> Техника, страница 67 > Олова соединения

Олова соединения

Олова соединения. В своих соединениях олово бывает двувалентным и четырехвалентным. Обе степени валентности олова могут обнаруживать в одних случаях металлические, а в других—металлоидные-

свойства, однако двувалентное олово б. ч. образует ион Sn" со слабоосновными свойствами, а четырехвалентное олово чаще участвует в образовании кислотных ионов. Благодаря этому соли Sn" довольно устойчивы, хотя при действии воды и подвергаются гидролизу с образованием непрочных соединений типа Me₂Sn0₂ (Me—одновалентный металл), соли читырехвалентного олова очень непрочны и нацело гидролизуются водой, менаду тем как вещества тина Ме-БпОз довольно устойчивы. О. обладает значительной способностью образовывать комплексные кислоты и соли, например

HjSnCloi (NH₄)₂SnCl₄; H₂SnJ₄; K₂SnF₄.

•Соли такого состава могут вместе с тем обнаруживать и ионизацию, соответствующую формулам двойных солей, то есть могут образовывать ионы Sn^v.

Окислы олова и их гидраты. Типичными -оки для олова являются SnO и Sn0₂. Оба они амфотерны, однако для первого •более характерны основные свойства, а для второго — кислотные. Кроме того описаны вещества с ф-лами8п_г0₃, Sn₂0₄, Sn0-3Sn0₂, которые однако представляют собою пови-димому смеси SnO и Sn0₂ в различных соотношениях. Наконец получены также гидраты окислов Sn0₃ и Sn₂0₇.

Закись олова, SnO (иногда ее называют окисью олова), получается путем нагревания на паровой бане в течение нескольких дней смеси, приготовляемой действием избытка водного аммиака на раствор SnCl₂; полученный продукт промывается, высушивается при 100° и нагревается до 400° в токе С0₂ до полного удаления аммиака и воды. Приготовленная таким способом SnO содержит некоторое количество Sn0₂ и следы NH₃ и Н₂0. Закись олова м. б. получена также путем" нагревания до кипения водной суспензии гидрата закиси олова с последующим прибавлением кристаллика SnCl₂. Роль последнего состоит в образовании основной хлористой соли, Sn(OH)Cl, которая легко разлагается на SnO и НС1, причем НС1 в дальнейшем образует с Sn(OII)₂ новые молекулы Sn(OH)Cl:

SnCl₃ + Sn(OH)₂-»2 Sn(OH)Cl, Sn(0№Cl-»Sn0 + HC1,

Sn(OH)₂ + HCl->Sn(OH)Cl + H₂0.

Закись олова часто приготовляется также нагреванием щавелевокислой соли Sn" без доступа воздуха:

SnC₃0₄ —+ SnO + С0₂ +· со.

Недавно предложен следующий способ получения SnO: растворяют SnC], в возможно малом количестве горячей конц. соляной кислоты и к раствору постепенно прибавляют раствор NaOH до щелочной реакции на фенолфталеин; полученная жидкость молочного цвета кипятится на бане из насыщенного раствора NaCl; получаемый через несколько часов порошок промывают и высушивают. В зависимости от способа приготовления закись олова — зеленоватый либо буроваточерный порошок или крнстадлы кубич. системы, уд. веса П^го=С,95. При нагревании на воздухе выше 240° SnO воспламеняется и переходит в SnO_a; при 390° в отсутствии воздуха превращается в Sn0₂ с выделением металлического олова:

2 SnO SnO 2 + Sn.

При обыкновенной i° SnO устойчива на воздухе, хотя есть указания на способность ее самовозгораться при хранении. В воде и в щелочах SnO нерастворима, но растворяется в к-тах с образованием солей Sn". Обладает сильными восстановительными свойствами. Применяется в ситцепечатании в качестве протравы ; может служить катализа юром при получении формальдегида из муравьиной кислоты.

