> Техника, страница 65 > Нитрование

Нитрование

Нитрование, введение в органич. соединения нитрогруппы N0₂; эта реакция широко применяется при технич. получении нитросоединений ароматич. ряда и для получения азотных эфиров алифатического ряда (клетчатки, глицерина). Н. состоит в замене водородного атома нитрогруппой. Нитрующим средством служит обычно азотная к-та, в большинстве случаев в присутствии серной. Репсе применяют смесь азотнокислых солей (селитры) с серной к-той. Нитрогруппу можно вводить также при помощи жидкой четырехокиси азота (N₂0₄) или газообразной двуокиси (N0₂) в присутствии А1С1„ причем как промежуточный продукт обра-.

зуется комплексное соединение, например в случае бензола—2A1C1₃-3N0₂-3C₄H₄.

Н. протекает по следующему общему уравнению:

r-h+ho-no₂=r-no₂+h₂o.

В действительности реакция протекает сложнее, что зависит от неодинаковой способности веществ к Н., различной их стойкости в отношении побочных реакций, всегда осложняющих основной процесс. Так нанр., применение разбавленной HN0₃ может вести к окислению; крепкая HN0₃ действует иногда слишком сильно. В этих случаях крепкую HN0₃ разбавляют другой к-той, не оказывающей вредного влияния на течение Н.; в качестве таковой применяют конц. H₂S0₄, гораздо реже—уксусную к-ту. Серная к-та при II.является не только растворяющей или разбавляющей средой, но, благодаря ее сильной водоотнимающей способности, и средством, связывающим воду, выделяющуюся при реакции. Из приведенного выше основного уравнения реакции Н. видно, что на каждый моль HN0₃ выделяется один моль воды. Это накопление воды делает в конце концов азотную к-ту неактивной. Например установлено, что при Н. клетчатки реакция идет только в присутствии моногидрата, HN0₃, то есть метаазотной к-ты, и что всякое взаимодействие азотной кислоты с клетчаткой прекращается, когда в реакционной смеси образуется гидрат ΗΝ0»·Η₂0 (ортоазотная кислота). В таких случаях вступает в действие H₂S0₄ и связывает реакционную воду,делая ее безвредной для течения процесса Н. Применение H₂S0₄ при Н. позволяет пользоваться более слабой, а следовательно и более дешевой азотной к-той и вести реакцию в известных случаях с точно рассчитанными количествами ΗΝ0₃. Иногда обработку серной кислотой предпосылают Н., то есть нитруемое (ароматическое) соединение предварительно сульфируют и затем, действуя азотн. к-той, вытесняют сульфогруппу —SO_sII нитрогруппой. Предварительное сульфирование часто облегчает ведение Н. Так, сульфофеноловую к-ту удается обратить в пикриновую при помощи 60%-ной 1Ш0₈, между тем как Н. динитробензола высокопроцентной НМ0₃ и дымящей H₂S0₄ дает лишь самые незначительные количестватринитробензола.Роль H₂S0₄не исчерпывается водоотнимающей ее способностью. При Н. клетчатки вероятно имеет место образование эстеров H₂S0₄ (т. н. целлюлозосерной к-ты), причем эстеризованные гидроксилы оказываются т. о. предохраненными от II. и при последующей промывке водой они вновь образуются. При Н. арома-тич. соединений H₂S0₄ в известной мере направляет течение реакции. Судя по всему, вхождению нитрогруппы предшествует образование продукта присоединения HN0₃, причем от этого промежуточного продукта м. б. отпята либо частица воды с образованием нитропродукта либо частица HN0₃ с образованием фенола. Прибавление H₂S0₄уменьшает вероятность образования фенолов и повышает выходы нитропродукта. Что касается количества H₂S0₄, требуемого для процесса Н., то обычно ее берут столько, чтобы в конце Н. концентрация ее м. б. выраженаф-лой H₂S0₄+2H₂0. При Н. ами-

HO-, сульфо- или нитросоединений с предварительным растворением их в H₂S0₄ количество последней эмпирически берется такое, чтобы обусловит!, образование гомогенного раствора. Большой избыток H₂S0₄ (иногда олеума—дымящей серной к-ты) применяют при введении следующих за первой нитрогрупп—операции, значительно более трудной по сравнению с получением мононитро-ироизводного. Наконец иногда избытком серной к-ты, значительно превышающим рассчитанное количество, придают иное направление реакции. Так, при Н. а-мононитрона-фталина с большим избытком H₂S0₄ наблюдается появление изомера динитронафталина, обычно не получающегося; при Н. анилина в присутствии конц. H₂S0₄ получается смесь трех возможных нитроанилинов; при применении же десятикратного количества H₂SO_t образуется 10—15% о-нитроанилина и поровну м- и п-нитроанилина (от взятого в реакцию анилина). При пятидесятикратном количестве H₂S0₄ увеличивается получение л-соединения за счет о-соединения при остающемся постоянном количестве п-соединения. Концентрация 1Ш0₃для Н. колеблется, в зависимости от требуемой степени Н., примерно от 72 до 94%, считая на моногидрат ΗΝ0₃. Смесь HN0₃ и II₂S0₄ носит название нитрующей смеси. Для приготовления ее пользуются HN0₃ указанной выше крепости и конц. H₂S0₄—т. н. купоросным маслом или олеумом. Отношение ΗΝ0₃ и H₂S0₄ обычно не превышает 1:3. Количество нитрующей смеси по отношению к весу нитруемого вещества, в зависимости от природы и условий Н., бывает различно: при Н. клетчатки нормально оно бывает равно 1:50; в случае ароматич. соединений, например при Н. а, в зависимости от крепости к-т оно выражается от 1:8 до 1:14.

