Натрий

Натрий, Nхимический элемент I группы периодической системы, принадлежащий к подгруппе так называемым щелочных металлов. Атомный вес 22,997, атомный номер 11.

Ф и з и ч. свойства. Н,—блестящий металл цвета серебра, быстро тускнеющий при соприкосновении с влажным воздухом. Пары Н. в тонком слое имеют пурпуровую окраску, приобретая в накаленном состоянии желтый цвет с синей флуоресценцией.

II. весьма мягок, но при сильном охлаждении делается хрупким. Кристаллизуется в куоич. системе. Уд. в D²⁰=0,971; твердость по Мосу 0,4; коэф. объёмного расширения (в интервате 100-^-180°) 0,000275. Н.—хороший проводник тепла и электричества; ей уд. электропроводность при 0° равна 23,3· 10⁴ мо; уд. теплопроводность Н. в Cal на 1 см/ск составляет 0,317 при 21°; Г_пл_ 97,5°; <°_кмп. 877,5°. Теплоемкость Н. между 0° и 20° равна 0,297. Теплота плавления 28,1 cal/г; теплота образования ионов Na 57 400 cal на эквивалент; уд. магнитная восприимчивость 13,6· 10"“; нормальный потенциал Н. (согласно косвенным определениям) 2,71 V (отрицателен по отношению к водородному электроду). Из измерений плотности пара II. явствует, что молекулы его одноатомны.

X и м и ч. свойства. Na принадлежит к числу элементов с весьма высокой химии. активностью. В своих соединениях он является одновалентным металлом. Н. энергично разлагает воду даже на холоду, с выделением водорода и образованием гидрата окиси—едкого натра NaOH; выделяющееся при этой реакции тепло плавит бегающий по поверхности воды Н., причем водород иногда воспламеняется. Во влажном воздухе натрий окисляется, причем образуются NaOii и углекислая соль Na_sC0₃. При горении Н. на воздухе или в кислороде образуется перекись Na₂0₂; действие аммиака при нагревании приводит к образованию амида натрия NHjN ι; действие водорода в тех же условиях i едет к образованию гидрида Nall (смотрите Гидриды); с азотом металлический Н. не реагирует. Н. чрезвычайно энергично соединяется с хлором и фтором; реакция обычно протекает с появлением пламени, причем образуются соответствующие галоидные соли. Бром начинает действовать на натрий лишь при t° выше 200°; с иодом Н. может быть сплавлен, причем химическое взаимодействие не наступает. II. легко соединяется с фосфором, ом и сурьмой; реакции с серой и селеном, дающие соответственно сернистый H.,Na₂S и селенистый Н„ Na₂Se, требуют предварительного легкого подогрева, после чего протекают со вспышкой. Окиси, галоидные и сернистые соединения тяжелых металлов восстанавливаются натрием до металла, в большинстве случаев с выделением пламени. Реакция Н. с кремне-кислотой, силикатами, стеклом и фарфором при повышенной темп-ре приводит к выделению свободного кремния. С окисью углерода и с угольным ангидридом Н. взаимодействует при ί° красного каления с выделением угля и образованием углекислого Н.; при действии С0₂ наряду с указанными продуктами получается также окись H., Na_sO. В жидкой С0₂ натрий быстро покрывается пленкой двууглекислой соли NiIIC0₃. Сероуглерод разлагается натрием уже на холоду. Конц. серная кислота действует на Н. медленно; с разбавленными кислотами Н. реагирует весьма энергично, часто с появлением пламени. Н. легко растворяется в низших ах с образованием голятов. Характерна для Н., как и для калия (смотрите), способность растворяться в жидком аммиаке. Металлический натрий легко сплавляется с большинством металлов; гтри этом часто наблюдается значительное выделение тепла, например при сплавлении с ртутыо или кадмием. Соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в ярко желтый цвет (реакция весьма чувствительна). Спектр Na характеризуется яркой желтой линией (двойной), со "средней длиной волны 589,3 μμ.

По распространенности в природе натрий занимает шестое место и встречается в весьма больших количествах в виде солей: хлористого натрия (в морской воде и в залежах каменной соли), его двойной соли с хлористым калием—сильвинита и десятиводного сернокислого Н. — м и р а б и-л и т a Na₂S0₄ · ЮН ₂0. Кроме того Н. встречается в виде борнокислых (Италия), углекислых, кремнекислых, фтористых (Гренландия) и других соединений. Произведенный Тамманом подсчет показывает, что соединения Н. в земной коре составляют 2,8%.

