> Техника, страница 63 > Мочевина
Мочевина
Мочевина, карбамид, CO(NH2)2. В природе это вещество является главным продуктом распада (окисления) белковых веществ в высших организмах и нормальной составной частью мочи млекопитающих, откуда М. и получила свое название. Содержание М. в моче человека—2—3%; общий суточный дебет ее достигает 30 г. В небольших количествах М. содержится в крови животных и в соках нек-рых растений. Открыта в 1773 г. Руеллем (в моче); синтезирована впервые Вёлером в 1828 г. В настоящее время природные источники М. не имеют практич. значения, так как почти вся М. получается синтетич. путем.
Физические свойства. М. образует крупные бесцветные кристаллы (призмы или иглы), устойчивые на воздухе. Уд. в Л4°=1,335; Гпл. 132,7°; в вакууме М. возгоняется без разложения. Растворимость М. в воде (на 100 ч. Н20):
при 0°.. 67,0 ч. при 50°. .205,0 ч.
» 10°. 84,0 » » 70°. .314,6 »
» 20°. 104,7 » » 100°. 700 »
Растворимость в е равна 20 : 100 по весу; в эфире М. почти нерастворима. Температура затвердевания конц. водных растворов М.: 87%-ного 95°;90%-ного 107°; 95%-ного 120°. Кристаллы М. слабо гигроскопичны: ниже приведена упругость пара насыщенных растворов М. для различных ί°:
1°.10° 15° 20° 25° 30° 40° 50°
ММ Hg. .7,48 10,24 14,05 18,06 23,09 37,66 57,77
Химические свойства. В химии. отношении М. представляет собою полный амид угольной кислоты. Она обладает характером очень слабого основания (водные растворы М. имеют нейтральную реакцию) и дает устойчивые соли только с сильными к-тами, наир, азотной, соляной, фосфорной, щавелевой. В этих солях одна молекулам, связывает только один эквивалент кислоты; так например, нитрат Μ. (ί°„, 163°) имеет состав ΝΗ2 · СО · ΝΗ2 HN03, оксалат М.—состав (ΝΗ2 · СО ·ΝΗ2)2 · С2Н204. Мочевина, образует многочисленные двойные, или моле кулярные, кристаллич. соединения с самыми разнообразными веществами, например:
CO(NH2)2 · AgN03; CO(NH2)2 Hg(N03)2;
CO(NH2)2 · HgCl2; CO(NH2)2 HgO;
CO(NH2)2 HgO HN03;
CO(NH2)2 · NaCl · H20; Ca(N03)2 · 4CO(NH2)„;
Na2S203 · 4CO(NH2)2
и T. n. При нагревании выше 150° (под атмосферным давлением) М. переходит сначала в биурет, ХЩСО NH2)2, затем в циан-уровую к-ту (CNOH)3. При нагревании М. с водой наступает сначала гидратация ее в карбаминат аммония (делающаяся заметной при ί°>80°), а выше 130°—гидролиз с распадением на углекислоту и аммиак: ТШ2.СО ·ΝΗ2+Η20ϊίΝΗ2. СО · 0ЭТ14^С02 + 21Ш3. причем все эти реакции обратимы (обратное течение процесса осуществляется в технич. синтезе М.). Щелочи и кислоты ускоряют гидролиз М.; в присутствии гидролитич. энзима— у р е а з ы—этот процесс идет с большой скоростью при обыкновенной ί° (брожение мочи). Нагревание М. со ами, взятыми в избытке, приводит к образованию уретанов (смотрите). По отношению к растворам перманганата (КМп04) М. устойчива; азотистой к-той она окисляется с выделением свободного азота:
C0(NH2)2 + 2HN02=C02+3H20+2N2.
Аналогичный распад происходит при действии бромноватистокислых солей:
C0(NH2)2+3Na0Br=3NaBr+C02+2H2O+N2,
причем промежуточным продуктом реакции является гидразин H2N · Ш12; действуя на М. в соответствующих условиях гипохлоритом (NaOCl), можно получить т. обр. гидразин с выходом до 60% (П. Шестаков). Водород аминогрупп в М. может быть замещен алышльными, арильными и ациловыми радикалами (смотрите ниже). Чистая М. содержит 46,6% связанного азота.