Самым существенным фактором при II. является содержание воды в нитрующей сме-• си; от этого последнего зависит степень нитрации, что можно видеть из состава смесей, применяемых хотя бы при Н. а:

Нитрование а.

Исходное вещество	СостаЕ щей с H2SOj	нитрую- меси в% HN03 Н20		Главный продукт нитрования
	55	25	20	Нитро
Нитро.	65	30	5	Динитро
Дннитро	80	20	~	Тринитро

При Н. клетчатки—смесь, содержащая 66,5% H₂S0₄, 22,5% ΗΝϋ₃ и 11% Н₂0 дает нитроклетчатку с 13.1% Ν; смесь же 61% II₂S0₄, 23% HNOj и 16% Н₂0—с 12% N дает т. и. коллодионный хлопок. Помимо концентрации к-т весьма важным фактором при Н. является Повышение t° подобно разведению HNO* влечет за собой усиление окисления и понижение нитрующего действия смеси, но на состав получающихся нитропродуктов большого влияния не оказывает. Реакция Н. экзотермнчна, поэтому для поддержания Г в определенных границах приходится прибегать к внешнему охлаждению, но под конец иногда допускают нагревание, чтобы довести Н. до конца при малой концентра-

19

Т. Э. m. XIV.

ции оставшейся HNO_s. Вместо нагревания чаще оставляют реакционную смесь на некоторое время стоять и после этого уже выде-ляют продукт. С целью уменьшить вредное влияние местных повышений <° от теплоты реакции прибегают к энергичному перемешиванию реагирующих веществ. Для Н. а t° не должна превышать: при получении мононитроа—30°, динитроа — 604-90° и тринитроа — 954-110°. При Н. клетчатки влияние ί° сказывается на скорости реакции и на образовании легко растворимых в смеси а с эфиром ни-троклетчаток; на содержание азота температура не влияет. Например обработка клетчатки смесью 61% H.SCV 34% HN0₃ и 5% Н₂0 при различных температурах дала такие результаты:

1°..+40° +30° +18° -18°

N В %..13,19 13,20 13,10 13,33

Влияние катализаторов на реакцию Н. пока еще недостаточно изучено. Известно только, что прибавление Hg и ее солей к смеси ароматич. производного и HN0₃, а равно и других кислородных соединений азота (N₂0₄, М₂0₃, смесь HN0₃+N₂0₄) вызывает наряду с введением одной или нескольких нитрогрупп также и окисление водорода ароматического ядра, в результате чего получаются нитро- (или полинитро-) фенолы. Таким путем можно из бензола получить динитрофенол и пикриновую к-ту.

Отработанные к-ты, в зависимости от содержания в них неиспользованной HN0₃, идут после «исправления» их олеумом и крепкой HN0₃ вновь на Н. или, при небольших количествах последней, поступают на денитрационные установки, где подвергаются разделению, или непосредственно направляются на производство H₂S0₄; наконец в нек-рых случаях отработанные кислоты используются для растворения фосфатов. Иногда!!, ведется без водоотнимающего средства, тогда нет необходимости прибегать к H₂S0₄, и применяют разведенную HN0₃. Напр. фенол, будучи обработан разведенной HN0₃, дает смесь п- и о-нитрофенолов. Легкость течения реакции в этих случаях обусловливается главн.обр. активирующим влиянием групп ОН или NHj, которые делают ароматич. ядро более реакциеспособным.

Оригинальный способ Н. был предложен химич. ф-кой Грюнау; он заключается в использовании для Н. нитрозных газов или окислов азота в том виде, как они получаются при производстве синтетич. азотной кислоты по дуговому способу. Смесь окислов азота с воздухом проводят через ZnO, поглощающую их и отдающую затем при нагревании. С парами бензола нагретое соединение цинка реагирует, переводя его в нитробензол. при этом нацело превращается в смесь 11% -и- и 89% о-нитросоединения.

