Нафталин

Нафталин. C₁₀H_S, углеводород ароматического ряда, кристаллизующийся в блестящих бесцветных листочках моноклинич. системы, с характерным запахом: 89°,

i°Kun. 218°. Уд. вес твердого Н. Г»²⁵=1,1517, жидкого—Л¹⁰⁰=0.9628. В воде Н. практически нерастворим. Растворимость Н. в вес. частях на 1 >0 ч. различных органич. растворителей (при 15°) следующая:

Этиловый 5,49

Бензол (чистый)46,80

За. 00

Ксилол31,50

Кумол30,10

Продажный 90%-ный бензол..43,20

Сольвент-нафта31,72

Смесь из 50% бензола + 50% а.за ,80

» 30% » + 70°;, » 37,20

50%-ный продажный бензол ..31,80

Петролейный эфир (уд. вес 0,672). 16,90

Креозотовое масло (уд. вес 1.иЗ с содержанием 8% фенола)9,65

Тяжелое масло8,ао

Нефтяное масло (уд. вес 0,835)..н’20

Крезиловая к-та (смесь всех трех крезолов,получаемая при перегонке камен. угля; уд. в 1,о: 9). 15,20

Упругость паров Н. при различных 1°:

°с	мм рт. ст.	°С	ММ рт. ст
20	0,064	160	166,5
80	7.4	170	222,7
loo	18,32	180	298,8
110	28,37	190	387,1
120	41,60	200	495,0
130	60,57	210	630,8
140	S6,55	220	796,5
150	121,15	250	1 487,0

Теплота плавления нафталина 35,(;8 Cal; теплота испарения 75 Cal; теплота сгорания (твердого Н.) 9 621 Cal; удельная теплоемкость твердого Н. 0 310, жидкого (при 83°) 0.396. Молекула нафталина содержит 2 конденсированных бензольных ядра (имеющих два общих углеродных атома ; ее строение изображают обычно как бициклическое; представление же о пространственном расположении атомов и о распределении валентности стоит в зависимости от того или иного взгляда на строение бензольного ядра. Для обо значения места заметающих ipyiiu в Н. пользуются следующей нумерацией

"4 «1

„₄/уу

/^Рг

Q3 «2

В химическом отношении ядро Н. обладает значительной устойчивостью; реакции его являются характерными для ароматич. у глеводородов вообще, отличаясь лишь большим разнообразием продуктов замещения по сравнению с бензолом. При окислении нафталина получается фталевый ангидрит -СО.

СеН₄ /О. Обработка Н. разбавленной азотной кислотой при обыкновенной <° дает σ-мононитронафталин, при нагревании—ди-нитронафталины; при действии крепкой азотной кислоты или нитрующей смеси получаются три- и тетранитронафталины, обладающие чатыми свойствами. Крепкая серная кислота при t³ до 70° дает а-нафталинсульфо-новую к-ту, а при повышенных t° (~160°)— соответственный /9-изомер, служащий в технике источником для получения ^-замещенных нафталина. При продолжительном нагревании Н. с H₂S0₄ образуются дисульфокислоты (смотрите) нафталина.

Н. содержится в больших количествах в каменноугольной смоле, иногда до 10%, а обычно 5—6%. Джонс установил, что П. присутствует лишь в смолах, полученных при 1° выше 750° (так что присутствие Н. в смоле служит признаком, что данная смола— не первичная), хотя Фишер, Шрадер и Зербе указывают, что первичная смола содержит некоторые дериваты Н., как а- и /3-м тип -нафталины. Смолы, получаемые из горизонтальных и наклонных газовых реторт, содержат Н. примерно в таких же количествах,как и смола из коксовых печей (8—11%). по вертикадьные реторты дают пониженный выход Н. Смола водяного газа также содержит Н. до 1,5%; в небольших количествах Н. содержится в смолах’доменных газов. Содержание нафталина r светильном газе следующее:

Темп-ра °С. Упругость паров	5	10	15	20
η миллиметров рт. ст. Количество II и	0,010	0,019	0,030	0,051	0,0ч 1
г(м“.	0,59	1,07	1,78	3,04	5,00

Методы получения. Главная масса Н. получается из среднего и тяжелого масел—фракций каменноугольной смолы, кипящих в пределах 170—230° и,-230—280°; первая из них предварительно подвергает-

