> Техника, страница 66 > Окисление

Окисление

Окисление (в узком смысле слова), химич. реакция, заключающаяся или в присоединении к данному веществу кислорода, или в замене водорода кислородом, или же в отнятии от окисляющегося тела водорода (дегидрирование). В широком смысле слова под О. понимают процессы, связанные с увеличением степени валентности атома (или иона) относительно отрицательных элементов или с возрастанием его валентности относительно положительных элементов. Так как то и другое свойство приобретается нейтральным элементом или телом в результате отнятия от него отрицательных электрич. зарядов (электронов), то очевидно, что под О. в широком смысле надо понимать процесс, при к-ром окисляющееся тело (атом, ион) лишается одного или нескольких электронов. С этой точки зрения железо в FeCl, при переходе в FeCl₃, в As₂S₃ при переходе в As₂S₅, кальций при переходе в Ca₃N₂, сера в S0₂ при переходе в S0₃ или сера в БЫ ₂ при переходе в элементарную серу подвергаются О.:

Fe"C 1₃ ⁺-S²Fe”C 1₃; Asi“S₃ -?AsJS₅; Са—^гСа₃ N₂;

SOi^v t°’s0₃^v‘; SH₂--^ S; ClAu

Вместе с тем очевидно, что всякому О. всегда сопутствует одновременный обратный процесс—восстановление, т. к. отрицательный заряд, который отдает окисляющееся тело, должен восприниматься другим телом, которое при этом восстанавливается, например при реакции

2 FcC1₂ Ь С1₂ “ 2 FeClj

железо окисляется, а хлор восстанавливается. Если эту реакцию и называют окислением, то это значит, что в центре внимания (по соображениям практического характера) находится железо, а хлор отступает на задний план.

Если способность тел окисляться или восстанавливаться обусловливается их сродством к электрич. заряду (смотрите Валентность), а относительной мерой этого сродства различных элементов могут служить ряды напряжений (смотрите Потенциал), то и для характеристики силы окислителей или восстановителей молено составить подобный ряд. Однако каждая реакция, при которой имеет место перенос электрич. заряда, то есть при которой протекает окислительно-восстановительный процесс, составляется из двух отдельных частей, из которых каждой соответствует свой определенный электрич. потенциал. Поэтому измерение электродвижущей силы этих процессов, которые всегда представляют собой сумму двух слагаемых, не может характеризовать каждое слагаемое в отдельности. Если же в качестве окисляющегося компо-

неыта брать всегда одно и то же тело или пользоваться одной и той лее восстановительной системой, например водородным электродом (платиновый электрод, погруженный в норм, раствор Н-ионов), то одно из слагаемых—восстановитель—является постоянным и, следовательно наблюдаемое изменение процесса характеризует другое слагаемое—окислитель. В этом случае измерение электродвижущей силы цепи: Н*-электрод—· электролит—окислитель дает тем высший потенциал, чем больше окислительная сила данного окислителя. Очевидно, что водородный электрод относительно некоторых тел будет играть роль отрицательного полюса. В этом случае он является окислителем, то есть на нем нейтральный атом водорода не переводится в полоясительный ион, а, наоборот, ноны водорода разряжаются, то есть восстанавливаются. В окислительно-восстановитель ных рядах, так же как и в рядах напряжений, водород занимает промежуточное положение. Ниже приведены отдельные потен циалы на платинированном электроде относительно водородного электрода (концентрация 0,2 мол. в 1 л):

SnClj в КОИ. -0,861

4a₂S.-0,651

Гидрокспламин в

КОП.-0,610

J. в KJ.-0,328

Водовод в НС1. -0,311 Га в КОН. -0,070 SnCU в НС1. -0,064

NaHP0₂ .-0,044

ГиС1₂.+0,000

FtS О, (вентральный) .+0,073

Гидрокспламин. +0,076 H₂S0₂.+0,158

FeSOi и II,SO,	+ 0,234
К2СГ2О7.	+ 0,502
KNO3.	+0,577
С12 в КОН	+ 0,620
FeCl3.	+0,673
HNO3.	+0,697
НСЮ4.	+ 0,707
Н2Сг2b,.	+ 0,837
НСЮа.	+ 0,85C
Вг2 в ΚΒι.	+0,865
KJ02.	+0,929
Мп02в КС1.	+1,068
Clj в KCI.	+ 1,106
ΚΜηΟι.	+ 1,203