Н. алифатических соединений в технике проводится только с немногими веществами, гл. обр. с глицерином и клетчаткой, причем образуются не нитросоединения, а эфиры азотной к-ты. Так, глицерин при Н. дает тринитрат C₃H₅(ON0₂)₃, называемый нитроглицерином (смотрите). Сложнее обстоит дело с клетчаткой. В ее молекуле, если придавать последней формулу (С_вН₁₀О₅)₄,практи чески м. б. введено от4 до 11 групп 0·Ν0₂, причем получаются продукты с содержанием N от 6,76 до 13,5%. Теоретически возможная 12-азотная нитроклетчатка с содержанием 14,14% N еще не была получена. Наивысшая достигнутая степень Н.—13.91% N (Эдер). Трудность получения 12-азотной нитроклетчатки состоит в том, что (если принять для клетчатки структурную формулу Грина) при сочетании радикалов в цепь один из гидроксилов оказывается в третичном положении, что отражается на его способности к эстери-фикации. Имеется целый ряд попыток подвести теоретнч. обоснование под процессы, имеющие место при Н. клетчатки [“,*]. На этиловый HN0₃ действует окисляющс исключительно энергично; если реакция ведется в присутствии Hg(N0₃)₂, то в результате сложной, еще не вполне выясненной реакции получается ртутная соль гремучей к-ты. Сахар в присутствии окиси молибдена как катализатора переводится HN0₃ в щавелевую к-ту; однако этот способ не нашел технич. применения.

Н. ароматических соединений производится в значительно больших размерах. чем алифатических, т. к. образующиеся при этом нитросоединепия (нитробензол, ни-тронафталин, динитробензол, хлординитро-бензол и др.) находят широкое применение в качестве важных исходных материалов для получения красящих и чатых веществ. Н. ведется путем введения нитруемых веществ в смесь HN0₃ и H₂S0₄, или, наоборот, HN0₃ приливают к веществам, растворенным в конц. H₂S0₄. В то время как замещение всех водородных атомов в бензоле бромом или хлором достигается легко, до сих пор не удалось прямым II. ввести в бензол или в его производное больше трех нитрогрупп. В замещенный бензол введение нитрогрупп происходит тем легче, чем большее число водородных его атомов замещено. Если в бензольном углеводороде имеется лишь одна боковая цепь, то нитрогруппа вступает по отношению к ней преимущественно в о- и »-, но не в л-положение. Такое же направляющее влияние на нитрогруппу (в положения о- и п-) оказывают след ющие радикалы: —СН₃; —Cl(Br, J); -ОН; —ОСИ»; —NH-CO-CH,; — NH S0₂· С,Н“. Например-при Н. фенола получаются о- и п-нитрофе-нолы. Напротив, в ароматических соединениях, содержащих альдегидную (—СНО), карбоксильную (—СООН), циан (—CN) или сульфогруппу (—S0₃H), нитрогруппа по отношению к ним б. ч. занимает м-положение. То же должен быть сказано об имеющейся уже в ядре нитрогруппе: вторая и третья "нитрогруппы занимают по отношению к ней м-положение (если таковое свободно). В мононитроуглеводородах нитрогруппа чрезвычайно прочно связана с бензольным кольцом и не м. б. прямо замещена другой группой атомов. В полинитросоедииениях или галоидонитросоединепиях, напротив, нитрогруппы проявляют большую подвижность и часто допускают непосредственное замещение их другими остатками. Напр. о-нитро-бепзол при кипячении с NaOH дает о-нитро-фенол, а о-бромнитробензол при нагревании с NII₄C1 при 120° дает о-дихлорбензол.

Выделение продукта Η. ароматич. соединений производится обычно выливанием смеси в холодную воду или на толченый лед; этого бывает достаточно для выпадения продукта, если он не растворим в воде и разбавленных к-тах. В противном случае продукт из кислого водного раствора высаливают поваренной или глауберовой солыо. Если в продукте Н. много сульфогрупп, то иногда и этот способ не дает желаемых результатов; в таких случаях прибегают к выделению продукта в виде кальциевой соли (см.Сульфирование).

Лит.: Μ Машки я А., Нитрации клетчатки, М., 1926; ^а) о а и о ж и и к о в А, Теория нитрации клетчатки, «Ж», 1910.—В о р о ж ц о в II., Основы синтеза красителей, М.—Л., 1925; Ullin. Enz., В. 5, р. 521; S m 1 (1 t J, behrb. d. organ. Chemie, 4 Aufl., Stg., 1929; К a a t H., Spreng- u ZUndstoffe, Brschw., 1921; Voigt A., Die Hi rst· Hung d. Sprengstoffe, Halle a/S., 1913; Will, Mlttell. a. d. Zentralstelle t. Wts-senscharttechii. Untersuohungen, Neububrlsburg, 1900; Schaarscbinldt, «В», 1924, B. 57. p. 2065; Spiegel L., «В», 1926, B., 59, p. 202. В. Карасев.