Методы полутени я М. Химич. путем М. может быть получена при помощи следующих реакций: 1) изомеризацией циа-ната аммония при нагревании в водном растворе (историч. синтез Вёлера):
NC-ONITj -► CO(NH2)2;
2) взаимодействием а и аммиака:
C0C12+2NH3= 2HC1 + C0(NH2)»;
3) гидратацией свободного цианамида:
CN · NH2 + Н ,О - CO(NH2)2;
4) дегидратацией, карбамината аммония:
NHg · СО · ONH4=CO(NH2)2 - Η,Ο;
последние два способа имеют промышленное значение.
В производстве М. при помощи цианамида исходят из технич. цианамида кальция (смотрите), к-рый гидратируют обычно действием разбавленных кислот. Имеется много патентов на получение М. этим методом; из них наибольшего внимания заслуживает способ Лидгольма, уже получивший практич. осуществление в Америке (опытный:
з-д Карбидной К0 на Ниагаре). Исходный цианамид кальция, тонко измельченный, постепенно вносят в воду при перемешивании и одновременном пропускании С02 в эту суспензию; в растворе получается свободный цианамид:
CaCN2 + С02 + Н20=СаС08 + CN -· NHj.
Гидратация цианамида в М., после отделения его от осадка СаС03 на фильтр-прессе, достигается действием разбавленной серной кислоты при нагревании и проводится с возможной быстротой, во избежание накопления нежелательных побочных продуктов. После окончания реакции раствор нейтрализуют мелом, вторично фильтруют для отделения CaS04 и упаривают в слабом вакууме до такой концентрации, чтобы продуктпо охлаждении застывал в твердую массу. Продукт содержит около 44% связанного азота, из них 41% в виде М., 1%—солей аммония, 1,5%—гуанилмочевины и ~ 1 % в виде дициандиамида (примесь, вредная для растений). Метод, применяемый во Франции (Soc. des produits azotes), отличается тем, что порошкообразный CaCN2 вносится в разбавленную серную к-ту, причем освобождающийся цианамид здесь же гидратируется в Μ., для чего реакционную смесь нагревают до 60—70° и энергично перемешивают; в осадке получается CaS04; весь процесс длится ок. 1 ч., выход М. близок к теоретическому.
В дальнейшей разработке цианамидного способа получения мочевины можно отметить следующие усовершенствования и оригинальные варианты. 1) Для избежания легко наступающей полимеризации свободного цианамида в д и ц и а и д и а м и д, (CN2H2)2, рекомендуется готовый раствор CN-NH2 вливать медленной струей в избыток слабой кислоты при непрерывном перемешивании. 2) По новому предложенному методу, гидратации подвергается конц. водный раствор цианамида в автоклаве под давлением 5—10 atm при t° 60—70° и в присутствии ~ 5% минеральной кислоты или NaIIS04: полученный раствор М. нейтрализуют мелом, фильтруют и выпаривают; на реакцию требуется ок. 6 ч. 3) Для проведения гидратации цианамида при обыкновенной ί° и нормальном давлении предложены различные катализаторы, например OuO, Ti02, ZrOo, Th02 на подкладке из силикагеля; 25%-ный раствор CN-NH2 перемешивают с массой катализатора в течение 2—3 суток; конверсия^ 60— 70%. 4) Конц. растворы цианамида можно обрабатывать серной к-той в присутствии эквивалентного к-те количества NH4NO3, KNO3, Mg(N03)2 или других солей: при нагревании в течение 1—2 ч. получается готовая азотнокислая соль М., которая по охлаждении раствора выкристаллизовывается. 5) Вместо гидратации в кислой среде, возможно также обрабатывать цианамид кальция насыщенными растворами карбонатов или фосфатов щелочных металлов при нагревапии выше 100°; отделив осадок СаСОз или Са-фосфата, щелочную жидкость короткое время нагревают для перевода CN*NH2 в М.; затем свободную щелочь нейтрализуют С02 ~и все вместе выпаривают досуха. 6) Японский метод получения М.— путем брожения раствора цианамида в смеси с отрубями, отбросами чая и тому подобное., с добавкой солей Ми. Все перечисленные методы невидимому в крупном масштабе еще не применялись.
