> Техника, страница 66 > Огнеупорные материалы
Огнеупорные материалы
Огнеупорные материалы, строительные, тепло- и электроизоляционные твердые хемостойкие тела, применимость которых в технике высоких ί° сохраняется без существенного нарушения главных функциональных свойств в областях высоких Г при наличии прочих неизбежных в данной службе О. м. условий. Высокая ί°, как главный источник интенсивности всех энергетических процессов, тем самым служит наиболее важным деятелем при проведении всевозможных рабочих процессов в промышленности (общетехнических, металлургических, керамических, стеклодельных и т. д.), и потому условия, при которых возможно пользование этим деятелем, представляют предмет особого внимания техники. Однако именно основное требование, предъявляемое к О. м.,— участвовать в процессах, чрезвычайно ускоренных высокой темп-рой, ставит их самих под соответственно ускоренное воздействие различных разрушающих агентов химии, и физич. характера. Отсюда возникают большие трудности в подыскании и производстве О. м., разрушение которых происходило бы значительно труднее и значительно медленнее, чем некоторый рабочий процесс, требующий высокой темп-ры и следовательно отличающийся известной упорностью в отношении темп-ры. Конечно понятие об огне упорности не м. б. рассматриваемо оторван-но от других, кроме высокой ί°, условий данного производственного процесса, в котором данному О. м. предназначается нести свою службу. Сравнительно редко приходится говорить о чисто тепловой стойкости О. м., дай то лишь постольку, поскольку известное условие (например действие воздуха, тяжести и тому подобное.) можно считать подразумевающимся. Вообще же при обсуждении б. м. необходимо учитывать и все «поведение данного материала при высокой t° в условиях предстоящей ему службы (тепловых, механических, химических, электрических), а также экономические показатели, которые при имеющемся массовом потреблении О. м., необходимости частой их смены и требуемой в большинстве случаев дешевизны конечного продукта процесса, должны считаться признаком весьма существенным. Как понятно уже из этого разнообразия условий службы О. м., число их весьма велико, а виды их— различны. Поэтому настоящая статья направлена не на систематическое изложение данных об О. м., а лишь на известную целевую координацию других статей ГЭ, говорящих об отдельных видах О. метров.
Технические условия. Техничее-кие условия, предъявляемые к О. м., могут весьма различаться в зависимости от рода О. м. и от данного случая его применения. В основном от О. м. требуются: 1) t° размягчения не ниже определенного предела, причем во многих случаях желательно иметь этот предел возможно более высоким; 2) возможно большая индиферентность в отношении химич. агентов вообще и достаточная индиферентность в отношении тех сред и веществ, с которыми данному О.м. предстоит соприкасаться в условиях его службы; 3) возможно большая стойкость при колебаниях ί°, а в известных случаях—стойкость и в отношении резких скачков <°; 4) газонепроницаемость или, наоборот, достаточная пористость; 5) значительная механич. прочность, протеи во всех случаях желательна, а в некоторых необходима еще и стойкость в отношении ударов. В известных случаях кролю того требуются: 6) стойкость против постарения от перекристаллизовыва-ния, выгорания, внутренних реакций, электролиза и т. д.; 7) возможно большая или, наоборот, возможно меньшая теплопроводность; 8) возможно большая или возможно меньшая теплоемкость; 9) возможно меньшая или возможно большая электропроводность при рабочей 1°.
К л а с с и ф и к а ц и я О. м. В соответствии с многообразием признаков, технически характеризующих О.м., классификация последних может быть проводима по каждому из них и следовательно сама может быть весьма различна. Прежде всего естественно намечается деление по предельной t° применимости. Наиболее обычные t° рабочих процессов сопоставлены в таблице 1.
Из нее видно, что сравнительно в немногих случаях эти ί° превосходят 1 600°. Однако в отдельных производствах (например плавленого кварца) рабочие 1° достигают 2 (.100° и выше. Так. обр., хотя понятие высокой ί°, вообще говоря, и условно, но практически
Т а б л. 1 .—С волка данных о пап высших 1°, достигаемых при нормальных условиях работы.
| Род установки | °С |
| Отжигательные печи.. | 800—1 500 |
| Доменные печн: | |
| У ФУРМ .. | 2 000 |
| у неточного отверстия.. | 1 600 |
| Регенераторы.. | 1 200 |
| Котлы: | |
| топка | 1 250 |
| Латунноплавилыгые печи. | 1 200 |
| Печи дли прокалки боксита. | 1 500 |
| » * » магнезита. | 1 700 |
| Химические печи.. | 700—1 200 |
| Основание трубы .. | 350—1 250 |
| Коксовальные печи: | |
| камеры | 1 100 |
| регенераторы.. | 1 200 |
| Конвертеры.. | 1 650 |
| Тигельные печи.. | 1 500 |
| Отражательные печи.. | 1 100—1 500 |
| Газовые реторты .. | 000—1 300 |
| Стекольные печи.. | 1 200—1 300 |
| * * .. | 1 100 |
| * » .. | 1 200—1 300 |
| Подовые печи.. | 900—1 400 |
имеет смысл ограничить его промежутком от 1 000 до 1 600°, тем более, что 1 600° отвечает t° размягчения некоторых практически весьма важных О. м. Тела, размягчение которых происходит при t° выше 1 600°, однако ниже 1 800°, выделяются в особый класс. Этот второй предел 1800° следует считать важным практически в связи с <° размягчения наиболее важных О. м.—чистого каолина (1 770°) и чистого кремнезема (1 685°); тела, (° размягчения которых не ниже 1 800:, называются высокоогнеупорными. Классификация важнейших О. м. дана в таблице 2.