Приведенные различные соединения расположены в ряд по величине их отдельных потенциалов, начиная с сильнейшего восстановителя (отрицательная величина потенциала) и кончая сильнейшим окислителем, что дает представление об относительной <жислительно-восстановителыюй способности этих соединений. Каждое соединение, находящееся в этом ряду, обладает способностью окислять все стоящие над ним соединения и, наоборот, восстанавливать все вещества, находящиеся под ним. Можно также видеть, что соединения обладают различной окислительной силой в зависимости от среды, в которой они находятся, например С1₂ в растворе КС1 обладает большей окислительной способностью, чем CL в щелочной среде; SnCl₂в солянокислом растворе представляет собой более слабый восстановитель, чем SnCl₂в щелочном растворе, и т. д.

О. играет огромную роль в живой и мертвой природе. Все живые существа, находясь постоянно в атмо-гфере кислорода (воздуха), черпают энергию, необходимую для выполнения их жизненных функций, из пищевых веществ, сжигая последние посредством кислорода. В основе важнейших биология, процессов (дыхание, усвоение С0₂ растениями, обмен веществ и т. д.) лежат явления окислительпого характера. Значение О. в технике чрезвычайно велико. Горские, являющееся наиболее распространенным видом О., представляет собой важнейший способ получения анергии, необходимой для достижения разнообразнейших техвич. целей. Решение проблемы рационального использования различных видов топлива сзп-аано е изучением окислительных процессов. В химической промышленности методами О. широко пользуются дли получения многочисленных и разнообразных продуктов. Поэтому вопросам О. как в направлении изучения самой природы пиления, так и в направлении разработки методов О. для получения ценных про мышленных продуктов всегда посвящалось исключительное внимание.

Типы окислительных процессов. Некоторые вещества, как например ненасыщенные углеводороды, альдегиды, фосфор, сульфиты, щелочные металлы и ряд других минеральных и органич. веществ, обладают способностью соединяться с кислородом с заметной скоростью при обычных условиях. Этот тип окислительного процесса носит название медленного сгорания или самопроизвольного О. в отличие от быстрого сгорания или вынужденного О., протекающего только в случае сообщения окисляющемуся телу некоторого количества энергии в виде тепла, электричества и тому подобное. Принципиальной разницы между этими двумя видами О. нет, и деление вызывается формальными причинами, т. к. большее число наблюдений и основные выводы были сделаны при изучении процессов медленного сгорания, доступных исследованию в большей степени, чем явления быстрого сгорания. Изучепию окислительных процессов было посвящено большое число крупных работ Шенбейна, Клаузиуса, Вант-Гоффа, Гоппе-Зейлера, Траубе, Баха. Энглера, Внланда, Муре, Байера, Бектро-ма, Бруннера, Льюиса и многих других исследователей. Понимание механизма окислительных процессов неразрывно связано с представлением об «активации» молекулярного кислорода. Процесс «активации» по Баху и Энглеру заключается в том, что окисляющееся тело, обладающее избытком свободной энергии, способно присоединять молекулу кислорода и образовывать перекиси (смотрите). Эти перекиси содержат половину присоединенного кислорода в слабо связанной—активной—форме и потому легко уступают ее другим телам. Этим объясняется часто наблюдаемый факт, что нек-рые вещества, сами по себе не окисляющиеся кислородом, окисляются, если они находятся в системе, в которой самопроизвольно протекает другая окислительная реакция. Так например, иод выделяется из KJ, овистая к-та окисляется в овую, индиго обесцвечивается только в том случае, если О. кислородом одновременно подвергается и скипидар. В отсутствии скипидара или другого вещества, способного самопроизвольно окисляться, эти тела вполне устойчивы относительно кислорода. Первое тело, самопроизвольно окисляющееся, Энглер называет а в-тооксидатором (Л), а другое—трудно окисляемое, но способное принимать на себя половину кислорода, первично присоединенного телом А,—а к ц е и т о р о м (В). Весь процесс О., называемый Энглером автоокислением, (смотрите), слагается из следующих двух реакций:

I. А + 0₂= АО» (перекись),

и. ао₂ + в=ап + во.

