> Техника, страница 67 > Олеиновая кислота

Олеиновая кислота

Олеиновая кислота, э л а и и о в а я кислот a, CH₃(CH₂)₇CH:CH(CIK)₇COOI I. Химически чистая О. к. при обыкновенной 1° бесцветная жидкость, застывающая при 4° в очень плотную массу, которая при 14° вновь плавится. Ее уд. вес при 14°—0,898, коэф. омыления 198. При атмосферном давлении О. к. не перегоняется, но при уменьшенном давлении, а также в струе перегретого пара (250°), перегоняется без разложения; t°_Kun. (при 15-зш давлении) 232,5°. В воде О. к. нерастворима, в е растворяет^ ся значительно легче, чем пальмитиновая и стеариновая кислоты, растворима также в эфире. Подвергнутая действию воздуха, она окисляется, желтеет и приобретает кислую реакцию и прогорьклый вкус. Строение О. к. (нормальная углеродная цепь с одной двойной связью) доказывается реакцией восстановления, при которой она полностью переходит в стеариновую к-ту. В связанном виде О. к. находится в виде глицеридов во многих жирах и маслах. Она является главной составной частью невысыхающих масел (оливкового, сезамового, миндального, кокосового, хлопкового и других) и кроме того в льняном (высыхающем), а также в твердых жирах (бараньем, бычьем, гусином, свином) и в ворвани.

Из многочисленных реакций О. к. следует отметить следующие наиболее важные. При действии азотистой кислоты или раствора бисульфита натрия при нагревании О. к. превращается в стереоизомер—э лайд и-новую кислоту с t°_nA, 44,5° СН₃(СН₂)₇—С—Н CHsfGHsb—с—н

Н—C(CH₂)₇COOH Н00С(СН₂)₇С—н цис-форма (олеиновая к-та)

транс-форма (элаидиновая к-та)

Эта т. наз. элаидиновая реакция протекает при пропускании через О. к. окислов азота (смесь N0₂ и N0), выделяющихся при нагревании азотной кислоты с овистым ангидридом. Реакция наступает также при прибавлении HN0₃, уд. в 1,25 (смотрите Жиры и масла). При действии крепкой серной кислоты на О. к. получается твердый продукт—изоолеиновая кислота с t°_njt45°. При этом сначала образуется сернокислый эфир оксистеариновой к-ты

C18H31O2 + H₂S0₄=Ci₇H₃₁(0 ·8Ο₃Η)0ΟΟΗ, к-рый при гидролизе расщепляется на окси-стеариновую кислоту, С₁₇Н₃₁(ОН)-СООН, и H₂S0₄: оксистеариновая к-та при дистилляции отщепляет частицы воды и дает изоолеи-новую к-ту [¹]. Восстановлением О. к. превращается в стеариновую, что достигается действием HJ или, лучше, водорода в присутствии катализатора, например никеля на кизельгуре или другом пористом носителе [*]. Как ненасыщенное соединение О. к. присоединяет по месту двойной связи галоиды, галоидоводородные к-ты, хлорноватистую к-ту и др. При действии озона на раствор олеиновой кислоты в хлороформе получается озонид олеиновой кислоты (смотрите Озониды), расщепляемый водой на нонилальдегид (пеларгон-аль-дегид), СН₃(СН₂)₇СНО, и полуальдегид азе-лаиновой к-ты, НОС(СН₂)₇СООН, чем доказывается строение О.к. [³]Л1о Варентрапу [⁴], сплавлением О. к. со щелочами м. б. получена твердая пальмитиновая к-та, но с незначительным выходом. При нагревании 10 ч. О. к. с 1 ч. хлористого цинка получается твердый продукт,состоящий из 75,8%стеаролактона, 15,7% изоолеиновой кислоты и 8,5% насыщенных жирных к-т [*]. Озонид элаидиновой кислоты дает такие же продукты распада, что и озонид О. к., чем подтверждается стереизо-мерность обеих кислот. При окислении с помощью КМп0₄ в щелочном растворе О. к. дает диоксистеариновую к-ту [·]. По Зайцеву [’], это окисление в случае самой О. к. дает низкоплавящуюся диоксикислоту, а в случае элаидиновой к-ты—диоксикислоту с более высокой Г_ил.·

Получение О. к. Чистая олеиновая к-та м. б. получена но методу Готлиба [*]: техническая О.к.растворенная в избытке раствора аммиака осаждается ВаС1₂в виде олеата, к-рый высушивается в струе индиферент-ного газа и затем многократно перекри-сталлизовывается из кипящего а; примеси линолево- и линоленовокислого бария остаются растворенными в е. Для получения чистой кислоты олеат бария разлагают .ледяной уксусной к-той. По Фарнштейнеру