Таблица 2.—С данных о Г„л. п размягчения некоторых важнейших О. метров.
| <Vt. | Предел применимости, °С | Огнеупорный материал | Sil ^=£ ~ с >> |
| 1 690 | 1 400 | Фарфор | ф
f- |
| 1 685 | i то | Кварцевое стекло | |
| 1 600—1 700 | Шамот | ||
| 1 700—1 750 | Динас | £ -* | |
| 1 730 | Газонепропппаемап | - ~ | |
| масса Р57 | с s | ||
| 1 770 | 1 600 | Чистый шамот | а с. |
| 1 770 | Газонепроницаемая | ·>»
о | |
| масса «экстра Р» | г | ||
| 1 770 | 1 650—1 700 | «Пифагорейский | О |
| фарфор“ | |||
| 1 ЬОО—1 900 | Глиноземистый ша- | ||
| МОТ | о | ||
| 1 825 | 1 700 | Шпинель (28% MgO: | я |
| 72% А120з) | £·_ | ||
| 1 850 | 1 400 | Марквардтовская | а 5 |
| масса п масса Е2 | >* сЗ | ||
| 1 880 | Масса 1 | ||
| 2 050 | 1 800 | Глинозем | |
| 2 500 | 2 000 | Карбид кремния | ~ rt |
| 2 800 | 1 800 | Магнезии | с s |
| 2 690 ± 20 | < 1 850 | Двуокись циркония | £ |
| Выше 3 000 | Нитрид бора | ю |
В отношении тепловом возможны классификации О. м. по теплоемкости, теплопроводности, стойкости в отношении тепловых скачков, качественного и количественного хода теплового расширения тел и др. Далее, может иметь значение характеристика по признаку электропроводности при высокой t°. В отношении химич. природы проводимых процессов необходимо также считаться с де лением О. м. по их составу. Самая главная классификация О. м.— по химич. природе— состоит в распределении на вещества к и-слотного характера, вещества основного характера и вещества в большей или меньшей степени индиферентные (из последних большою индиферентноетью отличается двуокись циркония, а также уголь и графит). В виду чрезвычайной ускоренное™ различных процессов при высокой t°, выбор О. м. для каждого данного случая должен производиться с весьма большою осторожностью. Прежде всг го при этом выборе могут руководить нек-рые общие соображения; например кислотные вещества, и в особенности силикаты, не должны приходить в соприкосновение с основными и с металлами весьма электроположительными; вещества основного характера не должны соприкасаться с к-тами и их ангидридами; вещества углистые должен быть отстраняемы от соприкосновения с веществами, способными восстанов-ляться за счет окисления угля, и т. д. В смысле выбора поэтому во многих случаях особенно благоприятны О. м. индиферент-ного характера. Однако этих общих соображений в большинстве случаев недостаточно, т. к. кроме реакций, которые легко предвидеть, при высоких t° нередко возникают разные другие, менее известные, как например повреждение платины действием углерода, повреждение нихрома при соприкосновении с асбестом, заранее непредвиденные образования эвтектич. сплавов, с соответственно пониженной точкой плавления, и т. д. Классификация О. м. по химическому составу может быть представлена например схемой, приведенной в таблице 3.
Взаимоотношение свойств О. м. Трудность технологии О. м. состоит не столько в самых требованиях порознь, как в их совокупности: свойства О. м. находятся в тесной связи между собой и потому установление самостоятельной нормы для каждого из их свойств, как если бы они были независимы между собой, может оказаться содержащим внутреннее противоречие. Так, исходные вещества, например окислы кремния, алюминия, магния, циркония и др., обладающие высокой огнеупорностью в чистом виде, трудно· поддаются промышленной обработке и нуждаются для таковой в известных смешениях; но в результате последних могут возникнуть эвтектические сплавы с соответственным снижением точки плавления. Далее, химическая индиферентность весьма редко обладает универсальным характером. Кроме того она весьма зависит от значения удельной реакционной поверхности материала; так, круп-нозернистость, ведущая к пористости, понижает хемостойкость и вместе с тем ведет к газо- и жидкостепроницаемости. Но в других отношениях, например для огнеупорности, крупнозернистость м. б. выгодна, и потому при выборе структуры материала приходится брать какой-то относительный оптимум. Стойкость в отношении резких перемен t° зависит от малости коэф-та теплового расширения, к-рый связан с химич. составом О. м. Так, наименьшим коэф-том расширения обладает переплавленный кварц и затем двуокись циркония, тогда как окиси магния »
| Фарфор | ||
| Двойная система Al203-Si02: | ||
| Дюмортьерит8 А1203 В203 · Si02 ·Н30.—Силлиманит А1203 SI02.— Андалузит,—Кианит,—Муллит | ||
| Специальные массы: | ||
| Алюмосиликаты | Марквардтова масса,—Масса Е2 фарфоровой фабрики в Гольденванге-ре,—Масса D3 Государств, фарфоровой фабрики в Берлине,—Масса D4 гой же ф-кн —Газонепроницаемая масса Р57 Государств, фарфоровой фабрики в Мейсссне,—Газонепроницаемый пифагорейский фарфор фарфоровой фабрики в Гольденвангере,—Газонепроницаемая и неактивная в отношении металлов масса «экстра Р» той же ф-кн | |
| Чистые шамоты | ||
| о | Глиноземистые шамоты | |
| о
3 |
Кварцевые шамоты | |
| О.
о |
Динас | |
| о о | Прозрачное кварцевое стекло—витреознл | |
| Плавленый кварц | Мутное кварцевое стекло | |
| Непрозрачный плавлепый кварц | ||
| Асбест | ||
| Магинесиликаты | Тальк
Искусственные двойные смеси MgO-Si02 | |
| Форстерит—ортосилпкат магния Mg2S10, | ||
| Окись магния < | Обожженный магнезит (содержит кристаллы периклаза MgO), оливин, шпинель и феррит магния | |
| Чистая магнезия | ||
| Расплавленный кристаллич. глинозем — диамантин, дннамидон, алоксцт, искусственный корунд | ||
| р | Окись алюминия | Бокситовый кирпич |
| с | 1, Аморфный глинозем—алунд или электрорубин | |
| Шпинель Mg0A!203 | ||
| С
£ О |
Двойная система Mg0-Al»03 | Газонепроницаемая искусств, шпинель Госуд. фарфоровой фабрики 1 в Берлине |
| Хромитовый железняк | Чистый хромистый железняк Ке0 Сг2031 Хромитово-каолиновые смеси | |
| у
Двуокись циркония (Zr02) |
||
| а г“3
“· о |
Графит | |
| a g-а i Я £
S& |
Карборунд—карбид кремния (S1C) | Л |
| 55 | Нитрид бора (BN) | |
| , О
О |
||
| Жаростойкие металлы и сплавы | ||
О. метров.
