> Техника, страница 65 > Нитрилы
Нитрилы
Нитрилы и и 3 о и и т р и л ы (к а р б и л-
амины), соединения органич. радикала с остатком синильной (цианистоводородной) к-ты—циан группой —CN, или изоциангруп-пой, —NC. Углеродный атом органич. радикала в Н. связан с углеродным атомом шт-ангруппы; в изонитрилах—с атомом азота (согласно современным воззрениям углеродный атом в изоциангруппе считается двувалентным). Т. о. общие ф-лы Н. и изонитрилов выражаются—для II.: R·С N, для изонитрилов: R-N —С.
Способы получения Н.: 1) действием цианистых солей на галоидные алкилы, например
CH3J + KCN=KJ+CHSCN;
2) нагреванием солей алкилсерных кислот с цианистым калием:
R-0-S03K + KCN=RCN + K2S04;
3) отпятием воды от аммонийных солей жирных кислот (I), от амидов кислот (II) и альдоксимов (III):
I. R-COONH., -2H20=RCN,
II. R-CONH2 - HiO-KCN,
HI. R-CH:NOH- H20=RCN.
H.—нейтральные вещества. При пагревании их со щелочами или к-тами сначала проис ходит присоединение одной молекулы воды с образованием амидов, а затем второй молекулы, причем получаются аммонийные соли карбоновых кислот—реакция, обратная реакции получения Н. из аммонийных солей и амидов:
RCN + 2II30 - R · COONH4.
Н. восстанавливаются металлич. натрием в овом растворе до первичных аминов: RCN + 2H2->R-CH2-NH2.
II. присоединяют сероводород, хлористый водород, с образованием тиоамидов, имид-хлоридов. При действии голей на II. в присутствии НС1 образуются иминоэфиры; при аналогичной реакции с меркаптанами получаются имннотиоэфиры. Н. легко поли-меризуготся. Низшие Н.—бесцветные жидкости. Н. жирного ряда обладают уд. весом в пределах от 0,78 до 0,83; слаботоксичны. А цетонитрил (метилцианид), CH3-CN,— жидкость с t°mn. 81,5°, удельный вес при 0° равен 0,85. Бензонитрил (цианбен-зол), C„H5CN.—жидкость с t°nun. 191°, Iе замерзания —13°;удельный вес 1,006 при 20°; содержится в небольших количествах в каменноугольном дегте; м. б. получен синтетически по способу Зандмейера—действием цианистого калия на диазосоединение в присутствии солей одновалентной меди. И з о н и т р и л ы — жидкости с Гт,„. ниже соответствующих им Н.; обладают сильным отвратительным запахом и значительной токсичностью (в особенности метилизонитрил. CHj-NC, ядовитостью превосходящий синильную к-ту); см. Синильная кислота.
Способы получения изонитрило в: 1) действием цианистого серебра на галоидные алкилы:
AgCN + CH3J=AgJ + CHjNC;
2) действием хлороформа на первичные амины в овом растворе, в присутствии едких щелочей. Процесс протекает по ур-ию: RNH2 + СНС13 » RNC + SHC1; эта реакция, вследствие весьма сильного неприятного запаха, свойственного изонитрилам, является чувствительной пробой на первичные амины (реакция Гофмана). При действии разбавленных минеральных кислот изонитрилы омыляются с образованием аминов и муравьиной к-ты:
RNC + 2 Н20=RNH2 + НСООН. Окисление изонитрилов приводит к образованию эфиров изоциановой к-ты, R N:C:0. Соединяясь с серой, изонитрилы образуют изотиоциановые эфиры—т. н. горчичн. масла: R N:C + S=R N:C:S
(смотрите Горчичные эфирные масла и Аллиловос горчичное масло). Вследствие присутствия в молекуле ненасыщенного (двувалентного! атома углерода изонитрилы обнаруживают тенденцию к присоединению галоидов, га-лоидоводородов, серы, воды и других веществ. При <° 230—255° изонитрилы перегруппировываются в II.
Лит.: Чичибабин А. Е., Осповпые пачала органич. химии, 3 изд. М.—Л., 1931; Meyer V. u. Jacobson Р., Lehrbuch d. organ. Cbemie, В. 1—2, В., 1922—2/. П. Коржев.