углеродных атомов:

или ся разгонке на «карболовое» (180—220°) и нафталиновое» масла. Последнее (с содержанием 45—50% Н.) разливается в кристаллизаторы, обычно плоские ящики—«тарелки» (как их называют в Донбассе) глубиной до 1 at, емкостью 10—12 .и^а, в которых оно остается 2—4 суток (количество кристаллизаторов рекомендуется рассчитывать на 8— ΐυ-суточную продукцию). За границей подобные тарелки устанавливают в несколько этажей в открытом с боков здании. На других з-дах, например в Англии, первую кристаллизацию Н. из горячего масла ведут в ци-линдрич. резервуарах (обычно старых паровых котлах) емкостью 18—45 .н³, снабженных змеевиком для глухого пара. После того как кристаллизация закончена, спускают оставшееся жидким масло и расплавляют Н. при помощи глухого пара. Расплавленный Н. разливают в плоские кристаллизаторы, подобные упомянутым выше, для повторной кристаллизации. За границей в настоящее время применяют также искусственное охлаждение, причем кристаллизаторы снабжают мешалками, что значительно ускоряет процесс, и выделение Н. происходит полнее. Дальнейшим шагом вперед является применение непрерывнодействующих кристаллизаторов. В Англии запатентован аппарат [¹] для кристаллизации Н., состоящий из расположенных горизонтально один над другим цилиндрических сосудов, в каждом из которых имеется концентрично расположенная труба со шнеком; внутренние трубы соединены последовательно между собой. По внутренним трубам течет нафталиновое масло, а между трубами—охлаждающая жидкость. Промышленного применения эти кристаллизаторы еще не нашли, хотя с успехом применяются для выделения парафина. По окончании кристаллизации Н. на тарелках дают маслу стечь через отверстие в дне тарелки, а кристаллич. массу Н. размалывают, подают в дезинтегратор и затем подвергают фугованию в центрифугах или прессованию в фильтрпрессах. После фугования в Н. остается еще 2—4% масла. Варнее дает следующую производительность центрифуг в зависимости от размера:

Диаметр барабана Производительность

750 ММ.. 52—104 килограмма/ч

‘»00 » .. 63—105 *

1050 » 76—152 »

После того как масло отфуговано, кристаллы промывают теплой водой (около 40°), способствующей, с одной стороны, расплавлению кристаллов /5-метилнафталина, плавящихся при 32°, а с другой—вытеснению масла, задерживающегося между кристаллами Н. После фугования Н. подвергается прессованию в гидравлич. горячих прессах при давлении до 300 atm. В нек-рых случаях горячему прессованию подвергают сырой Н. непосредственно после применения кристаллизаторов, но при этом Н. получается худшего качества, так как вследствие большего содержания масел сырой Н. имеет более низкую чем фугованный; поэтому во избежание больших потерь Н. прессование приходится вести при более низких t°. что не благоприятствует удалению примесей·. Если прессованию подвергается нафталин нефу гованный, то рекомендуется, расплавив % Н., смешать его с остальною частью и эту смесь прессовать. Прессование в настоящее время производится почти исключительно в прессах, подобных применяемым на маслобойных з-дах и имеющих для заполнения прессуемым Н. два цилиндра с перфорированными стенками; в то время как один находится под давлением, другой выгружается и загружается вновь. Емкость цилиндра на прессах достигает 400 килограмм. Прессованный Н., хотя и содержит относительно малое количество примесей и имеет 1°_пл около 79°, но благодаря своему не вполне белому цвету с трудом находит сбыт, вследствие чего его необходимо подвергать дальнейшей очистке. Для этого нафталин дробят, расплавляют и ("для удаления влаги) промывают 0,5—1% серной кислоты (60° Вё), затем 3—4% (от веса Н.) серной кислоты (66° Вё); после кислотной промывки следуют 2—3 промывки водой и наконец одна щелочная промывка раствором едкого натра (уд. вес ~ 1,17) для полной нейтрализации. Вся операция промывки продолжается 5—6 ч. Промытый Н. (предназначающийся для синтеза красителей и тому подобных целей) подвергают ректификации под вакуумом в кубе, снабженном мощной колонной. Холодильник наполняют горячей водой в 85—90° во избежание застывания Н. Скорость отгонки—1 500—2 500 л/ч. В результате получается ~ 90% чистого Н. Продукт, применяемый как средство от моли, не нуждается в такой тщательной ректификации и либо подвергается сублимированию либо м. б. перегнан в простом кубе со шлемом; полученные кристаллы после измельчения могут быть спрессованы в шарики или кубики. Ниже приведены некоторые ориентировочные расходные коэфициенты, считая на 1 vi нафталина:

Электроэнергия на центрифуги (для фугованного) 5 kWh

Электроэнергия на прессы (для прессованного) 60 »

Электроэнергия на дезинтегратор, воздух и мешалки при промывке (для промытого). 21 »

и на 1 тонна ректификованного Н.:

Электроэнергия на дезинтегратор, воздух и вакуум при ректификации..25 kWh

Вода горячая для промывки на центрифугах 3 м“ Вода горячая для холодильника цри ректификации 9 .и³

Пар на горячее прессование.. 0,20 т

Пар на расплавление Н..0,1 »

Пар при ректификации Н..0,1 »

Применение. Н. поступает на рынок в виде сырого центрифугированного Н., сублимированного Н. и прессованного в форме шариков, кубиков, плоских цилиндров или чистого кристаллического нафталина. Эти сорта отличаются помимо внешнего вида гл. обр. чистотой и в зависимости от последней имеют различную t°_nA. В то время как сырой центрифугированный продукт содер-жнт только 70—80% чистого 1-1., содержание Н. в кристаллич. продукте разнится от 100% лишь на несколько десятых %, а 1°_пл, лежит в пределах 79,54-79,6°. Сублимированный, а также и прессованный Н. содержит чистого Н. 98—99%; ί°_ηι. их ок. 79°. За границей сырой центрифугированный Н. применяется в довольно значительных количествах в качестве горючего для автомоби-

лей—как отдельно, тик и растворенным в других видах жидкого топлива, наир, в бензоле, е ит. π. Н. сублимированный, или прессованный, применяется гл. обр. в качестве средства от моли. Кристаллический чистый Н. используется в значительных количествах как исходный продукт для целого ряда промышленных органических синтезов, главным образом в производстве синтетических красителей, а также чатых веществ и некоторых фармацевтических препаратов. Другим потребителем Н. является промышленность искусственных смол, в частности изоляционных (г лип талевые смол ы, см. Глиптали) для электротехнич. целей; при их получении исходным веществом служит фталевый ангидрид, получаемый из Н. За последнее время крупной областью применения Н. сделалось производство тет-ралина (смотрите) и декалипа (см ), применяемых как весьма ценные растворители и в качестве горючего для моторов. Кроме этого II. находит применение в военной технике как составная часть горючих дымовых смесей.

Лит.: 1) Ли. П. 115906/17. — W а г n е s A., Coal Таг Distillation a. Working-up of Tar Products, 3 ed. L·. 1923; Handb. d. Kokerci, hrsg. V. W. Glund, 2 Aufl., B. 2, Halle a/S., 1928; В и n b и г у Н. a. Davidson A. The Industrial Application of Coal Tar Products, London, 1925; см. также Коксобензольное производство. Ф. Рыбкин.

Производные Н.

Встречающиеся к природе немногие производные Н. не имеют техпич. значения. Из них юглон (смотрите Красящие вещества естественные) находится в скорлупе грецкого ореха, с а н т о н и н—действующее начало цитварного семени; гомологи Н.: метил- и диметилнафталин, а также а- и /Ι-нафто лы находятся в каменноугольном дегте. Наибольшее значение имеют еинтетич. производные Н., получаемые введением в нафталиновое ядро различных групп (S0₃H, NH₂, N0₂, ОН,галоидов и групп смешанных функций). Из них наибольшее значение имеют еульфопроизводные Н. Кроме главной области применения производных Н.—в синтезе красителей—они применяются и в других областях; так, ^-сульфокислоты—при приготовлении искусственного дубителя «Нерадоль ND» (смотрите Дубильные материалы); /3-нафтол применяется в медицине как антисептик. Эфиры /3-нафтола с органическими к-тами применяются как кишечный антисептик; таковы: бензонафтол — эфир

/3-нафтола и бензойной к-ты, бет о л—эфир салициловой к-ты, л акт о л—эфир молочной к-ты. Метиловый, этиловый и бутиловый эфиры /3-нафтола применяются в парфюмерии и известны под названием и про-лин (смотрите). В фотографии применяются производные /3-нафтола в качестве проявителей; таковы эй ко но ген (натриевая соль

1-амино-2-нафтол-6-сульфокислота) и дио-ген (натриевая соль 1-амино-2-нафтол-3.6-ди сульфокислоты).