В нек-рых случаях, если в системе не присутствует постороннее те то В, первично образованная перекись ΑΌ₂ может окислять другую молекулу тела А:

А0₂ + А=2 АО.

По этой схеме например происходит медленное сгорание водорода in stfitu nascendi (Бах): н₂ + о₂=н₂о₂,

Н₂0₂+ Н»=2Н₂0.

Вместе с тем еще Траубе установил, что нек-рые реакции, совершающиеся в присутствии воды и воздуха, протекают за счет разложения воды с образованием перекиси водорода (гидролитич. О.), наир. О. кислородом металлич. цинка количественно протекает по схеме:

он н о

Zn + + I=Ζη(ΟΗ>2 тонны Н2О2·

ОН н о

Энглер различает три типа автоокислитель-ных процессов. 1) Образование перекиси, устойчивой в отсутствии воды, например О. триэтилфосфина:

(С₂Н₆)₃Р +0₂-> (С₂Н₅)₃Р0₂; перекись триэтилфосфина водой разрушается с выделением кислорода и образованием окиси фосфина:

(С₂Нб)зР0₂ (С₂Нз)₃РО 4- О.

2) Молекулярный кислород сначала соединяется с автооксидатором в промежуточный комплекс, при распаде которого в дальнейшем образуется перекись водорода, а регенерированный автооксидатор в свою очередь может соединяться с молекулярным кислородом в перекись. Пример: О. в присутствии водородистого палладия:

Pd(H)i + 0₂ -* Р(Ю₂(Н)х -* Н₂0₂ + Pd.

3) Процесс протекает аналогично 2-му, с той только разницей, что автооксидатор не регенерируется и в дальнейшем не способен реагировать с кислородом, например О. влажной окиси бария:

юн о

Ва< + и=Ва0₂ + Н₂0₂.

^хон о

Кроме этих трех типов реакций, по Энглеру, существует еще вид окислительных процессов, которые он называет косвенным автоокислением. Здесь первый этап реакции протекает за счет гидроксила воды, а освобождающийся водород в атомной форме реагирует с молекулярным кислородом, образуя перекись водорода, которая в дальнейшем действует как окислитель;так например, происходит О. гидрата закиси железа: Fe(OH)₂ + НОН=Fe(OH)₃ + Н,

2Н + 0₂=Н₂0₂.

Косвенное автоокисление особенно тщательно было изучено на образовании перкарбо-ната церия, получающегося при О. воздухом щелочных растворов солей церия в присутствии карбоната калия. Этот процесс протекает по схеме:

/ОН

I. Се₂(СО»)₂ + 2Н₂0=Се₂(СОз)₂ + 2 Н.

^чОН

И.

III.

2Н + 0₂=»Н₂0₂.

/ОН Се₂(СОз)-> + ^ЧОН

ЮОН

НО ОН НООН

/0>

— “ -н₂0

2 П₂0 4- Се₂(СОз)-> —Сс₂(С0з)₂0

^Ч°°^н ₀ перкарбэнат церия

Если в реакции присутствует акцептор для активного кислорода, например овистая кислота, то последняя окисляется промежуточно образующейся перекисью водорода в овую кислоту; тогда персоли не образуется.

Виланд на основании изучения окислительных процессов, протекающих в присутствии воды, пришел к выводам, значительно отличающимся от представлений Баха-Энг-лера. Основное отличие взглядов Виланда от теории Баха-Эшлера заключается в том, что причиной О., протекающего в присутствии воды, по мнению Виланда, является не активирование кислорода, а активирование водорода. Поэтому Виланд рассматривает О. как частный случай дегидрирования. Свои выводы он основывает гл. обр. на наблюдениях над каталитич. гидрированием в присутствии палладия. Он показал, что гидрирование является обратимым процессом: PdH

ХННОН ίΙΖΖΐ гидрохинон.