Концентрирование растворов М., нолучае-мых при цианамидном способе, в 1-й стадии ложет быть достигнуто их вымораживанием при t°=— 10 — 15°, причем получающийся лед не содержит М. Отделенный маточный раствор далее концентрируют в вакууме при 50—75°; т. о. получается раствор 70—75%-ной концентрации, к-рый поступает на кристаллизацию или подвергается дальнейшему обезвоживанию. Продажный твердый продукт—^кристаллизованный или гранулированный—м. б. получен следующими путями: а) обычной кристаллизацией в чанах с наружным охлаждением; б) получением высококонцентрированного (до 90%) раствора М., выливанием его в горячем виде в формы и дроблением застывшей массы на дезинтеграторах; в) разбрызгиванием горячего конц. раствора М. в камерах, про дуваемых холодным воздухом (получается продукт в виде «перлов»—зерен округлой формы), и г) кристаллизацией умеренно концентрированного теплого раствора в каплях, падающих с большой высоты.
Метод получения М. при помощи к арбам и н а т а аммония, то есть синтезом из аммиака и углекислоты, имеет повидимому наиболее широкую будущность. Применявшиеся до сих пор варианты промышленного синтеза М. сводятся в общих чертах к следующим операциям. Смесь состава 2 NHS + + С02, обычно с добавкой небольшого количества паров воды, под высоким (или нормальным—на холоду) давлением превращается в карбаминат аммония. Затем твердый или расплавленный карбаминат дегидратируют в М. в том же аппарате или в отдельном автоклаве при t° 135—150° и давлении 55—60 или более atm. Воду и остатки карб-амината отгоняют в колонном аппарате при 100—130° и снова возвращают в процесс, расплавленную же технич. М. выпускают, охлаждают до затвердения и измельчают. Происходящие реакции отвечают схеме: C02+2NHs-»NH2-CO - ONH4-^CO(NH2>2 +н,о.
В способе BASF исходная смесь компонентов получается либо пропусканием сжатой СО2 в жидкий NH3, либо разложением углеаммиачной соли: конц. раствор (NH4)2C03помещается в колонну и перегревается паром высокого давления до полной диссоциации соли на С02, NH3 и Н20; смесь газов под давлением около 12 atm направляется в охладитель с ί°=1 10°, где С02 и ΝΗ3 частично конденсируются в карбаминат. Последний в жидком виде поступает в автоклав, где при t° 135—150° заканчивается образование М. Аппаратура изготовляется из специальной стали, т. к. почти все обычные материалы в условиях процесса быстро разрушаются. В способе, разработанном Вашингтонской лабораторией связанного азота, используется углекислота, получаемая при переработке -водян. газа на технич. водород, и синтетич. аммиак; смесь обоих газов под атмосферным давлением проводится через вертикальную трубу, сильно охлажденную извне и снабженную внутри вращающимися скребками для снимания кристаллов карбаминат, к-рый затем перерабатывается автоклавным способом в атмосфере С02 + NH3.
Работами Г. Яковкина в Ии-те прикладной химии было установлено, что наиболее удобным методом получения карбамината является насыщение жидкого аммиака углекислотой под давлением, без охлаждения. Наилучщис условия 2-й реакции (карбаминат-»М.): ί° 160—170“ (или нише, но не выше) и давление в автоклаве 75—80 atm; процесс длится 6—8 ч.; выход М. из одной операции—около 40%. Применение катализаторов (рекомендовались уголь, тиомочевина, А1203, Si02, каолин, ThOp повидимому не дает заметной выгоды при данных /. -пых условиях. В качестве материала для аппаратуры наиболее пригодны никель и крупновская сталь V4А, а также ы. б. монель-металл (Cu-Ni) и другие сплавы. Необходимо отметить, что за последнее время имеются предложения комбинировать непосредственно установку для получения М. с установкой для синтеза аммиака, объединяя их в одну замкнутую систему, внутри которой осуществляется непрерывная циркуляция газов через аппараты, при введении извне необходимых количеств Н2, N2 и СО» и выгрузке готовой М. Другие возможные пути получения М. пока не нашли применения в технике, хотя отмечаются попытки использовать для технич. целей и реакцию превращения цианата аммония в М. (патенты па про-
извоЦство М. из цианистых солей) и реакцию а с аммиаком (получение удобрительной смеси, состоящей из мочевины, цианамида, хлористого аммония и циануровой к-ты).