Гидрат закиси олова. Sn(OH)₂·

• SnO (или 2 SnO · Н₂0), а также SnO · 2 Н₂0; 3Sn0-2H₂0; Sn(OH)₂· пН₂0. Получается осаждением растворов солей Sn" (большей частью SnCl₂) аммиаком, едкими тело ;ами или углекислыми солями К, Na и NH«:

SiiCIj + Na₂C0₃ + H₂0->Sn(0H)₂ +2 NaCl + C0₂.

Белый аморфный осадок; при высушивании в вакууме превращается в аморфный желто-бурый порошок. Почти нерашворим в воде, КН₄ОН и растворах углекислых солей щелочных металлов; под действием избытка щелочей переходит в растворимые в воде станниты, например:

Sn(OH)₂ +2 NaOH -* Sn(ONa). +2H₂0.

станнит натрия

При кипячении раствора станнита выделяется свободное Sn и образуется соль метаоло-вянной к-ты, Na₂SnO_s. Под действием кислорода воздуха влажный гидрат закиси олова легко переходит в гидраты двуокиси олова. К-ты образуют при взаимодействии с гидратом закиси олова соли Sn”.

Двуокись (окись) олова, оловянный ангидрид, оловянная зола, цинаш, Sn0₂. В природе встречается в трех видоизменениях, которые образуют кристаллы квадратной, гексагональной и ромбич. систем. Прак-тнч. значение имеет только оловянный камень, или касситерит. В чистом виде он образует кристаллы квадратной системы, прозрачен и обладает алмазным блеском, но б. ч. бывает окрашен в желто-бурый, зеленоватый или черный цвет. Удельн. вес D²⁰=7; тв. по Мосу 6—7. Искусственно SnOj, получают сжиганием олова в атмосфере кислорода или прокаливанием на воздухе SnO, гидратов окислов, сернистых соединений или оксалата олова. Значительный пра-ктич. интерес представляет получение SnO. из SnCl₄ путем пропускания смеси паров SnCl₄ с воздухом через накаленные трубки: SnClf + О2 —* SnOj + 2CI2·

Выделяющийся при этом процессе хлор м. б. использован для хлорирования отбросов жести, в результате чего снова получается SnCl₄, в свою очередь подвергаемое разложению, и т. д. Sn0₂—аморфный белый или желтовато-белый (в нагретом состоянии—желтый) порошок; i°,_M. ок. 1127°; нерастворима в воде. Sn0₂, полученная при высокой температуре, очень плохо и медленно реагирует с к-тами и щелочами. Sn0₂— амфотерный окисел с преобладанием кислотных свойств. Соединения, образующиеся при действии на него кислот, непрочны, а при сплавлении со щелочами он образует значительно более стойкие соли оловянной кисло ты. При нагревании в токе водорода или с магнием, а также при прокаливании с углем Sn0₂ восстанавливается в металлич. Sn. При прокаливании в токе С1₂ образуется SnCl₄, при сплавлении с серой—SnS₂. Природная SnO„ применяется при изготовлении молочных и матовых (мусселиновых) стекол, эмалей и глазурей, белых эмалевых, муфельных и подглазурных красок, кассиева пурпура, то есть смеси Sn0₂ с осажденным металлич. золотом, при фабрикации часовых циферблатов, печных кафелей и тому подобное., для полировки стекла, мрамора, стали и т. д.

