> Техника, страница 62 > Молибдена соединения

Молибдена соединения

Молибдена соединения отличаются чрезвычайным разнообразием; в основе этого лежит способность Мо в широких пределах менять свою валентность (от 2 до 6), образовывать тяжелые молекулы с большим числом атомов Мо и наконец резко выраженная склонность Мо к комплексообразованию. Известны соединения двух- (?), трех-, четырех-, пяти- и шестивалентного Мо; из них наиболее важными являются производные Mo^VI — кислотный окисел Мо0₃, молибденовые кислоты и соли этих кислот. Молекулярная структура М. с. определена с достоверностью лишь для некоторых наиболее простых по составу представителей.

Окислы Мо и и х гидраты. Окислы Мо образуют следующий ряд: МоО(?), Мо₂0₃, Мо0₂, Мо₂0₅(?), Мо0₃. Они довольно легко переходят друг в друга при реакциях окисления и восстановления; крометого они способны к сочетанию между собою, с образованием более сложных окислов. Двуокись молибдена, Мо0₂ — бурый порошок или красно-фиолетовые металлически-блестящие кристаллы моноклинной системы, нерастворимые в воде. Уд. в 4,5—6,4. Вещество неплавко и нелетуче при высоких ί°; щелочи и кислоты (за исключением HN0₃) не действуют на него даже при нагревании. При накаливании на воздухе или кипячении с азотной кислотой Мо0₂ окисляется в Мо0₃. Для получения Мо0₂ исходят из трехокиси Мо0₃(смотрите ниже), которую восстанавливают в токе чистого водорода при ί° не выше 500°, либо же из молибдата аммония — многочасовым сплавлением его с поташом и борной к-той, после чего растворимые вещества удаляют вываркой плава в воде. Мо0₂ применяется для получения металлического молибдена (электролитич. или алюминотермии, путем, либо восстановлением цинком или кальцием); вследствие нелетучести Мо0₂эти высокотемпературные процессы протекают (в противоположность Мо0₃) без потерь Мо. Предлагалось также применять Мо0₂ для изготовления калильных нитей электроламп и как катализатор в органич. синтезах.

Трехокись молибдена, молибденовый ангидрид, Мо0₃, часто называемый также молибденовой кислотой,—наиболееустойчивое и технически важное из М. с. Безводный Мо0₃—белый или желтоватый порошок, жирный наощупь; уд. вес 4,4; t°_nu 795°; из расплавленного состояния кристаллизуется в ромбич. иглах, уд. вес 4,7; при сильном накаливании возгоняется. Растворимость Мо0₃ в воде незначительна: при 15°—0,2 ч., при 80°—0,5 ч. в 100 ч. Н₂0; растворы имеют кислую реакцию, вследствие перехода Мо0₃ в соответствующие гидраты со свойствами к-т. Мо0₃ растворяется в едких ще лочах с образованием молибдатов; в к-тах безводная (прокаленная) Мо0₃ нерастворима, гидратные формы раствбримы. При восстановлении Мо0₃ цинком или магнием в кислом растворе образуется полуторная окись молибдена, Мо₂0₃,черного цвета; восстановление водородом при нагревании дает Мо0₂ и далее металлич. Мо; при действии хлора на Мо0₃ получаются хлорокиси. Мо0₃ образует многочисленные гидраты, из которых лишь немногие изучены. Дигидрат состава Н₄Мо0₅ (или Мо0₃-2 Ы₂0) образуется в виде желтого кристаллич. осадка при долгом стоянии растворов молибдата аммония. В вакууме или при нагревании с водой до 70° он теряет 1 молекулу Н₂0 и переходит в моногидрат—нормальную м о-либденовую кислоту, И₂Мо0₄ (или Мр0₃-Н₂0), кристаллизующуюся в мелких бесцветных иглах, мало растворимых в холодной воде и заметно растворяющихся в горячей. Кроме этого Мо0₃ дает целый ряд полимолибденовых кислот общего вида хМо0₃-уН₂0. Из растворов молибдатов при подкислении и осторожном выпаривании получается коллоидальная молибденовая к-та—аморфная гигроскопич. масса, легко растворимая в воде. Продажная молибденовая к-та (техническая) также является гидратной формой и кроме того почти всегда содержит аммиак; ее состав чаще всего отвечает формуле ΝΗ₃-3 Мо0₃-0,5 Н₂0; под названием чистой молибденовой кислоты выпускается обычно ангидрид Мо0₃. Молибденовая кислота легко образует комплексные соединения с другими кислотами, например фосфорной (смотрите ниже), овой, борной, органич. оксикислотами и т. д. При действии перекиси водорода на молибденовую к-ту образуется надмолибдено-в а я кислота, Н₂Мо₂0₈, дающая раствор темнооранжевого цвета, из которого выпариванием в вакууме м. б. получен твердый кристаллогидрат, Н₂Мо₂0₈-4 Н₂0, разлагающийся при нагревании выше 100°.