Применение М. До недавнего времени М. готовилась лабораторными методами и потреблялась в ничтожных количествах. С возникновением производства синтетич. М. заводским путем, главным потребителем этого продукта сделалось сельское хозяйство, где мочевина используется как высокопроцентное и легко усвояемое азотное удобрение, особенно пригодное для винограда, табака, хмеля и огородных культур. Для этой цели на рынок выпускается как техническая М. (85—90%-ная), так и различные комбинированные удобрения, содержащие М. в виде смесей или двойных соединений с другими веществами, например с (NH4)2S04, NH4N03, NHjCI, Ca(N03)2, NaN03 KN03, KCI, K2SO„ CaH4(P04)2 · H20, (NH4)H2P04, КН2Р04. Смесь M. (получаемой цианамидным способом) с суперфосфатом кальция выпускается швейцарскими з-дами под названием «фссфазот»: такая смесь оказалась однако мало устойчивой, поэтому предложено заменять в ней обыкновенный суперфосфат ф юфатами аммония или железа. Баденская ф-ка выпускает тройное (азотно-калийно-фосфатное) удобрение, состоящее из М„ KN03 и (NH4)H2P04. а также удобрение состава Ca(N03)2 4 CO(NH2)2—двойное соединение, содержащее 28—30% N и около 14% СоО. Следует заметить, что давно применяемые для удобрительных целей смеси цианамида кальция (смотрите) с суперфосфатом при хранении также постепенно переходят в мочевину (через свободный цианамид, образующийся путем обменного разложения компонентов) и в гуанилмочевину NH2 · С(: NH) · NH · СО Ν·Η2 (через дициандиамид). При внесении содержащих М. удобрений в почву, М. подвергается в ней ферментативному распаду с переходом в аммонийные соли, которые и ассимилируются растениями.
Другая важная область применения М. намечается в производстве искусственных смол (смотрите Смолы искусственные) и пластич. масс. Твердые продукты конденсации М. с формальдегидом в настоящее время уже изгою-вляюгея под названием синтетического стекла; они чрезвычайно стойки, упруги, хорошо принимают окраску и меха-нич. обработку и по всем свойствам близкЬ подходят к бакелиту (смотрите); они м. б. получены вполне прозрачными (поглощают лишь ультрафиолетовые лучи) и в таком виде могут заменять стекло. С химич. стороны процесс смолообразования состоит повидимому в том, что М. и фопмальдегид конденсипсюг-ся, образуя [(NHa-CO · N^CH2) · H20]n — продукт, который далее уплотняв! ся, с выделением большей части воды, образуя высокомолекулярные (возможно—полициклические) мицеллы. По способу BASF, искусственные смолы из мочевины и формальдегида СН2: О готовят кипячением водного раствора обоих компонентов, после чего отгоняют воду и избыточный СН2:0; полученный сироп разливают в формы, где и происходит окончательная конденсация; с целью ускорения процесса может быть примене но освещение ультрафиолетовыми лучами; для получения прозрачного продукта берется ок. 3 молекул СН2:0 на 1 молекулу М. По другому способу процесс получения смолы выполняется в 3 стадии: а) конденсация исходных веществ (ее начинают в нейтральной или слабощелочной среде, заканчивают в слабокислой), б) образование гидрофобного коллоида и в) желатинирование коллоида и отгонка воды. Растворением продукта конденсации в эпихлоргидрине можно получать лаки.Конденсацию можно проводить также в присутствии катализаторов, например уротропина. Некоторые патенты рекомендуют по окончании 1-й фазы конденсации добавлять к массе основные вещества, например пиридин, или просто новую порцию М., а для получения совершенно прозрачного продукта—вводить в него (перед отгонкой воды) 2—5% какого-нибудь электролита, например NaCl. Окончательное затвердевание массы ускоряется нагреванием до 60— 100°. Для "получения формованных изделий можно конденсировать М. с СН2:0 в присутствии небольшого количества кислот (например H2S04), подвергая затем полученный продукт высушиванию и горячей формовке под прессом при ί° 100°. Имеются также указания на возможность производства искусственных смол из М. и акролеина; при конденсации М. с фурфуролом получается твердый продукт черного цвета, могущий служить заменителем эбонита. Синтетич. продукт из М. и формальдегида, нерастворимый в воде, был недавно предложен в качестве удобрения специально для культур, выращиваемых на затопляемых участках, например для риса. Кроме указанных производств (удобрения и емблы) М. применяется как лечебное средство и как стабилизирующая примесь к целлюлоиду, нитроцеллюлозе (повышая их стойкость к нагреванию), к препаратам перекиси водорода и для изготовления ряда ее производных.