Положение равновесия определяется энер-гстич. особенностями прямой и обратной реакций: если гидрирование является эндо-термич. процессом, то преимущественно образуется продукт О. (дегидрирование), если же оно протекает экзотермично, то преобладает прямая реакция—восстановление (гидрирование). Прямой процесс (гидрирование) осуществляется так, что сначала к гидрируемому телу (Л) присоединяется PdH, образуя с ним малоустойчивый промежуточный комплекс, распадающийся в дальнейшем на Pd и восстановленное вещество (Л II); О., наоборот, начинается с образования промежуточного продукта из палладия и окисляемого вещества (АН), который впоследствии распадается на водородистый палладий и продукт окисления (Л):

А + PdH -* APdH -* АН + Pd (гидрирование),

АН + Pd -» APdH -► А + PdH (окисление).

Так например, этиловый в отсутствии воздуха, с палладием, полностью освобожденным от кислорода, образует альдегид:

СН₃ СН₂ОН 4- Pd -> СНз-СНО + PdH.

Если этот процесс вести в присутствии кислорода, являющегося акцептором для водорода, то последний сгорает в воду, палладий же регенерируется и действует как окислительный катализатор. Аналогично палладию действует платина. Т. о., по Виланду, каталитическое влияние платиновых металлов заключается не в промежуточном образовании переписных соединений, но в образовании промежуточного гидрида; катализаторы активируют не кислород, а водород. В этом же смысле Виланд истолковывает многочисленные реакции контактного окисления, например контактное окисление S0₂ в S0₃ заключается в том, что SO г с водой связывается в H₂S0₃, которая на катализаторе распадается на S0₃ и Н₂, сгорающий в присутствии кислорода в воду. Этим объясняется, что процесс О. неосуществим с совершенно сухими газами, так как образование H₂S0₃(гидратация S0₂) является здесь необходимой предпосылкой. Аналогичным путем происходит О. окиси углерода: известно, что влажная окись углерода на холоду в присутствии палладия окисляется в С0₂, причем в качестве промеясуточного вещества образу ется муравьиная кислота, которая вдальней-шем распадается на Н₂ и С0₂:

СО + Н₂0 » НСООН; НСООН+2Pd=С0₂ t 2I’dH. Теория Виланда, удовлетворительно объясняющая процессы каталитическою О. орга-нич. веществ, например контактное О. ов, не дает исчерпывающего ответа на вопрос о механизме окислительных процессов вообще. Совершенно несомненно, что во всех случаях самопроизвольного О. образуются перекиси, которые являются первичными устойчивыми веществами и служат источниками распространения окислительного действия. Так, О. альдегидов, с заметной скоростью протекающее под влиянием молекулярного кислорода, проходит через стадию образования ацильных перекисей. О. ненасыщенных углеводородов проходит через стадию образования продуктов присоединения, обладающих перекисной природой. Вполне вероятно, что О. насыщенных углеводородов также связано с образованием перекисных соединений.

В конечном счете вопрос о механизме окислительных процессов м. б. решен не той или другой формальной теорией, не установлением б. или м. удачной схемы, а выяснением общей проблемы о природе химич. реакций вообще. Особенностью окислительных реакций, отличающей их от большей части других реакций,помимо их широкого распространения и важной роли в природе, является их сильная экзотермичность. Новейшими исследованиями в области химич. кинетики газообразных систем было установлено, что— в противоположность процессам, протекающим с незначительным тепловым эффектом и потому требующим постоянной доставки новых порций энергии, необходимых для активации отдельных элементарных реакций общего процесса,—сильно экзотермические реакции состоят из элементарных процессов, дающих продукты с запасом энергии, вполне достаточным для активации новых молекул реагирующих веществ (цепные реакции). При этом источником активации могут служить не только прямые звенья окислительной цепи, но и промежуточно образованные перекисные соединения (мольокиси), заключающие в себе значительные запасы энергии. Иллюстрацией такой «разветвленной» активации может служить следующая схема, в которой в скобки заключено тело, находящееся в активном состоянии:

й----- ~Ш I

[Л] + 0₂=[А0₂) i

[А0₂] + A=А0₂ + [А]

А0₂ + Л =АО + [АО]

[АО] + А=АО + [А]

Методы 0. Обширная область технич. О. в зависимости от применяемых методов м. б. разделена на три группы: 1) каталитическое (контактное) О., 2) химическое О. и 3) электролитическое О.