Получение. В свободном состоянии натрий впервые был получен Деви (1807 г.) электролизом твердого, слегка влажного едкого натра, причем катодом служила ртуть; натрий получался в виде амальгамы, из которой путем отгонки ртути он выделялся в чистом виде. Гей-Люссак и Тенар, подробно изучавшие свойства металлич. Н., нашли, что при высокой t° металлич. железо способно восстанавливать едкий натр. Позднее было установлено, что в качестве восстановителя с успехом м. б. применен уголь. Значительные усовершенствования в процессе химич. получения металлич. Н. были введены Сен-Клер-Девилем; в его способе реакционная смесь состояла из безводной соды, мела и угля; прибавка мела, не принимавшего участия в реакции, имела целью препятствовать сплавлению взятой смеси. При накаливании означенной смеси получались окись углерода и пары Н., конденсировавшиеся в особом приемнике. Реакция определяется ур-ием:

Na₂CO» + 2С=2Na + ЗСО.

По этому способу изготовляли в 1860—70 гг. во Франции на нескольких з-дах металлич. Н., требовавшийся в то время для производства алюминия. С конца 80-х годов производство Н. приобрело значительный масштаб, в особенности в Англии, где работали по измененному Кастнером способу Де-

виля, добавляя к реакционной смеси углеродистое железо. С 1890 года, после получения Кастнером привилегии на получение

H. посредством электролиза расплавленного безводного едкого натра, производство Н. химическим путем утратило свое значение, и заводы были перестроены наэлектролитич. способ получения этого металла. При электролизе безводного расплавленного NaOH имеют место следующие реакции:

I. NaOH=Na + ОН;

II. 2 0Н=Н₂0 + 0;

III. 2Na + 2НоО=2NaOH + Н₂;

IV. 2На + Oj - 2Н_аО.

Согласно реакции (I) едкий натр, разлагаясь электрнч. током, выделяет на катоде металлич. Н., а на аноде—ионы ОН; каждая пара ОН-нонов в момент выделения образует частицу воды и один атом кислорода (II). Т. о. электролиз NaOH в основном сводится к выделению Н. на катоде и воды с кислородом на аноде. Образующаяся вода частично остается в электролите и, диффундируя к катоду, вступает в реакцию с Н., причем образуется вновь NaOH (III). Выделяющийся при этом водород, смешиваясь с анодным кислородом, образует гремучий газ, который служит причиной частых ов при электролизе; в результате получается вода (IV), частично поглощаемая электролитом. Поэтому, как бы ни был хорошо обезвожен электролит, он всегда будет содержать некоторое количество воды, которая наряду с NaOH также будет подвергаться электролитическому разложению от действия тока. Влияние побочн. реакций (III и IV), а также электролиза воды настолько велико, что выходы натрия по току на практике составляют в лучшем случае только 40%.

Применяемая ныне на очень многих заводах электролитическая ванна Кастнера схематически представлена на фигуре 1. Она состоит из железного котла А, суживающегося к низу и имеющего внизу железный тубус Е. Сквозь последний проходит железный стержень, служащий для подвода тока и укрепляемый в тубусе при помощи пробки и застывшего электролита. На верхпем конце стержня укреплен железный цилиндрический катод С. Над катодом расположен железный цилиндр Ώ, являющийся сборником для натрия. Цилиндр D имеет диаметр несколько больший, чем у катода; верхняя его часть делается сплошной и заканчивается на несколько сантиметров выше верхней плоскости катода; ниже этот цилиндр переходит в сетку, концентрически окружающую катод. Анод В в виде цилиндрически изогнутого железного (лучше никелевого) листа окружает катод снаружи сетки. Последняя является как бы диафрагмой, препятствующей выделившемуся на катоде натрию проникнуть в анодное пространство. Скопляющийся в сборнике 1) металлический Н. вычерпывается по временам дырчатой железной ложкой. Так

Ί2Γ-

-Е

Фигура 1.

как при электролизе часто происходят ы гремучего газа (согласно сказанному выше), то это обстоятельство заставляет придавать аппаратуре небольшие размеры. Нормальная натриевая ванна Кастнера вмещает около 150 килограмм NaOH; амперная нагрузка ее 1 250 А и напряжение - 5 V. Расход элек-трич. энергии на 1 килограмм Ы.составляет 14,5 kWh. Катодная плотность тока от 1,5 до 2,0 А /см², анодная—несколько ниже. Темп-ру электролита поддерживают в пределах 3104-320°. то есть не более чем на 20° выше t°_nA. NaOH. При повышении i° выходы II. резко падают.