Анализ Μ. I. Качественное распознавание М. производят: 1) микрохимия, путем—по образованию характерных кристаллов азотнокислой М. при обработке пробы ΗΝ03 и 2) нагреванием до 160° в сухом виде переводят М. в биурет, затем открывают последний при помощи реакции с CuS04 в щелочном растворе (фиолетовое окрашивание). II. Для количественного определения М. служат следующие методы. 1) Весовой способ Либиха: осаждение М. в нейтральном растворе азотнокислой солыо окиси ртути; получаемый осадок—двойная соль состава Hg(N03)2·
• 3 HgO · 2 CO(NH2)2. 2) Объемный способ Гюфнера-Бородина: окисление М. при помощи NaOBr; количество М. определяется по объёму выделившегося азота. 3) Разложение М. серной к-той по Кьельдалю, или фосфорной к-той, или препаратом уреазы; весь азот отщепляется в виде аммиака, к-рый после прибавления едкой щелочи отгоняют и определяют аци-диметрическим титрованием или колориметрически (с реактивом Несслера). 4) Микроопределение М.: осаждают М. овым раствором ксантгидрола в виде диксалтилмочевины, к-рую затем определяют весовым путем или нефелометрически.
Производные М. Все производные М. могут быть разбиты на две группы: к первой относятся соли М. с к-тами и другие продукты присоединения целых молекул какого-либо вещества к молекуле М.; ко второй группе принадлежат замещенные М.: алкилмочевины, арилмочевины и ацилмочевины, или у р е и д ы, а также их сернистые и азотистые аналоги. Многие производные М. (уреиды и диуреиды) синтезируются в орга-
низмах растений и животных и частично добываются из этих природных источников; однако б. ч. этих соединений приготовляется искусственным путем.
Двойные соединения М. получаются непосредственным взаимодействием М. с требуемым вторым компонентом. Некоторые из этих веществ применяются для терапевтических целей, например соединения М. с салициловой к-той («урсал»), с органическими солями сурьмы, с бромистым кальцием [СаВг2 · 4CO(NH2)2 («уреабромин»)] и др. патентованные фармацевтические препараты. Двойное соединением.с перекисью водорода, CO(NH2)2 · Н202, полученное в 1907 году С. Танатаром,—кристаллич. порошок, содержащий ок. 35% Н202; при действии воды или нагревании выше 60° разлагается, отщепляя в первом случае Н202, а во втором — кислород. Применяется в химическом анализе и в органических синтезах как окислитель; с добавкой различных стабилизирующих веществ выпускается в продажу как дезинфекционное средство под названиями «гипероль», «пергидрит», «орти-зон» и др.
Алкил- и арилмочевиньт могут содержать от 1 до 4 замещающих групп, соответственно числу водородных атомов в аминогруппах М. Они м. б. получены по следующим общим методам: 1) из солей аминов и солей циановой к-ты, 2) взаимодействием аминов с ом (симметрии. производные), 3) конденсацией замещенных амидов хлоругольной кислоты с аминами и 4) конденсацией М. с аминами (ароматич. ряда):
R4
I. NC-OK + R xNH2C1 =
= kci+nc-onh2--r->nh2-co-n^r.