Положительная сторона Отрицательная сторона
Фарфор
Специальные массы
Шамоты
Кварцевый шамот
Динас
Плавленый кварц
Магниесилпкаты
Обожженный магнезит
Окись алюминия (алунд, диамантин динамидои, алоксит искусств, корунд, эле ктрорубин) Шпинель (MgO А1г03)
Хромистый железняк (FeO Сг203)
Весьма значительная химии, индифе-ремтность; стойкость в отношении резких перемен t°; хорошая пластичность необожженной фарфоровой массы; значительная газонепроницаемость при Г до×400°
Высокая XV,.; некоторые массы химически индиферентные в отношении металлов
Высокая огнеупорность; дешевизна; легкость выработки
Киелотостойность; большая стойкость в отношении резких перемен iJ
Весьма большая киелотостойность; д шевизна, легкость выработки
Полная нечувствительность к резким изменениям (°; прозрачность (у витре-озила), прозрачность для ультрафиолетовых лучей; газонепроницаемость; малая электропроводность; большая кислотоупорность
Волокнистость и упругость (асбест)
Высокая огнеупорность; стойкость в отношении веществ основного характера и в отношении большинства расплавленных металлов; хорошая теплопроводность при весьма малой электропроводности
Хнмнч. неактивность, очень высокая огнеупорность
Газонепроницаемость, особенно после повторных обжигов; высокая огнеупорность; сильно выраженные основные свойства
Высокая огнеупорность (SK Лз 42=2 000°); чрезвычайная хнмнч. индифе-рентноеть
Значительная электропроводность при высоких t°; малая теплопроводность
Необходимость в глазури для сообщения газонепроницаемости, причем глазурь вредно действует на термопары; большая электропроводность подобных масс
Недостаточная киелотостойность; значительная газо- и жидкостепроницаемость; сравнительно малая стойкость против колебаний Is; постепенная разрушаемость окисью углерода; чувствительность к Si02
Сравнительно малая огнеупорность; значительная жпдкосте- и газопроницаемость
Большая пористость; чувствительность к основным шлакам, окисям металлов, золе, особенно к щелочам
Сравнительно низкий предел рабочей t° (1 000°); нерерождаемость при длительном нагреве из аморфного кремнезема в кристо-баллит; большая чувствительность к веществам основного характера; известная трудность техник, переработки
Разрушаемость длительным нагревом; химическая активность в отношении нихрома
Большая чувствительность к резким изменениям 1°; пористость
Большая чувствительность к колебаниям (°, пористость
Растрескиваемость при охлаждении (впрочем устранимая тестом из той же массы)
Отсутствие пластичности у чистого материала, причем примесь каолина синжает точку плавления
Двуокись циркония (ZrO:)
Графит
Чрезвычайно высокая нечувствительность ко всем к-там, также нечувствительность к едким щелочам и щелочным карбонатам и кремнекнелоте; весьма высокая 1°п,. (2 950—3 000°); полная нечувствительность к изменениям (°; малая электропроводность при нагреве Панвысшап огнеупорность; значительная теплопроводность
Трудность технич. переработки; появление τρι щив при обработке
Окисляемоеть графита расплавленными окисями; растворимость в железе; способность соединяться с кремнием (в глине), что ведет к разрушению материала; большая электропроводность
Карбид кремния (SiC)
Весьма высокая (2 500°); инди- Диссоциируемость при 2 000=; химия, ак-
ферентность в отношении кремпезема тпвность уже при 1 000° в отношении основ-прн высокой (°; большая прочность на пых окисей, шлаков, расплавленных метал-сжатие. лов и паров воды; значительная цена
Нитрид бора (BN) Чрезвычайно высокая t”,u. (>зооо°);
весьма малая электропроводность при высоких (°; средняя устойчивость в отношении колебаний малая газопроницаемость
Испаряемость и диссоциация при сильном нагреве; чувствительность к расплавленным карбонатам и к металлам при высоких (°; при 2 000° появляются карбиды бора; при Г от 700° происходит Энергичное взаимодействие с парами воды и с кислородом
* Недостаточно исследованы. алюминия обладают коэф-том расширения значительным; в промежутке же стоят силикаты, алюмосиликаты и магниеалюмосилика-ты. Но члены указанного ряда О. м. характеризуются разнородной хемостойкостью, и потому изменение стойкости в отношении температурных скачков связано с изменением значения и характера хемостойкостн. Механич. свойства, тепло-и электропроводность тоже связаны как с составом, так и со строением О. м. Таким образом при выборе О. м. необходимо учитывать сразу всю совокупность присущих ему свойств, но не брать их порознь. В табл. 4 сопоставлены нек-рые наиболее характерные положительные и отрицательные стороны важнейших О. метров.
Тепловые и механические свойств а О. м. Тепловые свойства представляют у О. м. особую важность, поскольку непосредственно определяют их главную технич. функцию. На первом месте тут стоит тот температурный предел, до которого данный О. м. не утрачивает механич. свойств твердого тела. Этот предел не м. б. назван темп-рой плавления, поскольку О. м. свойственно постепенно переходить из твердого состояния к подвижно-жидкому через промежуточную область размягченности и вязкости. О степени размягченности принято судить по легкости, с которой данный О. м. деформируется под воздействием известного усилия и в частности—собственной тяжести. Другой признак размягченности—это скругление острых ребер и вершин материала под стягивающим действием поверхностного натяжения. Что же касается определения (°, при которой происходит или не происходит данная деформация, то его производят либо одним из пирометров либо при помощи конусов Зегера (смотрите Зегеровские конуса). Необходимо однако отметить, что все определения обсуждаемого рода страдают внутренним и потому неустранимым недостатком, а именно зависимостью деформации, служащей мерою размягченности при данной темп-ре, от формы испытуемого тела, характера, значения и хода изменения во времени того усилия, которым производится деформация, так что определения эти должен быть признаны очень приблизительными и условными. Вместе с тем, вопрос о t° размягчения не м. б. рассматриваем обособленно от вопроса о механических свойствах О. м. В табл. 5 сопоставлены данные о разрушающих давлениях в зависимости от 1° нагрева для наиболее ходовых О. м. Дж. В. Меллор дал для t° размягчения без механич. нагрузки (С0) и t° размягчения С№
при нагрузке связь вида: С„=С0е, где к—числовая константа, зависящая от свойств примененной глины, способа производства изделий и т.п., a W—нагрузка; и С0 дают ся в конусах Зегера; если W дано в англ, фн. на дм.2, то значение к в разных случаях содержится между 0,003 и 0,02. При другом способе испытания О. м. на размягчение нагрузка задается постоянная, и измеряют величину самой деформации материала, например, по К. Энделго, высоту цилиндра после выдержки этого цилиндра под давлением. Эндель дает нагрузку 1 килограмм/см2. На фигуре 1 даны кривые, выражающие обсуждаемую
Таблица 5,—3 а в п с и м о с т ь давления, разрушающего различные виды огнеупорного кирпича, от 1°.