L⁹], пользуются смесью бензола со ом (бензол с 5% 95%-ного а), в которой олеат бария мало растворим и из этого раствора перекристаллизовывается, тогда как бариевые соли других ненасыщенных кислот (Ci₈H₃₂0₂, С₁₃Н₃₀О₂) остаются в растворе. Непосредственно из масел (миндального, оливкового, хлопкового и др.) и жиров (свиного сала) чистая О. к. получается следующим образом: сырье омыляется, и выделенные жирные кислоты нагреваются в течение нескольких часов на водяной бане с окисью свинца, с целью получения свинцовых мыл (смеси жирных к-т), из которых только олеат свинца легко растворим в эфире. Из отделенного т. о. олеата свинца разложением соляной к-той выделяется О. к., которая в дальнейшем очищается переводом в соль бария. Если оливковое масло оставить в течение 24 часов с холодным щелоком, то остается неомылен-ным только триолеин, к-рый может служить хорошим исходным сырьем для получения чистой О. к.

Техническая О. к., олеин. Понятие «олеин» в технике недостаточно стандартизовано. Так, Штадлингер [¹⁰] определяет олеин след, обр.: t°_sacm_ ниже +10°, при 20° легко подвижен, нормальный запах, светлый цвет, легкая способность эмульгировать со щелочами, малое содержание неомыляемых и нейтральных жиров, отсутствие загрязнений, отсутствие склонности к осмоле-нию и клейкости, легкая смываемость с тканей содовым раствором, высокая омыляемость,отсутствие ворвани и высыхающих масел. Штипель [“] дает для олеина следующие константы: кислотное число 188,5—195, ко-эфициент омыления 189—200, эфирное число 0,8—5, йодное число 84—90,7 и содержание неомыляемых 4,5 — 5%. Нафтали [¹²] дает следующее определение для олеина: все жидкие кислоты из жиров сухопутных животных и твердых растительных жиров и смеси из таковых, которые имеют коэф. омыления 190— 205, йодное число до 90, до 20° и уд. в не ниже 0,920 при 15°. По ОСТ [“] олеином называется смесь жидких жирных к-т (главная часть—олеиновая кислота), получаемая расщеплением жиров с последующим отпрес-сованием стеарина.

Присутствие олеина в масле устанавливается след, образом: каплю испытуемого масла прибавляют к раствору небольшого количества хлопка в конц. серной к-те и медленно при встряхивании прибавляют воду; в присутствии олеина наступает красное окрашивание, при большом разбавлении переходящее в фиолетовое. Определение кислотности, числа омыления и эфирного числа производится обычными методами. Содержание нейтрального жира в олеине качественно устанавливается растворением при нагревании 2 см³ олеина в абс. е, к этому раствору прибавляется от 1 до 2 см³ разбавленного аммиака — наступающее помутнение указывает на присутствие нейтрального жира. Если при кипячении с ¹/_tNовым раствором КОН муть не исчезает, то в олеине присутствует минеральное масло (о получении его смотрите ниже). Различают олеин двух сортов: д и с т и л л я ц и о н н ы й, содержащий не более 5% примесей—нейтрального жира, и более темного цвета сапонификат, содержащий их до 14% (сюда включаются и лактоны и внутренние ангидриды жирных кислот); его получают прессованием жирных кислот, полученных тем или иным методом гидролиза жиров. Коэф-т омыления хороших сортов олеина обычно 195—200 и редко—выше 204. Если коэф. омыления значительно выше 208, то следует предположить присутствие к-т коксового и пальмоядерного масел. Это обычно понижает и йодное число и число рефракции; если коэф. омыления ниже 185, следует предполагать присутствие минерального или сурепного масел. Йодное число определяется обычным способом и для нормальных олеинов в большинстве случаев равно от 75 до 85. Рефракция определяется по рефрактометру Цейсса; по Давидсону, показатель рефракции 40—46 при 40°. Сапонификационный олеин содержит омыляемых 94—98%, дистилляционный 92— 96%. Вода и загрязнения должны составлять не больше 2%. Огнеопасность(саморазогрев) по ОСТ О. к., которая обусловливается экзо-термич. явлениями за счет процессов окисления, определяется в аппарате Маккея, где испытывается вата, смоченная О. к. Если Г в аппарате в течение часа поднимается выше 100°, при энергичном кипении водяной бани, то олеин считается огнеопасным. При очень огнеопасных олеинах 4° в течение 45 минут достигает 200°. Небольшие количества влаги способствуют самовозгоранию.