II. COC12+2R-NH2=2HC1 + CO(NH-R)2.
R R
III. R-^N.C0C1+R-NH2=HC1+R -n-co-nhr.
IV. CO(NH2)2+2R-NHa=2NH3 + CO(NH-R)2.
Дифенил мочевин а, карбанилид, CO(NH · CeH5)2—бесцветные кристаллы, ее ί°„,. 235°, t°mn. 260°; нерастворима в воде, растворяется в е и эфире. Получается действием а на анилин или лучше нагреванием М. с избытком анилина при 170°. Ее еимметрич. производные с амини-рованпыми или сульфированными ароматич. ядрами применялись для получения субстантивных азокрасителей и сернистых красителей, s - Д и н а ф т и л м о ч е в и н а, CO(NH · С10Н,)2, в виде ее окси- и сульфо-производных служит для синтеза красителей (купелированием с диазокомпонентами); аналогичные производные М. с нафталиновыми ядрами оказались ценными терапев-тич. средствами (против сонной болезни, например «германии»). s-Д иантрахинони л-мочевина, CO(NH · С14Н702)2, применяется как желтый краситель (гелиндоновый желтый 3 GN); некоторые ее производные в свою очередь являются красителями. Тетрафенилмочевина, (C6H5)2N · СО ·
К(С„Н5)2, кристаллы с ί°„Λ. 183°, растворимые в е. Для получения ее исходят из дифениламина (C6H6)2NH, к-рый растворяют в хлороформе и пропусканием а переводят в двуфенилированный амид хлоругольной кислоты С1 СО · N(CeH5)2— листочки с «°ид. 85°; затем полученное вещество конденсируют с дифениламином при нагревании в присутствии цинковой пыли. Аналогично, путем конденсации того же промежуточного продукта с диэтиламином (C2H5)2NH, получают асимметрич. диэтилдифенилмочевину, (C6H5)2NCO-N(C2H5)2(t°njl. 54°), легко растворимую в е. Таким же точно путем, исходя из метиланилина C6H5-NH-CH3 и обрабатывая его в нагретом бензольном растворе ом, получают соединение С1 · СО · N<^Hs (ί°„Λ. 88°);
хс6н5
из последнего конденсацией с метиланилином получается s-дим е т и л д и ф е н и л μο-
4 е в и н a, ™35>Ν · СО N<^H36 (t°nji. 121°).
Совершенно так же приготовляется и s-д и-этилдифенилмочевина с2н5Ч
с6н5
N - СОN
/С2н
СеН
δ
б
(ί°„. 79°). Все четыре соединения выпускаются в продажу под названием централ и т а; основное применение их—в качестве ценных стабилизаторов для нитроцеллюлозных ов (вводятся в.количестве ок. 2%). Они употребляются также для частичн. замены камфоры при производстве целлюлои-да, т. к. обладают высоким желатинирующим действием на нитроцеллюлозу и дают вязкий, не ломкий целлюлоид. За последнее время в группу централитов вошли также тетраэтил мочевин a, (C2H5)2N СО · N(C2H5)2(«централит 1»)и асимметрич. диметилдифенил мочевин a, (C6H5)2N · СО ·
N(CH3)2 («централит II»).
Тиопроизводные М. Тионочеви-н а, тиокарбамид, CS(NH2)2. Ромбич. призмы, уд. в 1,405; ϊ°ηΛ. 182°; растворима в воде (~ 9 : 100), мало растворима в е. Тиомочевина легко отщепляет H2S (например при действии HgO) и дает цианамид. Лабораторным путем она м. б. получена сплавлением роданистого аммония: NH^CNS^ CS(NH2)2. В технике тиомочевину получают, обрабатывая цианамид сернистым аммонием либо сероводородом в кислом или щелочном растворе в присутствии сульфидов сурьмы или олова:
CN · NH2 + H2S=CS(NH2)2.