Каталитическое (контактное) О. Получение ценных химич. продуктов из малоценных путем контактного О. является одной из распространенных операций химич. техники. В технологии минеральных веществ наиболее важными областями применения контактных методов являются получение серной кислоты из смесей воздуха и сернистого газа и окисление аммиака в азотную к-ту. Многие способы очистки газов, предназначающихся для контактного синтеза, от веществ, отравляющих катализаторы, основаны на О. Наиболее актуальным вопросом контактной промышленности является вопрос об очистке газов от сероводорода и сернистых соединений. Для этого современной промышленностью применяются способы, основанные на реакции

2 H₂S + 0₂=2Н₂0 + 2S,

проводимой в присутствии различных катализаторов, гл. обр. активированного угля (смотрите Сера). В органич. промышленности каталитическое О. применяется весьма часто, г. о. для получения альдегидов, кислот и ряда других соединений. Помимо расширения области применения существующих методов перед современной промышленностью становится новая обширная проблема рацио нального использования продуктов переработки нефти, каменных и бурых углей, торфа и других видов газообразного, жидкого и твердого топлива, разрешение которой намечается по линии разработки каталитич. методов, в частности—методов контактного О. Для выполнения О. пользуются различными катализаторами, гл. обр. оки металлов и солями, применяемыми либо в виде индивидуальных химич. соединений либо в виде б. или м. сложных смесей из различных веществ (о смешанных катализаторах см. Катализ). Этими катализаторами являются окислы Cr, W, V, Fe, U, Си, Ag, Со, Ni, Pb, Mn, Се, Ti, Bi и Мо; далее следует упомянуть металлы платиновой группы Rh, Ir, Pt, Pd, Os, а также Au. Нек-рые соединения металлоидов являются активными переносчиками кислорода, например окислы азота, к-рыми давно пользуются для О. сернистого газа в серную к-ту, а в последнее время стали применять для выполнения ряда органич. О. О. ароматич. углеводородов в настоящее время проводится в широких заводских масштабах с целью получения бенз-альдегида, бензойной, малеиновой, фтале-вой кислот и антрахинона. Катализ протекает в парообразной фазе преимущественно в присутствии V₂0₅, Мо0₃, молибдатов или ванадатов железа и висмута, а также солей борной или фосфорной к-т. Алифатич. углеводороды также служат исходным продуктом для получения ряда ценных продуктов путем каталитич. О.; приготовление жирных к-т из парафиновых углеводородов, конверсия метана с целью получения водорода являются достижениями самого последнего времени. Контактное О. ов широко применяется для получения формальдегида, ацетальдегида, альдегида масляной к-ты; О. выполняется при помощи воздуха в присутствии Си, Ag или их сплавов с другими металлами, а также V₂0₅, U0₂ + Mo0₃. Для получения этих продуктов методом дегидрогенизации, применяют Ni, Си, латунь и т. д. О. альдегидов ведется преимущественно в жидкой фазе, хотя существует ряд патентов, описывающих способы парообразного окисления. Применением солей Мп (ацетатов, бутиратов, стеаратов и т. д.) или окислов V, U и Fe в качестве катализаторов достигает-

29

Т. 9. m. XIV.

ся получение уксусной, масляной, кротоновой кислот из соответствующих альдегидов.

При выполнении каталитич. О. в парообразной фазе следует обращать внимание на то, что реакционный газ представляет собой чатую смесь, и потому никогда не надо вести процесс выше той t°, при которой достигается самовоспламенение смеси. Наиболее серьезные затруднения при технич. осуществлении контактного О. вызываются высокими термин, эффектами, которыми обычно сопровождаются окислительные реакции. Большое выделение тепла в результате реакции вызывает разогревание контактной массы, что в свою очередь ведет к нежелательному изменению направления процесса—к побочным реакциям, полному сгоранию до СО _а и т. д. В виду того что эти вторичные процессы также сильно экзотермнчны, то небольшое повышение t° часто вызывает быстрое накопление теплоты внутри контактной массы, радикально изменяющее направление процесса. Поэтому быстрое отведение избыточного тепла из реакционной системы является необходимым условием успешного проведения окислительного процесса. Существование нижнего i°-Horo предела, ниже которого реакция вообще не происходит, заставило для проведения окислительных реакций искать специальных конструкций, удовлетворяющих поставленным требованиям. Наиболее удачным разрешением этой конструктивной задачи являются ртутные контактные аппараты. Общая идея их заключается в превращении избыточного тепла реакции в скрытую теплоту испарения ртути. Ртутные аппараты состоят из двух разделенных металлич. стенками систем, из которых одна (обычно ряд труб) заключает в себе контактную массу и служит реакционным пространством, а в другой находится ртуть. Развивающаяся теплота реакции приводит в состояние кипения ртуть, пары к-рой, сгущаясь в конденсаторе, поступают обратно в сосуд. Задавая над ртутью определенное давление (азотом), можно устанавливать любую <°, которая в течение всего процесса автоматически держится на определенном (отвечающем t°_Kun, ртути при данном давлении) постоянном уровне.