Разрушающее давление Огнеупорный в кг1сл‘2 ПРЦ
| кирпич | 20° | о
О О 00 |
1 000° | 0
1 300° |
1 500 |
| Огнеупорный А. | 195 | 125 | 105 | 740 | 40 |
| » CL. | 950 | 555 | 575 | 360 | 65 |
| » Н. | 1100 | 485 | 1755 | 115 | 20 |
| Глиноземный: | |||||
| Бокситовый. | 895 | 270 | 715 | 55 | 20 |
| Корундовый. | 795 | 530 | 615 | 310 | 30 |
| Карборундовый. | 415 | 425 | 585 | 150 | 70 |
| Силикатный А.. | 277 | — | — | — | 116 |
| » В.. | 276 | — | — | — | 27 |
| > с.. | 244 | — | - | 53 | |
| » D.. | 171 | — | 1 | ||
| » S.. | 180 | 90 | 80 | 60 | 40 |
| » V.. | 240 | 125 | 185 | 160 | 100 |
| Переплавленно- кварцевый. | 2 550 | 1040 | 780 | 1670 | 100 |
| Цирконовый. | 395 | 275 | 345 | 90 | 10 |
| Магнезитовый. -J | 260
450 |
265
295 |
230
190 |
110
115 |
5
30 |
| Хромитовый. | 450 | 450 | 425 | 215 | 75 |
зависимость у наиболее ходовых О. м., причем а относится к цилиндрам из огнеупорной глины, б—к магнезитовым, в—к кремнезем-ным, г—к угольным, "I ж-рые, как это вид но из кривых, одни только выдерживают ί° свыше 1 675°; материалы цирконовые и нитридборовые однако тоже обладают большой стойкостью. Темп - ра размягчение аоо /чоо то woo поо °с ния различных О.м., Фигура i. как и вообще всех смесей из взаимо-растворяющих компонентов, ниже, чем для тех же компонентов, взятых порознь, причем во многих случаях даже небольшое содержание примесей резко снижает t° размягчения. На фигуре 2 дан ряд таких кривых, относящихся к наиболее обычным двойным смесям, причем на оси абсцисс первый ряд чисел (от 100 до 0) относится к содержанию в смеси первого из компонентов, а второй ряд чисел (от 0 до 100)—ко второму из компонентов. На оси ординат слева показана 1° размягчения в конусах Зегера, а справа— та же ί° размягчения, но выраженная в °С. Значение кривых таково: а—каолин и слюда,
б—слюда и глинозем, в—огнеупорная глина и закись железа (FeO), г—каолин и магнезит, д—кремнезем и титановая к-та (ТЮ2), е—глинозем и титановая к-та, ою—каолин и титановая кислота, з—кварц и слюда, и— кремнезем и известь. На фигуре 3—5 показано действие, к-рое оказывают на огнеупорный кирпич те или другие примеси. Сплошные кривые (обозначенные буквами без индексов) относятся к ί° размягчения, а пунктирные (обозначенные буквами с индексами)—к t°njl. Кривые а и а показывают зависимость этих 1° от содержания окиси железа (фигура 3), кривые б и б (фигура 4)—зависимость тех же £° от содержания глинозема, кривые вив (фигура 4) — зависимость их от содержания кремнезема, кривые г и г (фигура 5)—зависимость от содержания магнезита и кривые
Температура размягчения «"С и N"комусо Зегерй д и д (фигура 5), выражающие зависимость от содержания извести.
Фигура 2·
Тройные смеси характеризуются кривыми плавкости в трилинейных координатах. На фигуре 6 даны изотермы размягчения для сме
сей полевого шпата, кварца и каолина, а на фигуре 7—такие же изотермы плавкости для смесей магнезита, каолина и кварца; в том и другом Случае 1° выражены в номерах конусов Зегера. Выражение связи между 1°
SO 60 70 во SO 1007/1
глинозви
Фигура 4.
размягчения тройных смесей и их составом м. б. достигаемо также при помощи номо
граммы; так например, для О. м. из кремнезема, глинозема и некоторого окисла согласно формуле хRO-А1о03-уSi02 имеется номограм ма Лудвига (фигура 8), связывающая значение коэф-тов хну, дающих изотермич. составы, t° которых в конусах Зегера помещена в кружочке на изотерме. Симонис предложил для смесей из каолина (fc°0), кварца (s%) и по
левого шпата (/%) особый показатель огнеупорности (refractory index); если к > ®, то показатель огнеупорности=к — * — + 60,
если ясе“>Л, то показатель огнеупорности=— к - f + 60. Ряд значений показа теля огнеупорности в номерах конусов Зегера приведен ниже в таблице 6.
Таблица 6. —Соотношение показателей огнеупорности и конусов Зегера.
| Показа тель огнеупорн. | Конус
Зегера |
ί° | Показа тель огнеупорн. | Конус
Зегера |
Г | |
| 17,5 | 14 | 1 410 | 65 | 27 | 1 610 | |
| 22,6 | 15 | 1 435 | 72 | 28 | 1 630 | |
| 28 | 16 | 1 460 | 80 | 29 | 1 650 | |
| 33,7 | 17 | 1 480 | 89 | 30 | 1 670 | |
| 39,2 | 18 | 1 500 | 102 | 31 | 1 690 | |
| 44,6 | 19 | 1 520 | 114 | 32 | 1 710 | |
| 50 | 20 | 1 530 | 127 | 33 | 1 730 | |
| 57,6 | 26 | 1 580 | 141 | 34 | 1 750 |
Зависимость раздавливающего усилия от-температуры для ряда ходовых О. м. пред-
X
Содержание Si 02Фигура 8.
