> Техника, страница 67 > Оксикислоты
Оксикислоты
Оксикислоты, органич. карбоновые к-ты, содержащие кроме карбоксила одну или несколько гидроксильных групп в углеводородном радикале, то есть при углеродных атомах, не связанных с кислородом. Различают О. жирного, ароматич., алициклич. и гетероциклич. рядов; жирные О. в свою очередь делятся по взаимному положению групп СООН и ОН (по расстоянию между ними) на α-, β-, γ-, δ- и т. д. -оксикислоты. Гидроксил в О. может иметь овый либо фенольный характер; соответственно этому О. подразделяют на с п и р т о к и с л о-ты и фенолокислоты (в последних гидроксил связан с углеродом ароматич. ядра). Как свойства, так и способы получения О. имеют двойственный характер, определяемый наличием в них одновременно кислотной и овой (либо фенольной) функции.
Свойства. О. жирного ряда—кри-сталлич. или сиропообразные вещества, не поддающиеся перегонке вследствие легкой разлагаемости. Они хорошо растворимы в поде и б. ч. растворимы в е; растворимость их в эфире уменьшается с возрастанием числа гидроксильных групп. Фенолокислоты—кристаллич. вещества, мало растворимые в холодной воде, лучше—в е и эфире; из них о-О. легко растворимы в хлороформе, летучи с водяным паром и дают цветные реакции с FeCl3 (синее или фиолетовое окрашивание).
В химии, отношении О. проявляют как свойства карбоновых кислот, так и свойства ов или фенолов. Как овые (фенольные), так и карбоксильные гидроксилы в О. могут быть этерифицировапы; при действии металлического Na все гидроксилы замещают свой водород на натрий, например: СН2(ОН) · COOrUCHs(ONa) · COONa; при действии РС15 группы ОН замещаются хлором: СН,(ОН)· СООН->-СН2С1· СОС1. В полученных соединениях заместители (углеводородные радикалы, металл или галоид), смотря по месту их вхождения, удерживаются с неодинаковой прочностью, что ясно обнаруживается например при гидролизе продукта. При действии НС1 и НВг лишь овый гидроксил оксик-ты замещается галоидом, в случае HJ—водородом; иод действием хлора и брома О. окисляются. При действии разбавленной серной кислоты а-О. распадаются на муравьиную к-ту и альдегид либо кетон, например:
СНз-СН(ОН)-СООН=НСООН+СН3-СНО; молочная к-та ацетальдегид
β-Ο. в этих же условиях распадаются на воду и непредельную к-ту, например:
СН2(ОН) · СН2 · С00Н=Н20 + СН2 : СН · СООН. гияракриловая к-та акриловая к-та
При перегонке а-О. отщепляют воду и дают внутренние эфиры, т. н. лактиды, образованные двумя молекулами О.; γ-Ο. и δ-Ο. отщепляют воду даже самопроизвольно и переходят в лактоны (смотрите). При нагревании фенолокислот о- и л-соединения распадаются на С02 и фенолы; .ч-О. более устойчивы и нередко перегоняются без разложения.
Получение. Свободные О., их соли и эфиры распространены в растительных организмах, гл. обр. в плодах, откуда они нередко извлекаются с промышленной целью. Нек-рые О. жирного ряда (молочная, лимонная) являются продуктами брожения сахаристых веществ и получаются этим путем в технич. размерах. Синтетически О. могут быть получены следующими общими методами: 1) из галоидозамещенных к-т заменой галоида на гидроксил (действием воды или оснований, или уксуснокислого серебра с последующим омылением полученного сложного эфира): 2) из аминокислот действием азотистой к-ты. например
CH2(NH2)-C00H+HN02=CH2(0H)C00H+H20 + N2гликоколь гликолевая к-та
(в случае ароматич. аминокислот первоначально образуются диазосоединения, разлагаемые далее водой); 3) омылением а-и /J-оксинитрилов, например
СН2(ОН) · CN + 2Н20=СН2(ОН) · СООН+ ХНз, получаемых в первом случае присоединением HCN к альдегидам" пли кетонам, а во втором—из гликолей по схеме СН2ОН·
• СН2ОН -V СН2ОН СН,С1 СН2ОН-СН* · CN;
4) частичным окислением гликолей, содержащих по крайней мере одну первичную овую группу (—СН2-ОН): δ) восстановлением альдегидо- и кетонокислот или их эфиров, например:
сн3 со · сн2 соос2н5 + н2 =
ацетоуксусный эфир
- СНз · СН(ОН) · сн2 · СООС2Н5;
эфир /3-оксимасляной к-ты
6) синтезом из альдегидов или кетонов и эфиров галоидозамещинных к-т в присутствии цинка или магния (С. Реформатский):
OZnBr
R.CHO + CH2BrCOOR + Zn=RCH( ->
xCH2-COOR
-ОН
+ H2OR-CH(
-» 4CH2COOR
7) действием цинкорганнч. соединений на щавелевые эфиры получаются третичные α-О. (по Франкланду) следующего вида:
R
>G(OH)-COOH
R7
Для фенолокислот применяются еще следующие методы получения, кроме указанных выше: 8) сплавление солей сульфо-
карбскислот со щелочами, например с6н4
803Ха
COONa
ОН
Г1чСООХа
it) окисление фенолов, содержащих боковые цени, или оксиальдегндов путем сплавления их с едкой щелочью, наир.
.он, ONa
С6Н4< +2NaOH=СвН4 НЗН2
ЧСН3 4COONa
10) синтез из фенолятов и С02 по Кольбе—
2Cr,H5.OXa+COs.=CeH4(ONa)COONa+C«H5OH
<т. о. получаются о- ип-0.; реакция ведется при нагревании под давлением; полученную двунатриевую соль разлагают НС1);
11) синтез из фенолов и СС14 в присутствии щелочи:
,он
СвН5-0НтССЦ+5К0Н=4КС1+ЗН20+СбН4"
хС00К
Ниже приведен список наиболее важных лредставигелей О.:
Гликолевая к-та (окспуксусная) СНа(ОН)СООН
Молочная к-та (а-оксипропионовая) СН3-СН(ОН)-СООН Яблочная к-та (окснянтарная)
C1Hs (ОН) (СООИ)г Винная к-та (днокснянтарпая) С3Н2(ОН)г(СООН)3
Лимонная к-та (окситрикарбаллпловая) С3Н4(ОН) (С00Н)3
Миндальная к-та (фенилгликолевая) С«Н5-СН(ОН)-СООН Салициловая к-та (о-оксибензойная) С«Н4(ОН)-СООН
Галловая к-та (3, 4, 5-трпоксибензойная) СвН2(ОН)3 · СООН
Кумаровая к-та (о-оксифенилакриловая) НО-С«Н4СН:СНСООН
Хинная к-та (2,3,4,5-тетраоксицнклогекеан-1-карбо-повая)
С4Н;(ОН)4-СООН.
Применение О. имеют главн. образом в пищевой промышленности, медицине, кожевенном и текстильном деле; различные производные О. используются в красочном, фармацевтич. и парфюмерном производствах (смотрите соответствующие соединения).
Лит.: Основные руководства по органической химии. В. Янковский.