Химические методы О. Различают методы прямого О., представляющие наиболее распространенное явление, и методы косвенного О., которые применяются довольно редко (например получение бензальдегида из а через бензальхлорид). О. выполняется при помощи окислителей, представляющих собой соли, кислоты и органич. соединения. По способам применения окислители делят на нейтральные, щелочные и кислые.

К нейтральным окислителям относятся следующие: 1) Озон, 0₃, с ненасыщенными органич. соединениями образует озониды, распадающиеся при нагревании с водой на альдегиды и кетоны. 2) Окись свинца, РЬО, применяется для получения некоторых красителей, например антрафлавона G из Д-метилантрахинона, а также для перевода цианистого калия в цианат. Окисление происходит при относительно высоких t°, поэтому применение РЬО ограничено. 3) Хлорная медь, СиС1₂, служит в качестве окислителя в производстве метилвиолета. 4) Нитробензол и нитро применяются как окислители в производствах синтетич. красителей, например при приготовлении фуксина. Нитробензол служит окислителем в синтезе хинолина, по Скраупу. для получения многих красителей ализариновой группы, в производстве нигрозина. 5) Нитрозодиметил-анилин служит окислителем при получении и-диметиламинобензальдегнда из диметил-анилина и формальдегида.

К кислым окислителям относятся нижеследующие. 1) Хромовая к-та является важнейшим кислым окислителем. Вместо свободной кислоты обычно пользуются смесыо хроматов калия или натрия с серной к-той: раствор 60 ч. К₂Сг₂0, в 80 ч. конц. H„S0₄и 270 ч. воды (смесь Бекмана) или раствор 60 ч. Na₂Cr₂0₇ в том же количестве II₂S0₄ и воды (смесь Китона). Т. к. 2 мол. хромовой кислоты при переходе в Сг₂0₃ отдают 3 атома кислорода, то 100 ч. вышеуказанных растворов содержат ок. 24 ч. активного кислорода. Отработанные растворы, содержащие Сг₂0₃, электролитически окисляют, причем регенерируется хромовая к-та. Последняя в технике применяется для получения кетонов и альдегидов: камфоры из камфена, антрахи-нона из антрацена, фенантренхинона из фен-антрена, флуоренона из флуорена, хинона из анилина и т. д. При синтезе красителей ей пользуются для приготовления анилиновой черной, метиленовой сини, индофенолов, ряда азиновых красителей и др. В производстве душистых веществ она находит применение для получения альдегидов: анисового альдегида из анизола, гелиотропина из изосафрола, а также—ванилина и менто-на (из ментола). 2) Азотная к-та применяется в технике в качестве окислителя сравнительно редко вследствие высокой цены и способности наряду с О. оказывать нитрующее действие. Ею пользуются для перевода изоборнеола и борнеола в камфору, для приготовления берлинской лазури, для получения /S-нафтохинонсульфокислоты из 1-ами-но-2-нафтол-1-сульфокиелоты, для О. винной кислоты в диоксивинную к-ту и в ряде других менее важных отраслей химич. промышленности. 3) Нитрат свинца действует аналогично азотной кислоте. Ранее применялся для приготовления бензальдегида из хлористого бензила; теперь этот способ заменен более рациональными. 4) Азотистая кислота применяется для приготовления некоторых красителейтрифенилметанового ряда.5) Серная к-та и серный ангидрид широко применяются для окисления нафталина во фтале-вую к-ту. Процесс протекает в присутствии ртути, которая действует как катализатор. Серная к-та при этом восстанавливается в S0₂, который путем контактного окисления м. б. снова превращен в S0₃. Большое значение имеет серная кислота также для получения из антрахинона полиоксисоединений, представляющих собой ценные красители.