ставлена на фигуре 9. Кривая а относится к, силикатному кирпичу, б—к эвбейскому маг-
0 500 1000 1500
Температура 8 °С
Фигура 9.
незитовому кирпичу, в—к штирийскому магнезитовому кирпичу, г—к белобокситовому кирпичу, д— к карборундовой смеси „ е—к хромитовому кирпичу и наконец ж— к огнеупорному кирпичу.
Вторым существенным тепловым свойством О. м. следует считать их теплоизоляционную способность, то есть величину, обратную теплопроводности. Важность этой характеристики понятна, так как О. м. в большинстве случаев должны не только выдерживать высокую <°, но и содействовать накоплению тепла Г Если не считать огнеупорных металлов, обладающих весьма малой теплоизоляционной способностью, то у большинства прочих О. м. коэф. теплопроводности изменяется примерно в 10 раз, заключаясь в пределах ~ 0,002-^-0,02 cal см/смг ск. °С. По возрастающему значению теплоизоляционной способности наиболее часто употребительные О. м. располагаются в порядке: карборунд, графит, магнезия, твердый фарфор, огнеупорная земля, каменная посуда, ретортная масса, боксит, сосуды для плавки стекла, кремнезем, кизельгур. Числовые значения теплопроводности О. м. сопоставлены в таблице 7.
Таблица 7,—Ч деловые значения теплопроводности О. метров.
| Огнеупорный материал | Теплопровод ность | ί° нагрева |
| Огпеупорная земля. | 0,0042 | 1 800 |
| Ретортная масса. | 0,0038 | 1 300 |
| Бонсит .. | 0,0031 | 1 050 |
| Кремнезем. | 0,0020 | 1 050 |
| Кизельгур.
Шамотный камень, 1 53,9% Si02, 40,2% А120з |
0,0018
0,0022 (0—100°) |
1 050 |
| 0,0027 ( 0—1000°) | — | |
| Силикатный кирпич, | | 0,0028 (0—100°) | — |
| 96% SiOi 1 Силикатный кирпич (аме- | 0,0031 (0—1 000°) | |
| риканский). | 0,0020 | — 1 |
| Огнеупорный кирпич. | 0,0019 | 1 250 |
| Магнезит. | 0,0065 | 1 300 |
| ,. | 0,0071 | |
| 1 | 0,0089 (900°) | - 1 |
| * .1 | 0,0140 (500°) 0,0187 (300°) | |
| 1 | ||
| Материал для стекло- J | 0,0025 | 1 200 |
| плавильных горшков 1 | 0,0045 | 1 600 |
|
Карборунд.j |
0,0145
0,0231 |
1 050 1 300 |
| » (рефракс). | 0,0275 | - |
| Карборунд с глиноземом | 0,0243 | |
| Графит.. | 0,0185 | 1 300 |
| Каменная посуда · · · { | и,0032 0,0040 | 1 300 |
| Твердый фарфор. | 0,0043 | 1400 |
| Алундовый материал. | 0,0083 | 1250 |
| Кристолон. | 0,0193 | 1 188 |
| Силлиманит. | 0,0043 | 1 250 |
Теплопроводность О. м. зависит от двух факторов: от его состава и от строения, причем наличие пор ведет к улучшению теплоизоляционных свойств. Т. к. при повышении температуры обжига повышается плотность О. м., то тем самым повышается и их теплопроводность, причем возрастание теплопроводности почти пропорционально ί° обжига. Т. о. механическая прочность при высоких (° и теплоизоляционные свойства антидромны между собою и следовательно в каждом случае должен быть подобраны какие-то средние оптимальные условия обжига. Исключение составляет лишь бокситовый кирпич, теплопроводность которого весьма мало зависит от степени обжига.
Третье тепловое свойство, которое может представлять существенный интерес при выборе О. м. и различных расчетах, касающих ся его, это—теплоемкость О. м. Значение· этой характеристики изменяется не только с химич. составом данного О. м., но и с Г, причем при возрастании <° теплоемкость воз-растает.Так например, по опытам Вильсона, Гольдкроф-та и Меллора, теплоемкость некоторого определенного сорта шамота (из обожженной старбриджской глины) при нагревании ее до различных температур характеризуется данными:
Г нагрева
Тепло емкость
1° нагрева
Тепло емкость
| 100 | 0,194 |
| 700 | 0,233 |
| 830 | 0,241 |
| 900 | 0,246 |
| 1 000 | (0,263) |
| 1 100 | 0,255 |
| 1 150 | 0,261 |
| 1 300 | 0,264 |
Из графика фигура 10 видно, что зависимость, между теплоемкостью и (° нагрева—линейная (уд. теплоемкость=0,193 + 0,000061). Такие же результаты и числовые значения найдены Гейном, Бауером и Ветцелем при исследовании силикатного кирпича (в ин-
Фигура 11.
тервале 0-)-200° теплоемкость 0,220, а в интервале 0 -у 1 200° теплоемкость 0,267).
Четвертое тепловое свойство О. м.— их. коэф. теплового расширения—особенно важно, как определяющее стойкость О. м. в отношении резких изменений 1°. На фигуре 11 показан ход зависимости расширения от t9 нек-рых кирпичей: бельгийских (а, б), французских (в), германских (г) и английских (д). Наиболее же замечательными свойствами в отношении теплового расширения обладает кварц, соответственный коэф. которого (β) чрезвычайно мал; ход зависимости β остеклованного кварца от температуры“ показан, по Рендалю (Randall), на фиг/12.
Фигура 12.