Оловянные кислоты, гидраты окиси (двуокиси) о л о в a, Sn0₂-nII₂0. Существует несколько веществ, представляющих по своему составу гидраты окиси олова. Все они обладают б. или м. выраженными кислотными свойствами и только в некоторых случаях проявляют слабо основной характер. Состав и номенклатуру этих соединений, носящих общее название оловянных кислот, нельзя считать окончательно установленными. Обыкновенная оловянная кислота, a-о л о в я н н a я кислота (ортооловянная, α-метаоловянная к-та). Получается при действииПН₄ОН или растворов углекислых солей К и Na на свежеприготовленный раствор SnCl₄ или при действии НС1 на раствор Na₂Sn0₃, а равно и при гидролизе растворов SnCl₄. При высушивании осадка получается стеклообразная масса, во влажном состоянии имеющая кислую реакцию на лакмус. В зависимости от условий высушивания состав вещества приближается к формуле ортооловянной к-ты, Sn(OH)₄, или мегаоловянной (α-оловянной) к-ты, H₂SnO_s. В воде и разбавленных к-тах оловянная к-та образует коллоидный раствор, не обнаруживающий изменений при кипячении. В щелочах она также растворяется .Соли оловянной кислоты, станнаты. Станнит калия, K₂Sn0₃-3H₂(), получается при сплавлении Sn0₂ с КОН или К₂С0₃. При медленном испарении растворов выделяется в виде прозрачных ромбич. призм. При нагревании до красного каления теряет воду; в 100 ч. воды растворяется 106,6 ч. при 10° и 110,5 ч. при 20°. Растворы обнаруживают щелочную реакцию; в е соль нерастворима. Применяется в нек-рых случаях при крашении и ситцепечатании. Станнат меди, CuSn0₃, приготовляется путем осаждения раствора NajSnO_s раствором CuS0₄ или путем действия на раствор олова в царской водке раствора CuS0₄ и последующего прибавления избытка NaOH. Употребляется в качестве зеленой краски. Станнат натрия (препаратная соль), Na₂Sn0₃-3H₂0, получается при сплавлении Sn0₂ или оловянной кислоты с NaOH или Na₂C0₃. М. б. также получена при сплавлении олова с содой и NaN0₃ или при кипячении олова со свинцовым глетом и NaOH. Технич. препаратная соль, при получении которой применяют оловянный камень, представляет собою зернистую массу и содержит много примесей, благодаря чему при расчете на Sn0₂BHeft оказывается 40—44% двуокиси олова вместо теоретич. 56,4%. Чистая NasSnOa-SHjO—бесцветные таблички гексагональной системы, растворяющиеся при низкой t° лучше, чем при высокой: при 0° в 100 ч. воды растворяется 67,4 ч., а при 20°— 61,3 ч. соли. Растворы легко разлагаются к-тами и СО₂ с выделением оловянной к-ты. Препаратная соль применяется при крашении в качестве протравы и аппретуры. Кроме того этой солью пользуются для придания огнестойкости хл.-бум. тканям. В этом случае сперва пропитывают ткань раствором Na₂Sn0₃, потом высушивают и обрабатывают раствором (NH₄)₂S0₄. При этом происходит следующая реакция:

Na₂Sn0₃ + (NH₄)₂S0₄-+ Na₂S0₄ + 2ΝΙΓ₃ + H₂Sn0₃. После промывания ткани для удаления Na₂S0₄ ее высушивают, в результате чего на ткани остается Sn0₂, присутствие которой и обусловливает ее огнеупорность. Иногда вместо препаратной соли применяется кристаллизующееся в блестящих иголочках соединение cocTaBaNa₂0-6Sn0₂-2As₂0₆-5H₂0, дающее более светлые цвета. Его приготовляют путем прибавления HN0₃ к кипящей смеси растворов Na₂Sn0₃ и Νβ,ΑεΟ^ и обработки получаемого осадка, имеющего состав 2Sn0₂-As₂0₆· 10Н₂О, избытком раствора соды. Кроме того описано соединение состава Na₂Sn0₃· 5 Na₃AsO₄-60II₂O.CT а н н ат хрома см. Хрома соединения. Метаоловян-ная кислота, /9-оловянная к-та. В чистом виде получается при действии ΗΝ0₃ уд. в 1,3—1,4 на металлич. олово; полученный продукт подвергают гидролизу при помощи длительного промывания водой; осадок растворяют в небольшом количестве NaOH и осаждают раствор избытком едкого натра; новый осадок отфильтровывают и обрабатывают HN0₃. Высушенный на воздухе осадок ^-оловянной кислоты представляет собою белые аморфные куски, легко растираемые в порошок. В зависимости от степени и условий высушивания он по своему составу б. или м. приближается к формуле (H₂Sn0₃)₅ или (H₂Sn0₃)n, которой он соответствует в виде белого аморфного порошка, получающегося после высушивания в вакууме. /?-Оловянная кислота выделяется также: из раствора а-кис-лоты в НС1, особенно при кипячении. В кислотах она нерастворима. При кипячении с НС1 она переходит в метахлорное олово (смотрите ниже). В свежеосажденном состоянии растворяется в NH₄OH. В щелочах не растворяется, но вступает с ними во взаимодействие, образуя соли состава Me₂H₃Sn₆O_u или Ме₂0 · 5 SnO,-4 Н₂0, а также и Μθ₂8ιι₅Ο_η·