В практике было замечено, что поработавший в ванне электролит дает лучшие выходы II. по току. Это обстоятельство было учтено Беккером, предложившим в качестве электролита применять смесь NaOH и соды. Систематическое изучение электролиза этой смеси было произведено Нейманом и Гиртсеном в измененной ванне типа Кастнера. Эти изменения заключаются в следующем: 1) создание возможно низкой катодной плотности тока путем применения катода конической формы с звездообразным сечением; 2) возможность изменения анодной плотности тока путем большего или меньшего погружения анода в электролит с целью получения надлежащей анодной плотности тока и соответствующего перегрева в анодном пространстве для более быстрого удаления образующейся в процессе воды;

3) разделение катодного и анодного пространств колоколом, расположенным концентрически между анодом и катодом и не доходящим до уровня электролита на величину около 5 миллиметров. Благодаря наличию такого приспособления вода, выделяющаяся на аноде, лишена возможности в значительных количествах поглощаться электролитом: кроме того при таком устройстве только· незначительная часть поверхности электролита соприкасается с наружным воздухом, благодаря чему уменьшается поглощение им COjj, а следовательно и произвольное обогащение содой; далее, наличие узкой щели между анодным и катодным пространствами (вне электролита) мешает водороду смешиваться с выделяющимся на аноде кислородом, в результате чего уменьшается число ов гремучего газа и опасность от них. Авторы нашли, что оптимум содержания Na₂C0₃ в электролите составляет 8—17%; 1°_п, электролита указанного состава равна 28о4-280°. В этом случае процесс при ί°== 3154-320° без особых трудностей протекает вполне устойчиво, и выходы Н. по току достигают 65%. Полагая средний выход по току равным 55%, авторы исчисляют уд. расход энергии в 10,7 kWh на 1 килограмм Н. Применяемый для электролиза NaOH должен содержать минимальные количества NaCl (десятые доли процента), быть свободным от солей железа, силикатов и быть вполне обезвоженным. Лучше всего применять NaOH, полученный по способу электролиза с ртутным катодом, или из аммиачной соды.

Конкурирующим с описанным способом является электролиз расплавленного NaCI. Дешевизна электролита и возможность использования анодного продукта (хлора) го-

ворят в пользу этого способа. Однако несмотря на весьма большое количество взятых патентов этот способ все еще не получил сколько-нибудь значительного практич. применения. Причиной является трудность конструирования аппаратуры, стойкой при высоких <° по отношению к хлору и натрию. Кроме того весьма неблагоприятными факторами являются: близость 1°_пл. NaCl (800°) к t°_Kun. Н. (877,5°), малый уд. в.металла и его крайне легкая окисляемость. Одно из наиболее удачных выполнений этого способа принадлежит Акционерному обществу Ловца в Базеле. Ванна, предложенная этой фирмой, изображена схематически на фигуре 2; и плане она имеет вид прямоугольника; футеровка внутри ванны выполнена из огнеупорного кирпича; аноды D, состоящие из особого сорта угля, в виде пластин расположены горизонтально; катод представляет собою железную коробку В, закрытую сверху и снабженную боковой сливной трубой С. Над анодами расположена шамотная крышка, погружепная своей закраиной в электролит; гюд крышкой собирается выделяющийся на аноде хлор, откуда но трубе Е он отводится в соответствующие приемники. Анодное и катодное пространства разделены друг от друга при помощи диафрагмы А—стенки, сделанной из изолирующего материала (циркон, корунд и тому подобное.), к-рую прикладывают к обращенной в сторону анода стенке катода. Вследствие отклонений линий тока, в месте соприкосновения электролит охлаждается и застывает, связывая так. обр. стенку-диафрагму с катодом. Натрии выделяется на внутренних стенках катода и по мере повышения уровня иод последним сливается через трубку С. Стенка А в случае необходимости легко м. б. во время работы вынута и заменена новой. В остальном устройство ванны отличается простотой, вследствие чего она может месяцами работать, не требуя ремонта. С описанной ванной сходен электролизер Данпе-еля, в котором составленный из отдельных угольных пластин анод располагается вертикально. В аппаратах подобного устройства возможно работать с выходом по току ДО 75%. Амперная нагрузка отдельной ванны достигает 4 000 А, напряжение в среднем 18 V. Удельный расход энергии определяется в 27 kWh на 1 килограмм II.

Мировое производство Н. в 1929 г. составляло 25 000 тонн при средней цене в Германии 2 250 мар. за т. 3-ды имеются в Германии, Франции, Швейцарии, Англии, Норвегии и США. Главнейшими применениями металлич. Н. являются приготовление перекиси Н. и цианистых соединений.

Лит.: Федотьев II., Электрометаллургия, т. 2. Ленинград, 1923; Becker Н., Ше Electrometallur-gie cl. Alkalimetalle, Monograpliien titier angewandte Electrochemie, B. 9, Halle а/s., 1903; В 1 1 1 i t e r J. Technlsche Eleclrochemie, Hie eiectrochemischen Ver-fahren der chcmiscben (jross-Industrle, B. 3, Halle a/S., 191«; Regelslierger K., Chemisdie Teclinolo-gie d. Lelditinetalle u. Ihrer Legierungcn, Lpz., 1920

(во всех этих трудах обширпые ссылки на журп. статьи и патентную литературу). п. Антипин.