600500000 300250 200 ISO
Электрические свойства О. м. Весьма широко распространенное и быстро развивающееся применение в промышленности процессов электрических совместно с термическими (электрические печи, электронагревательные приборы, электро-хим. процессы при высокихтемпературах, зажигательные свечи в двигателях внутреннего сгора-
Ю 12 !А 1.6 1.8 2.0 22 2АЮ3 НИЯ ИТ. Д.) СТЯВИТ
фнг 13_ исследователю во прос об электрич. свойствах О. м. при высоких t°, а технологии О. м.—разработку таких О. м., которые обладали бы при высокой темп-ре теми или другими электрич. характеристиками. Необходимо отметить, что исследование этого рода вопросов до сих пор поставлено весьма неполно, а требования на О. м. с достаточными электрич. характеристиками при высокой (° удовлетворяются очень слабо. Кроме малого внимания, уделявшегося до сих пор этого рода вопросам, такая неудовлетворительность требуемых от О. м. электрич. характеристик объясняется также и самою трудностью поставленной задачи. Все изоляционные материалы чрезвычайно быстро снижают свои изоляционные характеристики при повышении ί°, причем большинство изоляционных материалов уже при ί° выше 100° отказывается нести свою функцию. На первом месте стоит электросопротивление О. м. С ростом <° проводимость быстро растет; например даже у специальных, более надежных, сортов фарфора—со скоростью около 2% на °С (проценты сложные), а при нагреве до 100°—примерно на 600%. Зависимость удельного электросопротивления ρ от Т° (абс. <°) для большинства материалов выражается функцией вида lg ρ =
= а + (где а и b — константы вещества),
так что в полулогарифмич.-полугиперболич. координатах график зависимости представляется прямою. На фигуре 13 даны примеры
250 200 150 100 SO 0Х
подооных графиков для нек-рых сортов стекла, по Баумей-стеру, причем линия а относится к кварцевому стеклу, б—к посудному стеклу, в—к стеклу дураке, г — к сте клу состава 11% Na20, 5% А12Ог, 12% В203, Ό,0δ% Мп2Оа, 71,95% Si02. На фигуре 14 представлен втех же координатах график подобной же зависимости для фарфора, но Ращу. Вместо приведенной выше формулы lg ρ -
= α-f- .j! можно пользоваться практически ей равнозначащей, полученной интерполяцией опытных данных:
lg Q=.g - ht,
где д и h—постоянные материала. Этою ф-лою пользуются, если ищется та предельная темп-pa, при которой удельное сопротивление материала падает до определенного значения, например до 1 ΜΩ-ολι. При указанном значении удельного сопротивления
io _9 6
1 пред.
Различные сорта специального фарфора (в особенности для изоляции зажигательных свечей двигателей внутреннего сгорания) характеризуются значениями в 350— <>00°. натриевое стекло—темп-рою 350. стекло «пиреке»—380°, обожженная глина—свыше 500°, а переплав- а.мленный кварц—свыше 850°. Соответственные значения для слюд колеблются между 500 и 700°, а для стеатита и продуктов из не- *оо ш воо то ш-с го — между 400 и фигура 15.
700°. Вышеприведенная зависимость м. б. выражена также 0_
в виде ρ — Ае RT и представляет следовательно частный случай известной в теории диэлектриков формулы Кенигсбергера. связывающей сопротивление R т. н. изменчивых проводников с их Т° соотношением:
.β-μ - ±
1?= Р0 (1 +at ± βΐηβ R кт To/’ где Q—тепло соединения электронов с одним грамм-атомом или одною грамм-молекулою ионов при 0° К. />’=1.98 (R — при е). Т0—темп-pa, при к-роп взято сопротивление R0, а и β — эмпирич. коэф-ты. Та же зависимость в более рациональном виде:
Q 1__i
«-«<&«
здесь с„—уд. теплоемкость вещества при постоянном объёме для соответствующей температуры. На фигуре 15 показан, по Соммерви-лю, вид тех же самых зависимостей, но в декартовых координатах, для трех наиболее характерных материалов (а—стекло, о—фарфор, в—кварц). Как видно из этих кривых, типичных для подобного рода веществ, электросопротивление этих последних резко падает при повышении ί°. Наконец на фигуре 16 показан, по Штифлеру, в зависимости от t°, ход электросопротивления, выраженного в % от электросопротивления соответственно тех же материалов при некоторой определенной (°. Линия а относится к магнезии, причем за 100% принято сопротивление в 3-10βΩ при 800°; линия б относится к асбесту, сопротивление которого при первом нагревании в 2·10β Ω при 300— 900° принято за 100%; наконец линии в относятся к силикату натрия, сопротивление которого при первом нагревании в 2,4·105Ω при 385° принято за 100%. Удельное сопротивление ρ некоторых материалов характеризуется следующими данными (Q имеет то же значение, что и в приведенной ф-ле).
%
Фигура 16.
Штифт Нернста (представляет собою спрессованную смесь магнезии и извести):
г в Г е
303 1,92-10 922 1,29-10
400 1,02-10* 1 102 5,59
571 3,98-10«
При этом (смотрите формулу) <3=24,220, α=1·10~4 и /5=1 · 10-». Масса Ауэра (смесь окиси циркония, тория) обладает удельным сопротивлением при 1012° в 2 620 Ω-см, причем <3=20,310, α= 1-10-», /5= 1,05-10"·; до 1 100° поляризации не происходит.
Алундовый цемент RA 355:
<
| i· | 0 | Г | 6 | Г | Q |
| 20 | 9 · 10е | 1 000 | 7,6-10* | 1 200 | 2,3-10» |
| 800 | 3,08 10« | 1 100 | 6,5-10» | 1 600 | 1,9-102 |
| 900 | 1,36-104 | ||||
| теклованный к в а | рц: | ||||
| 1° | Q | t° | в | t° | Q |
| 20 | 10-10»8 | 500 | 0,3-10« | 1 000 | 110е |
| 100 | 1°10,е | 600 | 60*10« | 1 100 | 0,710е |
| 200 | 10 101* | 700 | ίο-ю· | 1 200 | 0,510е |
| 300 | 0,2-101· | 800 | 4 10* | 1 300 | 0,410е |
| 400 | 5-10® | 900 | 210* | ||
Диэлектрический коэф.остеклованного кварца 3,2—3,9, причем наиболее вероятно значение его 3,75. В табл. 8 сопоставлены некоторые данные об электросопротивлении остеклованного кварца и стекол.