• 4Н₂0—метастаннаты, трудно растворимые в воде и нерастворимые в щелочах. При продолжительном кипячении или при сплавлении со щелочами они переходят в соединения α-оловянной кислоты — станнаты. Метаоловян-ная к-та способна образовать сложные комплексные соединения. В аналитич. химии большое значение имеет ее комплексное соединение с фосфорной к-той — фосфорнооловянная к-та, применяемая для осаждения и отделения фосфорной кислоты при действии олова и ΗΝΟ,. Все оловянные кислоты при сильном нагревании теряют воду и превращаются в Sn0₂. α-Оловянная к-та применяется в качестве протравы в ситцепечатании, гл. обр. при изготовлении кумачовых тканей.

Соединения двувалентного олова получаются при действии к-т на металлич. олово или на гидрат закиси олова. Довольно прочны, однако легко окисляются, переходя в соединения четырехвалентного олова. Благодаря последнему обстоятельству они являются сильными восстановителями.

Ацетат олова, станноацетат, Sn(C₂H_s0₂)₂, уксуснокислая соль закиси олова, получается при действии уксусной кислоты на закись олова или на гидрат закиси олова, а также при обработке раствора SnCl₂ раствором уксуснокислого натрия или калия. Приготовляется также путем обработки раствора SnCl₂ в горячей уксусной кислоте уксуснокислым раствором свинцового сахара. При осаждении водных растворов ом образует маленькие бесцветные кристаллы, t°_nJ. 182°. Применяется обычно в качестве протравы при крашении и ситцепечатании.

Оксалат олова, станнооксалат, щавелевокислая соль закиси олова, SnC₂0₄. Получается при действии растворов щавелевокислых солей щелочных металлов на раствор SnCl₂ или при растворении свежеосаж-денного гидрата закиси олова в щавелевой к-те. Уд. вес П²⁰=3,56. Применяется в качестве протравы в ситцепечатании и крашении тканей.

Сульфат олова, SnS0₄, получается при взаимодействии свежеосажденной SnO с разбавленной H₂S0₄ при нагревании. Бесцветные кристаллы в виде игол или листочков с жемчужным блеском. В 100 ч. воды при 19° растворяется 18,8 ч. SnS0₄, при 100°— 18,1 ч. При стоянии водных растворов из них выделяется основная сернокислая соль.

Сульфид олова, сернистое олово, SnS. Безводное соединение приготовляется путем сплавления олова с серой и возгонки получаемого продукта в токе водорода в нагреваемой до яркокрасного каления фарфоровой трубке. Водный SnS получается при продолжительном пропускании Η-S в слабо подкислен, растворы солей Sn". Возогнан-ный SnS—ромбоэдрич. синевато-серые кристаллы с металлич. блеском, t°_nA 880°, уд. nec jD²⁰=5,08. Осажденный водный SnS — аморфный порошок темнобурого или черного цвета. В конц. НС1 сульфид олова растворяется; под действием содержащих свободную серу растворов сернистых щелочных металлов и сернистого аммония образуются растворимые соли тиооловянной к-ты, например;

SnS + S + (NH₄)₂S - (NHOaSnSe.