Тиомочевина имеет применение в синтезе красителей. s-Д и ф е н и л т и о м о ч е в и н а, или тио карбанилид, CS(NH-C6H5)2— мелкие ромбич. кристаллы; уд. в 1,32; Опл_ 154°; очень мало растворима в воде, легко растворяется в е и в едких щелочах. Получается из анилина и сероуглерода по уравнению:
CS2+2C6H5-NH2=H2S + CS(NH-C6H6)2.
Для технич. проведения этой реакции применяются следующие методы: а) смесь равных весовых частей анилина, сероуглерода и а кипятят 8—10 час. с обратным холодильником, затем отгоняют непрореагировавший CS2 и и отмывают остатки анилина разбавленной НС1; добавляя к реакционной смеси серу (около 10%), можно значительно сократить время реакции; б) смешивают анилин и сероуглерод с конц. вод-
ным раствором NaOII при обыкновенной Г; реакция
2CSa.+2C«H5-NHs+2NaOH =
> Na2CS3+2H20+CS(NH-CeH5)2
заканчивается в несколько минут (выход 86—88%); в) на смесь сероуглерода (1 моль) с анилином (2 моля) действуют 3%-ным раствором перекиси водорода (1 моль Н202); реакция проходит очень быстро при обыкновенной t°. Тиокарбанилид служит для получения некоторых сернистых красителей и как ускоритель при вулканизации каучука. За последнее время как тиомочевина, так и тиокарбанцлид получили значительное применение во флотационных методах обогащения руд (главным образом свинцово-цинковых и свинцово-медных) как «собиратели» концентратов. Ряд производных дифенил-тиомочевины (а также монофенилтиомоче-вины и арил-бис-тиомочевины), содержащих алкильные, амино-, нитро-, или окси-группы в ароматических ядрах, также м. б. переведен в сернистые красители.
Азотистые производные М. Нитромочевина, NH?-C0-NH-N02, нитр-амид угольной к-ты. Получается из азотнокислой М. постепенным внесением ее в конц. серную к-ту при t° 0—3°:
νη2·οο·νη2·ηνο3=η2ο+νη2·οο·νη·νο2. Обладает свойствами сильной к-ты; дает од-нометаллич.производные; сильно чата. Находит некоторое применение в качестве чатого вещества.
С е м и к а р б а з и д, NH2-CO-NH-NH2, гидразид карбаминовой к-ты. Бесцветные призмы, легко растворимые в воде и е; ί°«. 96°· Получается нагреванием М. при t° 100° с гидратом гидразина: νη2·οο·νιι2 + η2ν·νη2=νη3 + νη2·οο·νη·νη2, либо действием сульфата гидразина Ν2Η4
• H2S04, в присутствии 0,5 мол. К2С03 на цианат калия KCNO. Семикарбазид—важ-ный реактив на карбонильные соединения: с кетонами и альдегидами он образует хороню кристаллизующиеся продукты конденсации (с е м и к а р б а з о н ы), которые при действии разбавленных к-т дают обратно альдегиды и кетоны, вследствие чего реакция с семикарбазидом служит для выделения и идентификации этих веществ. Дифенил-
к а р б а з и д, СО(, бесцветные кристаллы; получается путем конденсации М. с фенилгидразином С6Н5 · NH · NН2 (сплавлением при 155°). Дифенилкарбазон,
/ΝΗ·ΝΗ·06Η5
СОс, кристаллизуется в оран-
ΧΝ — N · CrHs
ноевых иглах; получается из предыдущего соединения окислением перекисью водорода в ово-щелочном растворе. Оба вещества применяются как реактивы в аналитической химии (для открытия Mg и Hg и при объёмном определении нек-рых металлов).