Таблица 8. — Сравнительные данные об электросопротивлении переплавленного кварца и стекла.
Удельное электросопротивление материала в a-c.ii в зависимости от 1°
| Г | 1 Переплавленный кварц | Известково натровое стекло | Неясное стекло (трубки для сожжении) |
| 15 | 2-1014 | 2-1014 | |
| 18 | — | 5-10*1 | — |
| 115 | — | — | 3,6*101» |
| 150 | 210* * | МО* | 1,8-101* |
| 230 | 210** | — | — |
| 250 | 2,5-101* | — | — |
| 350 | 3*101« | — | — |
| 450 | 8* 10* | — | — |
| 800 | 2-10? | — | — |
Наиболее жаростойким в отношении электросопротивления до сих пор повидимому следует считать алмаз, который характеризуется, по опытам Г. ф. Вартенберга, следующими данными:
Алмаз:
f в г в
1 300 9,2-10* 1 300 1,8 10«
1 250 4,4-10* 1 330 1,0-10*
причем, как думает ф. Вартенберг, извест ная степень проводимости алмаза обусловлена содержащимися в нем примесями. Удельное сопротивление окиси цинка, железа, магния, марганца и алюминия было изучено А. А. Соммервилем, причем оказалось, что оно во всех случаях падает с ростом t°. С другой стороны, падает сопротивление подобных окислов при соответственных ί° и от присутствия примесей того же рода. Г. Рейнольдс (Н. Reynolds) изучил отпрессованные смеси из 9 частей ZnO или Со2Оя с одной частью примеси, причем нашел, что зависимость электросопротивления q от температуры выражается для них следующей функцией вида:
т - ь е - Ю-‘ · (1 + а) 10 ;
а и Ь—константы, зависящие от рода окис-ной примеси и колеблющиеся в пределах: а —=0,3 -f-1,0; b=600 -*- 900. Характер проводимости О. м. зависит от состава, примесей и {°. Силикаты и фарфор проводят электролитически, но после удаления свободных оснований получают проводимость электронную. Точно так же кварц первоначально проводит электролитически, если содержит следы ионов Na и Li (но не К), тогда как чистая Si02 характеризуется проводимостью металлич. типа, обнаруживающеюся впрочем лишь при высокой t°. Окислы в роде СаО, ВаО, PbO, Bi203, CuO, перекиси натрия до 1 500°, как доказано ф. Гортоном, обладают металлической проводимостью. Точно так же, вопреки В. Нернсту и Э. Бозе, приписывавшим электролитич. проводимость штифту Нернста, доказана (Кенигсбергер, Вейсен-бергер) его металлопроводимость. Огнеупорный кирпич, состоящий из веществ технической чистоты, а не химической, уже по этому одному не может обладать особенно высоким сопротивлением при повышенной t°. Данные о зависимости электросопротивления различных видов огнеупорного кирпича от t° сопоставлены в таблице 9.
В чистом виде магнезия при высокой t° имеет малую электропроводность, а именно при 1 160° электропроводность ее равна 2,6 -10~* Ω-см; напротив, теплопроводность магнезии велика--0,01 cal · см/см1 ск·°С
при 900°. Этот материал был бы весьма ценным для электронагревательных приспособлений, если бы не его большая хрупкость и чувствительность к резким изменениям t°. Па фигура 17 графически сопоставлены данные об удельном электросопротивлении различных наиболее ценных в этом отношении О. м. Кривая а относится к рефраксу, б—к бору,
Т а б л. 9.—С лап и их о зависимости от 1* электросопротивления различных видов огнеупорного кирпича.
Огнеупорный кирпич
Бокситовый. руадо0- I Кар“ вы ft ( Рефра Хромитовый. Fireclay bricks. Цирконовый. Кремнеземный. Магнезитовый.
Удельное электросопротивление в 3-см при (°
| ОК. 20° | 800 | ° | 900 | 1 000” 1 100° | 1 200° | 1 300° | 1400° | |||||||||
| 1,33 | 10* | 1,09 | ΙΟ» | 3,25 | 104 | 1 | 72 | 10* 9,2 | 10» | 6 | 1 | 10» 5,6 | 10» | 2,2 | 10» | |
| 1,072 | 10* | 1,225 | 104 | 8,22 | 10» | 7 | 42 | 10» 6,32 | 10» | 4 | 16 | 10» | 2,42 | 10* | 1,435 | 10» |
| 1,27 | 10» | 8,35 | 105 | 4,77 | 10* | 1 | 97 | 10 7,5 | 104 | 2 | 95 | 104 | 1,52 | 104 | 1,01 | 104 |
| 1,069 | 102 | 6,45 | 10* | 3,75 | 101 | 4 | 11 | 101 3>ц | 101 | 2 | 45 | 101 | 2,05 | 10* | 1,74 | 101 |
| 107 | 8,03 | 105 | 5,25 | 105 | 1 | 71 | 105 7,8 | 104 | 6 | 3 | 104 | 7,7 | 104 | 8,5 | 104 | |
| 1,37 | 10* | 5,76 | 104 | 2,06 | 104 | 1 | 08 | 104 6,59 | 10» | 4 | 16 | 10» | 2,46 | 10» | 1,42 | 10» |
| 1,34 | 108 | 6,58 | 105 | 2,24 | 105 | 1 | 31 | 10 0,36 | 10* | 7 | 41 | 10» | 2,1 | 10» | 6,68 | 10* |
| 1,25 | 10* | 2,38 | 10» | 7,65 | 105 | 3 | 00 | 105 1,26 | 105 | 6 | 2 | 10* | 3,09 | 104 | 1,65 | 104 |
| 1,37 | 10» | 5 | 10* | 1,24 | 10* | 7 | 08 | 105 5,6 | 105 | 1 | 93 | 105 | 6,7 | 104 | 2,24 | 1С4 |
1 500е
1,1 -10* 7,45*10« 8,59*10« 1,02*10« 4,1 *10* 8,9 *10« 4,12*10« 8,42*10« 2,5 *10«
Т. д. m. XIV.
28
в—к кремниевому порошку, г—к стеклу, д—к закиси меди, е—к фарфору, ж—к окиси меди, з—к окиси цинка, и—к кварцу, к—к магнезии, л—к алундовому цементу RA 355.