6) Сульфомоноперсерная к-та, кислота Каро, в технике не применяется, но представляет отличный окислитель для лабораторной работы (смотрите Перекиси). 7) Персульфат аммония служит для О. м-диоксибеизойной кислоты в резофлавин W, а также для осветления ра-

стительных масел (смотрите Перекиси). 8) Хлорноватая кислота, НС10₃, служит для получения анилиновой черни непосредственно на волокне (в присутствии CuS0₄). 9) овая к-та применяется в хинолиновом синтезе Скраупа как замена нитробензола и часто дает результаты лучшие, чем последний. Она применялась также в фуксиновом процессе, хотя большая часть ф-к перешла к работе с нитробензолом, так как в этом случае получаются неядовитые продукты. 10) Перекись марганца, Мп0₂, применяется отчасти в осажденной форме, отчасти в виде природного пиролюзита, и представляет собой один из наиболее употребительных окислителей; ей пользуются почти всегда в смеси с серной кислотой для превращения метиловых

(—СН,) групп в альдегидные (-С^). Этим путем осуществляется окисление а в бензальдегид, а также получение хлорбенз-альдегида, нитробензальдегида, анисового альдегида, бензальдегид-»-сульфокислоты и бензальдегид-2, 4-дисульфокислоты из соответствующих производных а. Мп0₂служит для введения гидроксильных групп в оксиантрахиноны: из ализарина и хиниза-рина получается пурпурин, из ализарин-бордо—ализаринцианин. Посредством Мп0₂осуществляется окисление лейкооснований трифенилметанового ряда. 11) Иногда вместо смеси Мп0₂ и серной кислоты выгоднее пользоваться солыо Mn(S0₄)₂, получаемой электролитическим О. сульфата марганца. Эта соль действует при t° более низких, чем смесь Мп₂0 и H₂S0₄. При О. этой солыо нитроа выход нитробензальдегида получается в два раза больше, нежели при О. смесью Мп0₂ и H₂S0₄. 12) Сульфат окиси марганца, Mn₂(S0₄)₃, применяется в аммонийных квасцах обычно для тех же целей, как Мп0₂ или Mn(S0₄)₂. Приготовляется он из MnS0₄-•Vi(NH₄)₂S0₄ путем электролитич. О. в разбавленном растворе серной кислоты. 13) Перекись свинца, РЬ0₂, в кислых растворах отдает атом кислорода и при этом переходит в окись. Приготовляется из растворимых солей свинца путем осаждения хлорной известью или гипохлоритом натрия. Окисляет тетраметилдиаминодифеннлметан в гидрол Михлера. Главное применение РЬ0₂ — О. лейкооснований трифенилметанового ряда в красители (малахитовая зелень, кристалл-виолет, азозеленый, брильянтовый зеленый, хромовый зеленый, хромовый виолет и многие другие). 14) Хлорное железо, FeCl₃, представляет собой слабый окислитель, пригодный для О. гидрохинона в хннон. нафтолов в динафтолы, пирогаллола в гекеаоксидифе-нил. Применяется при изготовлении красителей акридинового ряда.

К щелочным окислителям относятся: 1) Перманганат калия, КМп0₄,— важнейший окислитель этого ряда. 2 мол. перманганата отдают 3 атома кислорода:

2 КМп0₄ + Н₂0-2 КОН+2 Мп0₂ + 30.

