> Техника, страница 67 > Оксониевые соединения
Оксониевые соединения
Оксониевые соединения, комплексные кислородные соединения, образованные за счет проявления высших валентностей у кислорода. О. с. аналогичны аммониевым и тиониевым соединениям, составляя вместе с последними т. наз. «ониевые соединения». В свете обычных структурных представлений О. с. трактуются как соединения с четыоех-валентным кислородом и изображаются формулами, подобными формулам аммониевых и тиониевых соединений:
R3N<
н х аммониевые соединения
r2s^
н
X
тиониевые соединения
/“
R>o6
ЧХ
оксониевые соединения
По координационным представлениям Вернера, строение этих соединений выражается ф-лами
[R3×-·Η]Χ [R2S- HJX [R20·· Н]Х.
Теоретически возможность проявления высших валентностей у кислорода допускали еще Бломштранд п Менделеев (1869—71 гг.). Экспериментально первое соединение этого рода, (СН3)20-НС1, было получено Фриделем еще в 1875 г. из ди.четплэфпра и хлористого водорода; в то время как диметилэфир кипит при -24°, этот оксониевый его комплекс имеет (°-2° π 1°,м.-96°; чтобы пояснить его строение, фридель впервые указал на необходимость принять в нем четырехвалентный кислород. В 1877 году Вант-Гофф, касаясь вопроса о дополнительных валентностях кислорода, указал, что высшие валентности—третья и четвертая—у кислорода, как и у серы, обладают иным характером, чем первые две, именно основным, вследствие чего они и присоединяют кислоты. Позже, в 1899—1904 гг., подобное же соединения изучили Колли и Тайкл для диметилпирона, как дериваты гипотетические основания гидрония или о к с о н и я Н30-0Н, аналогичного гидратам аммония, фосфо-ния, тиония. иодонпя и тому подобное. Керман получил подобные же соединения для органпч. красителей, назвав ихазоксониевыми веществами. Байер и Виллигер получили целый ряд О. с. с комплексными к-тами, например с железпстосинеродистоводородной, железосинеродистоводородной, кобальтоцианистоводо-родной, платинохлористоводородной и т. д. и придали О. с. более общее значение.
Челинцев приложил теорию О. с. к объяснению Гриньяровской реакции; впоследствии те же представления были применены и к объяснению разных других реакций в области органич. химии, например реакции этерификации. Челинцев же изучил и теплоты образования О. с. на примере индивидуальных магнийорганич. соединений и показал, что по силе оксониевых валентностей кисло родные соединения располагаются в следующий нисходящий ряд: альдегиды, кетоны, сложныеэфиры, карбоновые кислоты, го-ли, простые эфиры. На основании многочисленных изученных реакций последнего времени несомненно, что О. с. имеют громадное значение как промежуточные фазы при разных реакциях и в том числе при биологич. процессах (действие ферментов и тому подобное.).
Лит.: Челинцев В. В., Индивидуальные магнийорганич. соединения и их превращении в оксониевые и аммониевые комплексы, М., 1908; его ж е, Исследование высших валентностей у кислородных,
сернистых и азотистых оргаппч. соединений, М., 1912; Meyer L. u. Mendelejefl 1)., Abhandlungen liber d. natOrl. System i. cliem. Elemente, «Ostwalds Klassiker», B. 68, p. 108; Tschellnzcw W., Die Theorie d. Grignardschen Reaktion, «B», 1904, B. 37; Tschellnzew W. t)ber die Umwandluiig Mg-org. Verb, in Oxoniumbadeu und tliermochem. Untersuch., ibid., 1905, B. 38, 1906, B. 39; Tschelinzew W., Aetheroxoniumdibromide, ibid., 1909, B., 42, p. 1531 (Оксониевые днбромнды эфиров), «Ж». 1909, т. 41,стр. 131); Tschelinze w W., Sur les composds oxo-niens, «Bull. Soc. Cbiin.», P., 1924, Sirie 4, 1. 35, p. 741; Tschellnzew W., Sur les valences supirieures des composes onium, ibid., 1925, Sirie 4, t. 37, p. 176, 182; F r 1 e d e 1 Ch., Sur le compose (CHs)sO-HCl, «Bull. Soc. Chim.», Paris, 1875, Nouvelle sirie. t. 24, p. 166, 241; Van’t Hoff J., Ansicbten Uber orga-nische Chemie, «Lieb. Ann.», Epz., 1877, B., 184, p. 62; W aide n P., Elne uenaue bistorische Zusammen-stellung, «B», 1901, Berlin, 34, p. 4185, 1902, B. 35, p. 1764; Co ill e J. u. Tickle Th., «Journ. Chem. Soc.», L., 1899, p. 710, 1904, p. 971; Kelir-mann F., «Liebigs Annalen der Chemie», 1910, B. 372, p. 287; В a e у e r A. u. V i 1 1 i g e г V., Basische Eigenschaften d. Sauerstoffs, «B», 1901, B. 34, p. 2679. 3615. 1902, B. 35, p. 1201. В. Челинцев.