Гуанид и н, HN : C(N Н 2) 2—см. Гуанидин. Производными его являются а к о и ы ы, или алкилоксифенилгуанидины, например ди-п - анизил - η - фенети лгуанидин С 2Н вО · С6Н4 · Ν : C(NH-CeH4-OCH3)2, Гпл. 176°, синтезируемый из и-анизидина и CS2 через ди-н-анизилтиомочевину, которую далее конденсируют с n-фенетидином в присутствии РЬО;
о применении акоинов см. Акоиновое мас-до. Нитрогуанидин HN: C^NH
получается действием конц. H2S04 приохлаждении на азотнокислый гуанидин. В настоящее время для технич. получения его исходят из цианамида, к-рый полимеризуют в дициандиамид, из него действием серной кислоты получают сульфат гуанидина; последний при обработке азотной к-той превращается в нитрогуанидин. Нитрогуанидин применяется как чатое вещество; он дает «холодный» без пламени, обладая в то же время значительным бризантным действием. чатыми свойствами обладает также нитрозогуанидин.
У р е и д ы. Эти производные М. могут иметь как открытую, так и замкнутую структуру атомных цепей. Наиболее общим методом их получения является действие хлорангидридов или ангидридов кислот на М., например:
NH2-CO-NH2+CHs-COC1=мочевина хлористый ацетил
= HCl+NHrCO-NH-CO-CHs ·
ацетилмочевина
Аналогичным же путем, конденсируя М. с хлорангидридами двуосновных органич. к-т либо с самими к-тами в присутствии РС13или РОС13, получают циклнч. уреиды. Многочисленные уреиды той и другой группы применяются как фармацевтич. препараты. Из соединений с открытой цепью терапевтическое применение имеют: бромурал, или α-бромизовалерилмочевина (СН3)2СН· •CHBr-CO-NH-CO-NH2, t°njl. 154°, получаемый из бромангидрида а-бромизовале-риановой кислоты и мочевины, и о див ал (йодистый аналог бромурала), абазин (С2Н5)2 CBr-CO-NH-CO-NH-CO-CH3, и др.; все они обладают снотворным действием. Из циклич. уреидов наибольшее значение имеет барбитуровая кислота (смотрите)
со
/NH—;со.·^
nh—со
СП2( + 2Н20)
служащая для получения ряда производных и применяемая как стабилизатор для перекиси водорода. Производными барбитуровой кислоты являются многочисленные медицинские препараты (также снотворного действия): веронал (смотрите), или диэтилбарбитуровая к-та, медина л (натриевая соль веронала), пропона л (дипропилбарбнту-ровая к-та) и др.
Лит.: Я к о в к и и Г. А., О синтезе карбамида из аммиака и углекислоты, «Труды Гос. иы-та прикладной химии», М., 1928, I/.(приведен список литературы); его же, «Журнал прикладной химии», М., 1928, т. 1, 2, сто. 69; W егпсг Е. A., The Chemistry of Urea, London, 1923; M e у e г V. u. Jacobson P., Lehrbuch der organiselien Cliemie, 1913—29; Erase N. W., G addy V. L., «1. Eng. Cbem.», 1922, v. 14, p. 611; McBride I!,., «Chemical a. Metallurgical Engineering», Ν. Y., 1925. v. 32, p. 791; Maugd L., «Revue des produits chimiques, p. 1923, t. 26, p. 613 (получение М.из цианамида); H u t i n A., ibid., 1927, t. 30, p. 22, 843; «Chemical Trade Journal a. Chemical Engineer», London, 1928, v. 82, 2097, p. 101 (обзор методов производства Μ.).—П агент ы (указаны лишь позднейшие); а) получением, из цианамида—Г. II. 301278, 422074, 426671/26, 429847/26; Ам. II. 1572638/26, 1630050/27; Швед. П. 100177;
Япон. П. 40298/21; б) получение М. из СО» π ΝΗ3— Ан. П. 314443/28, 321566/29; Ам. П. 1453069/23, 1730208/29; в) выделение М. из растворов—Г. П. 422075/26, 455587/28; Ф. П. 62S378/28; г) удобрении из М—Г. II. 431585/26, 460425/28; Ф. П. 597728
Ам. 11. 1542986/25; Ап. И. 245768/26. 300329/27,
315485/28; д) искусств, смолы из М.—Г. II. 416753/23, 448201/27, 456082/28, 461357/28, 484972/29; Австр. П. 101656/25; Ф И. 605970/26; Ап. П. 293872/27; е) фарм. препараты из М.—Ам. II. 1583002/26. В. Янковсний.