Иногда для устранения накопления едкой щелочи, освобождающейся при реакции, в раствор пропускают С0₂ или же прибавляют сульфат магния. Окончание О. обнаруживается по обесцвечиванию раствора. Избы ток перманганата устраняют добавлением а. Аминогруппы или гидроксил перед О. необходимо предварительно защитить посредством алкилирования или ацетилирования. Предложенные другие соли марганцевой кислоты (натриевая и кальциевая), несмотря на некоторые преимущества перед КМп0₄, не нашли себе широкого применения. Перманганатом пользуются при получении сахарина для О. амида о-суль-фокислоты, далее—при приготовлении сульфонала, трионала и тетронала. Изредка он применяется для О. метальных групп в ароматич. соединениях. 2) Часто О. органических соединений осуществляется сплавлением окисляемого вещества с едкими щелочами. Из резорцина при этом образуется фло-роглюпин или дирезорцип. Щелочной плав имеет большое значение для приготовления кубовых красителей антрахинонного ряда. Сплавление ведут или только со щелочами или с добавкой к ним других окислителей. Этим путем например получают ализарин из натриевой соли антрахинон-/5-сульфоки-слоты. Получение индантренового синего, флавопурпурина и антрапурпурина осуществляется посредством щелочного плава с добавлением калиевой селитры. Этим способом (вместо селитры добавляют Си О или Мп0₂) можно окислять крезолы в оксики-слоты, наир, из о-крезола с хорошим выходом получается салициловая к-та. 3) Гипохлориты, чаще всего в виде белильной извести (смотрите), широко применяются для отбелки тканей. В синтетич. практике пользуются растворами гипохлорита натрия (Cl₂+2 NaOH) для получения из амидов к-т аминов (реакция Гофмана); реакция проводится в широких размерах для приготовления антрани-ловой кислоты из амида фталевой к-ты. 4) Некоторое практич. значение имеет гипобро-мит калия, например для окисления коричной кислоты в /5-лактон а-оксифенилпропионо-вой кислоты, действием водяного пара расщепляемый на углекислоту и фенилацеталь-дегид—душистое вещество, имеющее важное значение в парфюмерии. 5) Железосинеродистокислый калий, K₃Fe(CN)„, в последнее время получил большое значение как окислитель для сероводорода. О применении перекисей и перкислот см. Перекиси.

Электролитическое окисление имеет большое значение в технике получения минеральных веществ; получение хромитов, перманганатов, персолей, перекисей водорода и свинца и многих других важных соединений основано на применении этих методов (смотрите Электрохимия). В промышленности, несмотря на большое число попыток применить методы электроокисления к орга-нич. продуктам (окисление а в уксусную кислоту, а в бензальдегид и бензойную к-ту и тому подобное.), они до сих пор не имели практич. успеха.

Лит .-Обзоры и теории окислительных процессов: ОБахК.Н., Химизм дыхательных процессов, «Ж», т. ·«4; ²) E n g 1 e г С. и. We i s s 1) e г g J., Kritische Studien liber die Vorgiin-ge der Autoxydatlon, Brschw., 1904; >) W i с I a n tl H., «B», 1922, B. 55, p. 3639; «Ergebnisse d. Pliysiologie», Mch., 1922, B. 20, p. 477; *) Moureu Ch. et D u-fralsse Ch., Considdrations sur 1autoxydation, Paria, 1926.·—M e x а к и з м о к и с л и т е л ь н ы х процессов: B&ckstrOin НJournal ol the

American Chemical Society», Easton, Pa., 1927, v. 49, p. 1460; «Transactions of the Faraday Society», L.₍ 1928, v. 24, p. 601; «Meddelanden fran K., Vetenkapsakadc-miens Nobel-Institut», Upsala-Stockholm, 1927, 75, 76; Brunner M., «Helvetica chlmica acta», Basileae, 1928, B. 11, p. 881. B. 12, p. 295; Berl C., «Ztschr. phvsik. Chcm.» (A), Lpz., 1978, v. 139, p. 453, 1929, v. 154, p. 161; Bandisch О., «B», 1929, B. 62, p. 2699.—M етоды окисления: Η о u b e n-W e у 1. Die Methoden d. org. Chemie, 3 Aufl., B. 2, Lpz., 1925; Ullm. Enz., B. 8, p. 625,—Каталитическое окисление: Rldeal E. K. a. Taylor H. S., Catalysis in Theorie a. Practice, p. 158—277, L. 1926; Bruckner II. Katalytische Iteaktionen in d. org.-chem. Industrie, p.61 — 1 16. Dresden—Dpz., 1930; II о u b e n-AV e у I, Die Methoden d. org. Chemie, 3 Aufl., B. 2, Lpz., 1925. С. Медведев.