Применение О. к. О. к. входит как составная часть во многие смазочные препараты, в чистом виде ее применяют в медицине и в текстильной промышленности (для про-масливания шерсти и приготовления различных текстильных препаратов).

Технич. способы получения. О. к. дистилляционную получают на стеариновых з-дах припреесованиисмесидистилли-рованных жировых к-т. Обычно О. к. получается при т. н. холодном прессовании при давлении ок. 300 atm. Полученная О. к., для отделения от стеариновой и пальмитиновой к-т, охлаждается в специальных резервуарах и под давлением фильтруется через специальный фильтр-пресс; при этом твердые части остаются в фильтр-прессе; т. о. можно получить О. к. с t°_mcm 7—10°. Кроме меха-нич. способов выделения О. к. были предложены и химические, например растворение в 72—76%-ном е на холоду; при указанной концентрации растворяет гл. обр. О. к. и сравнительно мало стеариновую к-ту; смесь к-т со ом отфильтровывается через фильтр-пресс. Было предложено также отделять О. к., пользуясь эмульсаторами, для чего к расплавленной смеси жировых кислот прибавлялся реактив Твичелла (смотрите Глицерин), затем кислоты подвергались при охлаждении обычной кристаллизации и наконец—обработке водой. О. к., как наиболее сильно эмульгирующаяся, отделялась от твердых кислот в виде водной эмульсии, которая затем разрушалась электролитами [¹⁴]. Предлагалось также воспользоваться разностью растворимости аммиачных мыл О. к. в холодной воде; на этом принципе был основан способ Barbe [*»]. Все эти химич. способы не получили развития в жировой технике.

Заменители О. к. В виду сокращения стеаринового производства и дефицита в твердых жирах, в настоящее время потребляющие отрасли промышленности стремятся заменить О. к. другими продуктами (нафтеновыми к-тами, сульфонефтяными к-тами) или эмульсией из жирных или нефтяных масел. Под названием искусственной О. к. предлагались различные жировые продукты. Так как при применении О. к. имеет значение сравнительно трудная ее окисляе-мость кислородом воздуха и отсутствие самовозгорания на промасленных волокнистых материалах, то к искусственным О. к., обычно содержащим линолевую и линоленовую к-ты, для предупреждения их легкой окис-ляемости, предлагалось прибавлять вещества, обладающие способностью препятствовать процессам окисления, т. наз. апти-оксигены (смотрите), например различные фенолы, в количестве ок. 0,01% [¹⁶]; для той лее цели предлагали применять азотсодержащие ароматич.соединения основного характера, например анилин, пиридин, хинолин [¹⁷]. На основании работ В. Новикова и А. Бага [¹⁸], хорошие результаты были получены при применении в качестве защитного средства от окисления высыхающих и полувысыхающих масел ^-нафтола в количестве 1%.

С о л и О. к. Щелочные соли О. к. получаются действием концентрированных щелоков, поваренной соли и других растворимых минеральных солей на О. к., причем они выпадают из водных растворов. Олеат алюминия, A1(Ci₈H₃₃02)₃— студенистая масса, нерастворимая в е, трудно растворимая в горячем эфире и петролейном эфире; получается реакцией обменного разложения олеата натрия с квасцами. В технике применяется для 8агустки смазочных масел, для получения водонепроницаемых тканей. Олеат бария, Ва(Сз₈Нз₃0г)2—кристаллический порошок, нерастворим в воде, трудно растворим в бензоле и холодном е, но заметно растворяется в смеси этих веществ в присутствии следов воды [i·]; спекается при 100° без плавления. Олеат свинца, РЬ(С1₈НззОз)2 — белый порошок, который при 80° сплавляется в желтое масло, растворяется в эфире и петролейном эфире, мало—в абсолютном е. Олеат кальция, Ca(CisH₃s02)2, полтчается из СаС1г действием щелочной соли олеиновой к-ты; в эфире и е нерастворим. Олеат калия, КCiз Н33 Ог—прозрачная студенистая масса, растворимая в 4 ч. воды, в 2,15 ч. а—при 10°, в 1 ч. а—при 50°, в 29,1 ч. кипящего эфира. Олеат ж е л е з а, Fe(Ci₈H₃₃02)2, получается из соли закиси -железа действием олеата натрия, красно-бурого цвета; нерастворим в е, легко растворим в эфире, бензоле, лигроине. Олеат м е д и, Cu(Ci₈H₃302)2· получается из соли натрия О. к. действием сульфата меди; зеленый осадок, плавится при 100“ в зеленую жидкость; растворяется с зеленой окраской в холодном эфире, с синевато-зеленой в е, легко—в бензоле. Олеат марганца получается из сульфата марганца—осадок цвета мяса, легко растворяется в горячем е, в эфире, растворим в хлороформе, бензоле и лигроине. Олеат натрия в технике получается омылением оливкового масла щелочью: кристаллы с tv,. 232—235°, растворим в 10 ч. воды, в 20,6 ч. а при 13° и в 100 ч. кипящего эфира; применяется в медицине. Олеат ртути плавится при 102— 103°: в нечистом состоянии мазеобразная масса, мало растворимая в эфире, легко—в бензипе, полностью— в жирных маслах; применяется в медицине. Олеат цинк а—белый осадок, получается из растворимой соли цинка действием олеата натрия.