Получение Мо0₃ является промежуточной операцией при переработке молибденовых руд (гл. обр. молибденита MoS₂) на металлич. Мо или на молибдаты (смотрите Молибден). Переработка высокопроцентных концентратов MoS₂ относительно проста и сводится к следующим операциям: руду подвергают окислительному обжигу (MoS₂-> Мо0₃), затем растворяют при нагревании в избытке аммиака, прибавляют (NH₄)₂S для осаждения примеси тяжелых металлов, фильтруют, упаривают и кристаллизуют т. н. парамолибдат аммония, 3(ΝΗ₄)₂Μο0₄· •4 Μο0₃·4 Н₂0; последний очищают повторной кристаллизацией и разлагают азотной к-той или нагреванием до 600—700°. При более бедных рудах, сильно загрязненных посторонними металлами, методика производства усложняется. В этих случаях выгоднее применять кислую обработку руды— выпаривание с конц. серной к-той или, еще лучше, сплавление с бисульфатом натрия (NaHS0₄); для связывания Si0₂ добавляются Са-содержащие флюсы. Плав измельчают, выщелачивают избытком воды и выпаривают досуха с добавкой HN0₃. Для более полной очистки сырую_АМо0₃ снова переводят в MoS₂ (действием Na₂S), обжигают, прокаливают в смеси с NH₄C1 и НС1 (удаляется в виде AsCl₃) и промывают водой. Молибденовую к-ту, свободную от NH₃, готовят через молибдат калия, который затем разлагают азотной к-той. Химически чистый препарат Мо0₃ получается прокаливанием многократно перекристаллизованного молибдата аммония. Почти вся добываемая Мо0₃ расходуется в производстве металлического молибдена и солей молибденовой к-ты. Сама молибденовая к-та (гидратная форма) была предложена как катализатор при синтезе альдегида из ацетилена.

Синяя окись молибдена, молибденовое индиго—продукт непостоянного состава, образующийся при обработке растворов или суспензий молибденовой кислоты восстановителями или при нагревании Мо0₃в автоклаве с водой и металлич. Мо. Темносиний, почти черный порошок, в воде легко дающий коллоидные растворы; средний состав его отвечает формуле Мо₂0₅-3 Мо0₃-6 Н₂0. Готовится обычно нагреванием молибдата кальция с конц. НС1 до растворения соли и прибавлением тростникового сахара или глюкозы к кипящему раствору. Чистая коллоидная форма получается из молибдата аммония обработкой H,S и диализом; она осаждается электролитами, но легко растворяется снова в чистой воде. Щелочами и конц. серной к-той синяя окись разрушается; при нагревании выше 100° она распадается на Мо0₂ и Мо0₃ и вновь образуется из них при охлаждении. Синяя окись Мо применяется как керамич. краска и как пигмент для резины; ранее применялась в качестве красителя для тканей (молибденовый синий, минеральное индиго). Кроме того как синяя окись, так отчасти и другие окислы молибдена (Мо0₃ и Мо0₂) могут служить окислительными, дегидрирующими и дегидратирующими катализаторами; техническое использование их возможно при синтезе синильной кислоты, при получении аминов из ов и т. д.

Фосфорномолибденовая кислота Η₃Ρ0₄·12Μο0₃·12Η₂0, желтые кристаллы правильной или ромбич. системы, t°_nA, 140°; растворима в воде и в эфире; трехосновная к-та. Для ее получения растворяют молибдат аммония в разбавленной HN0₃ и осаждают раствором аммонийфосфата; выпавший осадок фосфорномолибденовокисло-го аммония обрабатывают раствором соды, выпаривают досуха, прокаливают и кристаллизуют из воды. Вследствие способности давать осадки с ами, эта к-та (азотнокислый раствор) служит в анализе реактивом для открытия ов, а в фармацевтич. промышленности:—для их выделения и очистки.

