он применяется тогда, когда молибденовый блеск содержит мало железа, и особенно при использовании бедных руд. Для этого обожженную руду обрабатывают при нагревании крепким раствором кальцинированной соды или замешивают ее в пасту с раствором едкой щелочи и нагревают: образуются щелочные молибдаты, растворимые в воде. В настоящее время получаемые из руды щелочные молибдаты нередко переводят в молибдат кальция (осаждая его из раствора кальциевыми солями или известью при нагревании), т. к. эта соль непосредственно применяется при выплавке молибденовой стали. Полученный молибдат кальция (смотрите Молибдена соединения) для применения в металлургии освобождают от воды и углекислоты прокаливанием. Германские з-ды запатентовали следующий метод: руду с основными, присадками обжигают в печи при окислении воздухом, затем нагревают с добавкой соды и кремнезема до спекания и после того сплавляют с сернистой щелочью; обрабатывая плав водой, получают в растворе молибдат натрия. Можно также непосредственно прокаливать в печи смесь руды с сернистой щелочью. Обработку руд, содержащих медь, по Мансфельду, следует производить с прибавкой железа, то есть связывать Мо в виде молибдата Fe. Кроме молибденового блеска в переработку на М. иногда поступает вульфенит (РЬМо04>; попутно из него получают свинец и нек-рые благородные металлы; обработка этой руды ведется обычно щелочным способом (выщелачивание раствором Na₂S при нагревании).

Получение металлического М. Чистый М. получают обычно из трехокиси Мо0₃, приготовляемой прокаливанием молибденовых солей. Мо0₃ восстанавливают водородом; процесс аналогичен применяемому при изготовлении вольфрамовой проволоки (смотрите); при этом получается наиболее чистый металл (99,95% Мо); этот способ применяется наиболее часто в США. Существует также метод получения чистого М. восстановлением Мо0₃ металлич. кальцием; для этого смешивают тонкие опилки кальция (в двойном количестве против теоретического) с Мо0₃, помещают в железную трубку, с одного конца заваренную, с другого закрытую крышкой с краном, и для начала реакции подогревают; по окончании восстановления спекшуюся массу извлекают из трубки, измельчают, избыток кальция удаляют водой, а оставшийся М. промывают уксусной к-той; окончательно его очищают промывкой ацетоном и нагреванием в вакууме. М. получают также алюмино-термической переработкой Мо0₃, которая дает продукт, свободный от углерода, но с примесью небольшого количества Si0₂ и от 1 до 2% железа.

Применение. Металлич. ОД. получил применение главным образом в производстве специальных видов стали (на что расходуется более 90% всего добываемого М.). Война 1914—18 гг. особенно выдвинула требование на специальные металлы, необходимые для изготовления брони, бронебойных снарядов, я, автомобильных и аэропланных частей, постоянных магнитов и частей котлов высокого давления. Инструментальная сталь, приготовленная с добавлением М., менее хрупка, чем вольфрамовая сталь, и лучше выдерживает холодную обработку. Обычно М. добавляют к стали в виде железной или марганцевой лигатуры (с 50— 75% Мо) или в виде молибдата кальция. Мостовые фермы из молибденовой стали с годами становятся тверже, так что с трудом берутся сверлом. Молибден, сплавленный с вольфрамом, дает сплав, который может служить заменителем платины. Новый кислотоупорный сплав состоит из 35% Fe, 65% Сг и 5% Мо. Сплав М. с хромом и кобальтом, т. н. с т е л л и т, применяется для изготовления инструментов высокой тверд· юти. Тройной сплав состава: 30-у35% Сг + 60— 65% Ni + 2-р5% Мо с небольшой прибавкой Ag нерастворим даже в царской водке и может служить для изготовления химич. аппаратуры (о сплавах М. подробнее см. Спр. ТЭ, т. II). В электротехнике М. применяется в аппаратах, имеющих накаленный катод,—гл. обр. в электронных лампах; раньше он служил также материалом для нитей калильных ламп. При изготовлении пирометров для высоких t° применяется сплав из 75% W + 25% Мо, имеющий t°_ni, выше 3 000°; этот сплав в термопаре с ^’пригоден для измерения темп-p до 2 700° (смотрите Магнитные материалы). Производство изделий из чистого М. выполняется по методам, применяемым при производстве вольфрамовой проволоки (смотрите) и отличается только Г-ным режимом. Кроме того в электротехнике, зубоврачебном и ювелирном деле в последнее время стали заменять дорого стоющую платину металлическим М. Наконец М. входит в состав некоторых катализаторов, применяемых в техническом синтезе аммиака из элементов.

Лит.: Критский В. В., Вольфрам и молибден в электроламповой промышленности, «МО», 1927, 2; В о г d о J. A., Molybdan, «Metallwirtsehaft», Berlin, 1928, В. 7, 3; E а г 1 d 1 e y-W i 1 m о t V. L., Molybdenum Metallurgy, Uses and the Occurence, Mining a. Concentration of Its Ores, Canada, Ottawa, 1925; Pokorny E., Molybdan, Monographien iiber chem.-techn. Fabrikationsmethoden, hrsg. v. Wohlgemuth, Halle a/S, 1927, B. 40; К i s s о c k A., Molybdenum, Mineral Industry during 1926, New York, 1927; Molybdenum an American Metal for Alloy-Steel, «Engineering a. Mining Journal, New York, 1928, v. 125, 9; P h i 1 1 i p s ο n B. F., Molybdenum, ibid. 1928, V. 125. T. Алексеенко-Сербин.