Эфиры О. к.—глицериды трех видов: моно- ди- и три-олеины; из них последний, т. н. олеин, С₃Н₅(0-С0-С₁₇И₃₃)₃—главная составная часть жиров и масел; жидкость без цвета и запаха, с t°_3a„_n. 4—5°, с t°_Kun_ (при 18 миллиметров давления рт. ст.) 235—240°, при которой он разлагается; D¹⁵=0,91S; под действием азотистой кислоты переходит в стереоизомер—э лайд и н (4°„_л. 38°); синтетиче ски олеин получают нагревая до 240° глицерин с избытком О. к. или 1,2, 3-трибром-пропан с олеатом натрия.

Лит.: i) Ssabanejew А., «В», Ref. 1886,

B. 19, р. 239; Schukow A. u. Schestako w 1., «Chem. Ztrbl.», В., 1903, 1, p. 825; «Seifensieder—Ztg», Augsburg, 1908, Jg. 35, p. 728, «Z. ang. Ch.», 1914, 27, p. 1914; ²) Sabatier P. и. M a i 1 h e A., i bill., 1909, 16, p. 73; E r d m a n E. u. Bedford F., «B», 1909, B. 42, p. 1325; Г. II. 211669; 2) H a r r i c s

C. u. Tbierae С., «B», 1906. B. 39. p. 2844; Harries €., ibid., p. 3728; ·) «Zeitschrift fiir ang. Cb.», 1S40, .J5, p. 210; 2) Schmidt M. и. B e n e d i k 1. R. «Monatshefte i. Chemie», W., 1890. B. 11, p. 90; «) ibid. 1887, B. 8, p. 147, 156, 260; ’) «Journal fiir prakt. Chem.», Lpz., 1886, B. 34, p. 304, 315; ⁸) «Anna-len d. Chemie u. Pharm.», Heidelberg, 1846, B. 57, p. 40; »)«Ztschr. f. Untersuchung der Nahrungs- u. Genuss-mlttel», B. 1899, 2, p. 1, 1903. 6, 161; i») «Ztschr. d. Oeutsch. Ol- u. Fettindustrie», B., 1923,p. 129; ^u) «Sei-fensieder Ztg», Augsburg. 1923, p. 228; i²)«Ztschr. d. Deutseh. Ol- u. Fettindustrie», B. 1924, p. 619; 1³) OCX 100; 4) Ам. П. 918612; 1») <Pp. П. 372341; i«) «Ztschr. d. Deutsch. Ol- u. Fettindustrie», B., 1925, 45, p. 451; i?) Г. П. 239289; яр «Маслобойное н жировое дело», Москва, 1927, 2, стр. 17; »») F a r n s t e i n e r K., «Chem. Ztrbl.», B., 1899, 1, p. 546.

Любавин H., Технич. химия, т. 5, ч. 1—2, Μ., 1910; Т а л а н ц е в 3. Μ-, Технология жиров и масел, ч. 2, М„ 1926; Б а г А. Псследов. технич. олеина, «Масл.-жир. дело», М., 1926, 12; И овинов В., О предотвращении самоокисления растительных масел и их жирных к-т, там же, 1927, 2; U b b e 1 о !ι-de Z., Handbuch d. Chemie u. Technologie d. Ole u. Fette, 2 Aufl., B. 3, Abt. 2, Lpz., 1929; Hold e, Kohlenwasserstoffiile u. Fette, 6 Auflage, Berlin, 1924; Davidsohn J., Untersuchungsmetoden der Ole, Fette u. Seife, B. 1926. Г. Петров и А. Рабинович.