Соли молибденовых кислот (молибдаты) могут отвечать как нормальной к-те Н₂Мо0₄, так и всем остальным гидрат-ным формам. Продажный молибденовокислый аммоний является солью полимолибденовой кислоты и имеет обычно состав парамолибдата(ΝН₄)₆Мо,0₂₄-4 Н_аО (или 3(ΝΙ1₄)₂Μο0₄·4 Μο0₃·4 Н₂0). Крупные, устойчивые на воздухе призматич. кристаллы, бесцветные или голубоватые, часто с характерной полосатостью, легко растворимые в воде и в азотной к-те. При окислении Н₂0₂ дает оранжевую соль надмолиб-деновой кислоты, разлагающуюся при 105°; при восстановлении по Паалю (водородом в присутствии коллоидного Pd) переходит сначала в неустойчивый гидрат Мо(ОН)₄, а затем в Мо(ОН)₃. Растворяясь в избытке аммиака, превращается в нормальный молибдат (NH₄)₂Mo0₄, который м. б. высажен из раствора ом: моноклинные призмы, уд. в 2,27, на воздухе и в растворах теряющие NH₃ и переходящие в полимолибдат. В технике молибдат аммония получают из трехокиси Мо0₃, к-руто взмучивают в воде и в суспензию пропускают аммиак; полученный раствор фильтруют, выпаривают и пере-кристаллизовывают продукт. В СССР молибдат аммония вырабатывается с 1926 г. на опытной станции Горно-химич. треста из готового ферромолибдена: последний окисляют прокаливанием в печи при ί° 600—800° и выщелачивают разбавленным водным, аммиаком; за 1926/27 годах этим методом было получено ок. 1 700 килограмм соли. Молибдат аммония—важнейший из продажных препаратов Мо; он применяется гл. обр. как реактив на фосфорную кислоту (особенно при анализе черных и цветных металлов). Молибдаты натрия: Na₂Mo0₄ (ί°_ΜΛ. 687°) и Na₆Mo₇0₂₄-22 Н₂0 и молибдаты калия: К₂Мо0₄ (ί°„_Λ. 926°), К₂Мо₃0₁₀ и К₆Мо₇0₂₄· 4 Н₂0 — бесцветные кристаллич. вещества, растворимые в воде. Парамолибдаты Na и аммония применяются в керамич.глазурях (для окрашивания в синий цвет, основанного на превращении в синюю окись Мо); совместно с таннином их иногда употребляют в протравном крашении тканей; соль Na использовалась как антисептическое средство. Молибдаты Na, К, Rb, Си, Ag и Ва предложены в качестве катализаторов при синтезе СН₃ · ОН и других органических соединений из водяного газа. Предложения использовать молибдаты в производстве красок для полиграфии и чернил повидимо-му не получили промышленного применения. Молибдаты кальция: нормальный молибдат, СаМо0₄, встречается в природе (минерал повеллит); СаМо0₄ · 3 Мо0₃ ·

• 9 Н₂0 (аморфный) и СаМо0₄ · 2 Мо0₃ · 6 Н₂0 (кристаллический) получаются кипячением Мо0₃ с известковым молоком или прокаливанием смеси Мо0₃ с известью. Технич. молибдат Са за последнее время получил широкое применение в металлургии, где он вводится вместо металлич. Мо при получении молибденовой стали и ферромолибдена (СаО при плавке переходит в шлак, а Мо0₃ восстанавливается); частично он перерабатывается также на чистый молибден (алюми-нотермическпм или электролитическим путем). Для тех же целей применяется также и молибдат магния. Молибдат свинца, РЬМо0₄—природный вульфенит (смотрите Молибденовые руды).

Галоидные соединения Мо могут содержать 2, 3, 4, δ и 6 атомов галоида на 1 атом Мо. Дву хлористый молибден, МоС1₂(или Мо₃С1₆), желтого цвета, растворим в е и в конц. НС1, при накаливании возгоняется. Треххлористый молибден, МоС1з—темнокрасный, разлагается при нагревании. Четыреххлористый молибден, МоС1₄—коричне вого цвета, t°_пл. 194°, t°_Kun. 268°. Пятихлористый молибден, МоС1₅, зеленовато-черные кристаллы е металлич. блеском, 1°пл. 194°, 1°_Кпп. "68” (пары темнокрасного цвета). Растворяется в е, эфире, в конц. НС1, HN0₃ и H₂S0₄: водою быстро разлагается; во влажном воздухе переходит в хлорокись Мо. Получается путем хлорирования Мо, его двуокиси Мо0₂ или сульфида MoS₂ газообразным хлором при нагревании. M0CI5 применяется как катализатор .при хлорировании органич. соединении; он предлагался также как исходный материал для получения чистого Мо при производстве металлич. питой для электроламп. Все хлориды Мо легко разлагаются водой, образуя при этом ряд х л о р о к ис е й; Мо0₂С1₂ (светложелтая), МоОСЦ (зеленая), Мо₂0₃С1₆ (фиолетовая). При действии газообразного НС1 на МоОз образуются аналогичные хлоргидраты— Мо0₂(ОН)С1 и МоО(ОН)₂С1₂. Из соединений Mo^VI известен шестифтористый молибден, MoF₆—бесцветные летучие кристаллы с 1°_пл. 17° и t°_Kun. 35°.