Производные Н. в промышленности красящих веществ. Многие производные нафталина имеют исключительное значение в производстве азокраентелей. Особенно часто применяются сульфокислоты нафтиламинов, наф-толов, диоксинафталинов и амипонафтолов, количество которых весьма велико. В большин стве случаев они являются продуктами обработки более простых производных Н., получаемых либо из нитронафталинов либо из сульфокислот Н. Вследствие особенностей строения нафталинового ядра при нитровании Н. имеет место введение нитрогруппы исключительно в α-положение. В силу этого большинство простейших замещенных производных Н. (в а-положенни) получаются дальнейшей обработкой α-нитронафталина или продукта его восстановления—а-нафтнлами-на. С другой стороны, при сульфировании И. более стойкой является его /3-сульфокислота (α-сульфокислота получается при более низких t°, и сульфогруппа в ней легко подвижна, переходя при более высокой ί° в /3-изомер). В виду этого большинство простейших производных Н., имеющих заместителей в ^-положении, получаются дальнейшей обработкой /3-сульфокислоты Н. В нафталиновом ряду весьма легко протекает реакция взаимного превращения гидроксильной группы в амидную и наоборот, вследствие чего легко осуществляется получение α-нафтолов из α-нафтнламинов и /3-нафтиламинов из /3-нафтол ов. Т. о. получение простейших производных Н. м. б. представлено следуют, схемой: N0·. νιι·> он

-со - со - со ^со

SO-II

ОТ- 00

Вышеприведенные реакции могут иметь место не только в простейших производных Н., но и в более сложных, где наряду с одной нитрогруппой или одной сульфогруп-пой имеются и другие заместители. Таким путем м. б. получены и более сложные производные аминов и фенолов нафталинового (как а, так и β) ряда. Если такими заместителями являются сульфогруппы, то получаются сульфокислоты аминов и нафтолов. Сульфокислоты нафтиламинов и нафтолов м. б. также получены и непосредственным сульфированием готовых аминов и нафтолов. При пользовании обоими вышеприведенными методами, а также реакцией взаимного перевода амидной группы в гидроксильную и наоборот, получается возможность приготовления значительного числа моно- и полисульфокислот обоих нафтиламинов и обоих нафтолов. Щелочное плавление некоторых из них приводит к сульфопроизвод-ным амипонафтолов и диоксинафтилинов. Наиболее важные из сульфокислот Н.: нафтионовая кислота (1,4-нафтиламинсульфо-кислота), кислота Невиль-Вннтера (1,4-нафтол сульфокислота), к-та Шеффера (2,6-наф-толсульфокнслота), R-кислота (2,3.6-нафтол-дисульфокислота), G-кислота (2, 0, 8-наф-толдисульфокислота), П-кислота (1, 8. 3, (>-аминонафтолдисульфокислота), 1-кислота (2. б, 7-амннонафтолсульфо кислота), у-кислота (2,8 ,С-аминонафтолсульфокнслота), хромо-троповая к-та (1,8,3, 6-диоксинафталин-дисульфокшуюта). Другие производные Н. применяются в значительных количествах как для синтеза красителей, так и в текстильной химии в ледяном крашенин (см.

Крашение). Таковы α-нафтиламшг и гл. обр. пафтолы (смотрите)· Значение галоидопроизводных Н. невелико. Об отдельных классах производных Н. и о методах их получения см. Промежуточные продукты в синтезе красителей.

Лит.: В о Р о Ж ц о в Η. Н., Оспош.г синтеза красителей, М. 1925: его же, Ступени в синтезе красителей, Л., 1926; Fler z-D a v i d 11.E., Grundlegende Operationen d. Farbenchemie, 3 Aufl., B., 1924; R e-v e r d 1 n u. Fuld a, Naphtalinderivate, Basel, 1894; Tauber u. Norman, Die Derivate des Naphtallne, «B», 1896, В. 29. И. Иоффе.