Осц3
Другое важное электрик, свойство О. м., их электрическая крепость при высокой t°, исследовано весьма недостаточно. Наиболее важные данные получены Г. Шенборном и М. Пирани. Для испытания различных О. м. на электрическую крепость при повышенной темп-ре, они измельчали эти О. м., спрессовывали и подвергали высокому обжигу, причем в испытуемый материал предварительно заделывались электроды в расстоянии 5 метров друг от друга. Затем на эти электроды накладывалось напряжение 800 V частотою 50 пер/ск. и t° испытуемого вещества поднималась до наступления пробоя. Значения пробойной Г показаны в таблице 10.
Таблица 10—Пробойная t° огнеупорных материалов при напряжен и и 800 V, частоте 50 пер/с к. и межэлектродно м расстоянии 5 миллиметров.
| Материал | Г | Материал | 1° |
| Шоттово стекло | Окись циркона. | 720 | |
| 397 III. | 330 | Плавленый жи- | |
| Марквардтова | ровик. | 900 | |
| масса. | 395 | Окись бериллия. | 1 000 |
| Фарфор. | 420 | Нитрид бора. | 1 100 |
| Базальт. | 470 | Окись алюминия | 1 200 |
| Циркаллнг. Гунделахово стекло длп впайки | 540 | Окпсь магния. | 1 200 |
| платимы. | 553 |
У первых семи тел пробои происходил внезапно, а у пяти остальных ему предшествовали поверхностные разряды. См. также Глина, Графит, Динас, Л(ировик, Кварц, Кирпич огнеупорный, Кирпичное производство, Магнезит, Муллит, Фарфоровое производство, Шамотный кирпич.
Лит.: Л е Ш а т е л ь е А., Крсмпезсм и силикаты, по)), с франд., Л., 1929; ОТ η а р ц Р., Огнеупорные и высокоупорные материалы, пер. с нем., Л., 1926; Келер Э., Деформация огнеупорных материалов под нагрузкою при высоких температурах, М., 1928; К л е р М. О., Огнеупорные глины Урала, «Труды Ин-та прикл. минералогии и цветной металлургии», М., 1927, вып. 33; Липшиц Л. Л., Туннельные печи для обжига огнеупорных фарфоровых изделий и динаса, М., 1927; Л и т и и с к и и Л., Шамотный и кварцевый кирпич, их свойства, применение и испытание, М., 1927; Мы ели и А., Технология огнеупорных изделий, М., 1923; О р л о в К. Крамаренко А. и Слонимский 3., Техник. контроль в огнеупорной и кислотоупорной промышленности, Харьков, 1927; Смирнов Η. II. Исследование в области силикатного кирпича, вып. 1. «Труды Научко-исследоват. ин-та минералогии п петрографии», М., 1928, вып. 6; Шм атолла Э. Печи для обжига кирпича, извести, цемента, магнезита, фарфора, пер. с пем., М., 1927; Б у д н и к о в 11. Керамик, технология, Харьков, 1927; Шамотные массы, влияние главнейших производств, факторов на свойства шамотных масс, применяющихся в стеклоделии, «Труды Гос. послед, керамик, ин-та», м. 1929. вып. 16, стр. 265, 283 (литература); Келер О., Деформация огнеупорных материалов под нагрузкой при высоких температурах, там же, 1928, вын. гл Перкаль 3. И., Нормы огнеупорных материалов в Англин, «МС», 1928, h, стр. 390—396 (литература); Г р у м - Г р ж и м а К л о В., Огнестойкость динаса. «ЖРМО», 1910, 1; Философов П. С., Производство огнеупорных и кислотоупорных изделии. П., 1919; Searl с л. В., Refractory Materials, their Manufacture a Uses, 2 ed., I., 1924; Norton О o„ Alundum and Crystolon Refractories and Laboratory Ware, Worcester, Mass., USA, 1 928 (библиография по алундовым и кристаллопым огнеупорным материалам); Pirani М. u. SchOnborn, Die Bestim-rming dor electrischen Durchsehlagsfestigkoit von Gla-sern u. keramischen Stoffen, «Ztschr. f. tecUn. I’liys. ·. Lpz., 1925, Лк. 6. p. 351; В 1 s c h о f f. Die feuerfasten Thone u. Rohstoffe, 4 Aufl., Lpz., 1923; W ern 1 c k · Fr., Die Herstellung d. feuerfesten Baustoffe, 2 Aufl., Berlin, 1921; Schwarz R. Feuerfeste u. hochfeuei -fesle Stcffe. глава «Sammlung Vieweg», Η. 43, Braunschweig, 1922. Π. Флоренский.
О. м. в стекольной промышленности применяются при постройке плавильных печей. Выбор О. м., определяющих в значительной степени продолжительность службы печей и качество получаемых стеклянных изделий, зависит и от химического состава проплавляемого материала и от предельных 1°. которые должен быть достигнуты в печи. Обычно в стеклоплавильных печах, за исключением некоторых случаев, Г поддерживается около 1450°. Для характеристики О. м. необходимо знать его химический состав, уд. вес и пористость, теплопроводность, расширение или усадку с изменением 1° и мехапич. прочность. Обычно О. м. разделяют на три группы: 1) нейтральные.
2) основные, 3) кислые.
К нейтральным О. м. относятся:
1) хромит (Cr203.Fe0), содержащий больше 40% Сг203 и меньше 6% Si02; t°nu его он. 2180°; 2) карборунд (смотрите), или кристаллический карбид кремния, SiC; 3) окись циркона, Zr02, которая нашла применение только за последние годы; по данным Родда, ΖιΌ3 даже при содержании 1,25% Si02 и Fe203 не плавится ниже температуры в 2 250°; 4) асбест (смотрите).
Основные О. м. не имеют применения в стекольной промышленности: стекольный сплав, имеющий кислотный характер (содержит весьма высокий % кремнезема), легко взаимодействовал бы с основными соединениями. Только окись а л ю м и и и я в виде боксита (смотрите) может иметь применение. Нек-рые бокситы содержат до 90% А1203.1 ί ри его обжиге получается а л л у н д.
869