> Техника, страница 62 > Мономолекулярные реакции

Мономолекулярные реакции

М0н0м0лекулярные реакции, или реакции первого порядка,—те, в которых только одно вещество претерпевает превращение, при условии, что стехиометрич. ко-эфициент в химич. ур-ии реакции равен единице: А -► В + С +. (реакция 2А -* А₂т. о. бимолеуклярна). Примеры М.р.: превращения неустойчивых изомеров в устойчивые (ацетЬхлоранилида в п-хлорацетоани-лид, синальдоксима в аитиальдоксим и др.) и некоторые разложения (карбонила никеля, нитрита аммония, азотного ангидрида, эфиров и т. и.). Если с—концентрация вещества, претерпевающего превращение, в момент времени ί, то по основному постулату химической кинетики скорость превращения пропорциональна концентрации в данный момент времени, то есть — ~=кс; после интегрирования этого выражения получаем: In=kt, или с=с_ае-^ы; здесь е₀—исходная концентрация вещества (при (=0), к—коэфи-циент скорости реакции. Если а—количество вещества в исходный момент времени, х— количество его, претерпевшее превращение к моменту времени t, υ—объём системы, то концентрация вещества в момент t равна

, откуда для скорости реакции имеем; “ сГГ^ tTST ^{и т}· о· ур-ие скорости М. р. примет вид~?= к(а — х), из которого вытекает та особенность М. р., что скорость их не зависит от разведения (в ур-ии отсутствует объём υ), то есть какова бы ни была исходная концентрация вещества, определенная доля ее исчезает через один и тот же промежуток времени. После интегрирования это выражение принимает вид;

kt=In, или а — ж=ае~^м,

откуда х=а(

По ур-иго М. р. текут радиоактивные превращения. Приближенно по этому же типу идут реакции, в которых принимают участие два или больше веществ (А + В + С +

-> A + В + .), но в которых количества всех реагирующих веществ кроме одного настолько велики, что изменениями их концентраций практически можно пренебречь, то есть влияние их на скорость реакции есть постоянная величина. Пример: инверсия тростникового сахара в водном растворе: (С₁₂Н ₂₂0п + Н₂0-> 2С₆Н₁₂0₆), при которой концентрация воды м. б. практически принята за постоянную величину. М. р. в указанных примерах изолированы, но они могут также являться частями или звеньями более сложных реакций: обратимых (А£:В), параллельных (А^с + р₊ ), консекутивных

(A^:B^:C^:D^ .); по типу А-*В-*С-+. протекают радиоактивные процессы. М. р. просты только с формальной точки зрения; с теоретической—они чрезвычайно трудно поддаются объяснению, так как молекула вещества в них претерпевает превращение независимо от воздействия других молекул: в определенный промежуток времени «ает» определенная доля имеющихся в наличии молекул.

Применение теории активации (смотрите Кинетика химическая) показывает, что вычисленная скорость М. р. меньше действительной скорости в 10⁵ раз (энергия активации в М. р.—от 20 000 до 70 000 cal на моль); очевидно, что их скорость не зависит от числа столкновений молекул. Теория Льюиса-Перрена (в современной форме не выдерживающая критики) считает М. р. результатом воздействия инфракрасной радиации. Теория Линдемана-Хиншельвуда считает, что и в М. р. столкновения молекул ведут к активации, но здесь, в отличие от бимолекулярных реакций, вслед за активацией не наступает немедленное их реагирование; между активацией и реагированием проходит нек-рый срок, в течение которого активная молекула может, столкнувшись с другой молекулой, потерять активность (дезактивация молекул); отсюда понятна независимость скорости М. р. от скорости активации и от давления (объёма). Казалось бы, что скорость таких реакций должен быть меньше вычисляемой, так как дезактивация уменьшает число реагирующих молекул. Однако по типу М. р. текут превращения сложных ве- ществ (N₂0₅, эфиры, ацетон и тому подобное.), а не простых (НС1, HJ и т. д.); в сложных же молекулах имеют место колебания нескольких атомов, то есть имеется налицо много степеней свободы, что ведет к значительному увеличению числа активирующих столкновений в секунду; путем подбора числа степеней свободы можно подойти к реальным скоростям М. р. Теория Христиансена-Крамерса вводит новый источник активации (кроме столкновений молекул)—переход к молекулам теплоты реакции, выделяющейся при распаде первично активированных молекул. Все эти теории встречают целый ряд серьезных затруднений в своем развитии и ни одна из них не может быть признана окончательной. Трудности здесь так велики, что Дж. Дж. Томсон (в 1927 г.) для объяснения сущности М. р. считает возможным допустить флюктуации внутренней энергии (в отсутствии столкновений и абсорбции радиации), то есть считает закон сохранения энергии только статистическим законом.

Лит.: Семенов Η. Н., Современное учение о скоростях газовых химических реакций, М.—Л., 1929; «Сообщения о научно-технич. работах в Республике», Л., 1930, вып. 26. Катализ; Hinshelwood С. N. The Kinetics of Chemical Change in Gaseous Systems, Oxford, 1926; Taylor II. S., A Treatise on Physical Chemistry, v. 2, p. 865—1005, L., 1924; Structure et activite chimiques, Rapports et discussions. Deuxi^me conseil de cliimie, P., 1926. А. Рановсиий.