Сульфиды Мо образуют ряд: MoS₂, MoS₃ и MoS₄ (?). Двусернистый молибден, MoS₂—темносерого цвета, уд. в 4,6—4,8; растворяется только в царской водке. В виде природного молибденита (смотрите Молибденовые руды) он является важнейшим сырьем для получения Мо и М. с.; применяется также в радиотехнике для изготовления детекторов. Трехсернистый молибден, MoS₃, получается в виде бурого осадка при продолжительном пропускании H₂S в подкисленные растворы молибдатов (реакция используется в анализе М. с.). При накаливании на воздухе MoS₃ переходит в Мо0₃, без доступа воздуха—в MoS₂; растворяется в сернистых щелочах, образуя красные тиосоли состава MeMoS₄ (Me—щелочной металл).

Карбиды Мо (о существующих типах их см. Карбиды) образуются при накаливании Мо0₂ или Мо0₃ в присутствии углерода. Карбид состава Мо₂С (светлосерые кристаллы) обладает исключительно высокой твердостью, открывающей ему возможности технич. применения, например в инструментах для обработки металлов. Твердость молибденовой стали обусловливается содержанием в ней двойного карбида Мо и Fe; вероятный состав его—Mo₂C-Fe₃C.

Силициды Мо—MoSi₂, MoSi и др.— содержатся в кислотоупорных молибденовокремниевых сплавах; образуются из Мо и Si при ί° выше 1 000°. Вполне устойчивы (особенно MoSi₂) по отношению к минеральным к-там, в том числе к плавиковой к-те и царской водке; разъедаются только смесью HN0₃ + HF. Применяются они при выплавке специальных сталей, как источник Мо.

Аналитическое определение Мо в М. с. А. Для качественного открытия Мо в молибдатах служат следующие реакции, i) При выпаривании с каплей H.,S0₄ на Pt-пластинке—синее окрашивание. 2) При действии Н₂Ог—оранжевое или краснобурое окрашивание раствора. 3)При восстановлении в кислом растворе цинком или SnCla (еще лучше—сульфатом гидразина) получается темносинее окрашивание (образование иона Мо"‘). 4) Действие цинка в кислом растворе в присутствии K.CNS— красное окрашивание. 5) С подкисленным раствором ксантогената калия в е—интенсивное краснофиолетовое окрашивание, к-рое через 1—2 ч. переходит в синее (присутствие оксикислот мешает реакции); эта проба особенно пригодна при анализе сплавов. 6) Микрореакция с насыщенным раствором уксуснокислого пирокатехина в присутствии анилина или пиперазина: оранжевый кристаллич. осадок.

Б. Количественное определение. 1) Весовое: из раствора молибдата осаждают триеульфид MoS₃ (действием H,S-b кислой среде или обработкой Na₂S с последующим подкислением), переводят его прокаливанием (не выше 425°) в Мп0₃и взвешивают. 2) Объемное: восстанавливают молибдат цинком в сернокислом растворе при нагре вании, после чего титруют раствором КМп0₄ или иодом (MonWMoVl). 3) Колориметриче-с к о е—по интенсивности окраски, получающейся при окислении молибдата при помощи Η₂0₂β присутствии щелочи (вследствие образования солен надмолибдено-вой кислоты); можно также определять Мо колориметрически по вышеуказанному методу (смотрите выше— и. А, 5) с ксантогенатом. При анализах стали и сплавов пробу предварительно растворяют в НС1 или царской водке, выпаривают и извлекают аммиаком или NaOH.

Лит.: Менделеев Д.И., Основы химии, 9 изд., гл. 21 и дополн. к ней, Ы.—Л., 1928; Годовой обзор минеральных ресурсов СССР за 1926/27 годах, стр. 619, Л., 1928; М e е р с о н Г., «Журнал прикладной химии», М.—Л., 1929, т. 2, стр. 113 (переработка руд); Хайн с кий А. И., «Труды комиссии сырья», П., 1916, вып. 1 (производство молибдата аммония); Г а р-нак А. С., «ЖХП», 1929, т. 7, стр. 534 (то же); Ephraim F., Anorganische Chemie, 4 Aufl., Dresden—Lpz., 1929 (химия 11. c.); Pokorn j E., Mo-lybdan, Monographien Ober chemisch-technische Fab-rikationsmethoden, hrsg. v. L. Wohlgemuth, Halle a/S., 1927, B. 40; Gil let. H. W. a. Mack E. L. Molybdenum, Cerium a. related Alloy Steels, New York, 1925; Mennicke H., Die quantitative Unter-suchungsmethoden d. Molybdans, Vanadiums u. Wolframs, Berlin, 1913; «Metal Ibftrse», Berlin, 1929, Jg 19, 34, p. 932 (переработка руд); Dyson M., «Chemical Age», L., 1928, v. 18, 458, 462 (то же); «Engineering a. Mining .Tourn.Press», New York, 1917, v. 104, p. 297 (с аналитич. реакций на Мо). См. также Молибден и Молибденовые руды. В. Янковский.