Хлористое олово, полухлористое, однохлористое олово, SnCl₂ · 2 Н₂0 получается при действии на металлич. олово хлористого водорода или теплой конц. соляной к-ты. Процесс идет быстрее, если олово содержит примеси, а также в присутствии металлической платины. Продукт подвергают перегонке после прибавления к нему новой порции олова и оставляют кристаллизоваться. Из растворов SnCl₂ · 2 Н₂0 выделяется в виде бесцветных столбчатых кристаллов моноклинной системы, уд. в ϋ¹⁶·⁵=2,71. На воздухе они не расплываются, но хорошо растворяются в воде (при 15° 1 ч. на 0,37 ч. воды) и в е. При нагревании до 100° или в вакууме они легко отдают воду. При действии на SnCl₂-2H₂0 газообразного НС1 получается жидкость, которая имеет состав

SnCl₂-HCl-3H,0 удельн. веса 2,2 и затвердевает при-27°. Безводное SnCl₂ получается при медленном нагревании SnCl₂-2H₂0. Сперва дигидрат становится жидким, растворяясь в кристаллизационной воде, потом тестообразным, затем он твердеет и наконец плавится. После охлаждения его перегоняют в особых ретортах; получающийся при этом продукт представляет собою просвечивающую кристаллич. массу с раковистым изломом и плавится при 1° 246,8°, образуя маслянистую жидкость; <°_К1(П 606°. Растворяется кроме воды в е, эфире, ацетоне, уксусноэтиловом эфире и пиридине. В твердом состоянии SnCl₂ устойчиво на воздухе. Разбавленный водный раствор SnCl₂ подвергается частичному гидролизу, причем выделяется белый порошкообразный осадок основной хлористой соли Sn":

SnCl₂ + Н₂0 -> Sn(OII)Cl + НС1.

Наряду с этим процессом под влиянием кислорода воздуха происходит частичное окисление SnCl₂ в SnCl₄:

6SnCl₂ + 2Н₂0 + 0₂ -*· 2SnCl₄ + 4Sn(OH)Cl.

В сильно подкисленном растворе происходит только образование SnCl₄:

2SnCl₂ + 4НС1 -Η 0₂ 2SnCl₄ -г 2Н₂0.

Окисление м. б. предотвращено прибавлением к раствору SnCl₂ металлического олова.

Комплексные соединения SnCl₂ представляют собою б. ч. соли кислоты состава H₂SnCl₄, например: K₂SnCl₄· Н₂0 или SnCl₂ 2 KG1· Н₂0; (NH₄)₂SnCl₄-H₂0 или SnCl**2NH₄Ci; и т. д. Большая восстановительн. способность Sn Cl ₂обусловливает его широкое применение в лабораторной и производственной практике. При помощи SnCl₂ производится восстановление HN0₃ в окислы азота, в гидроксил-амин и аммиак, соединений Fe" в соединения Бе",хроматов в соединения окиси хрома, ман-ганатов в соли Мл", нитросоединений в амины, солей диазония в гидразины и т. д. Этими реакциями часто пользуются для количественного определения соответствующих соединений. Во многих случаях SnCl., применяется для протравливания и закрепления красок в ситцепечатании и при крашении хлопка, шелка и шерсти и служит для приготовления оловянных композиций (оловянных растворов), употребляемых для оживки при крашении ализарином, кошенилью и тому подобное. Им часто пользуются также в качестве катализатора при хлорировании и конденсирующего средства. Кроме того SnCl₂ служит во многих случаях исходным веществом для получения других соединений Sn, например ацетата, окиси, хлорного олова и т. д. Употребляется также при лужении, бронзировании, при получении сплавов олова с цинком, в качестве усилителя фотографии, снимков и т. д. При действии SnCl₂ на хлорное золото, АиС1₃, получается красный осадок, называемый кассиевым пурпуром и употребляемый для окрашивания фарфора и стекла в красный цвет. В качественном химии. анализе SnCl₂ служит для определения ншлеза. Раствор SnCl₂ в НС1, называемый беттендорфовым реактивом (Solutio stanni chlorati), употребляется для определения присутствия овой и овистой кислот путем их восстановления в металлич.

. Для приготовления этого раствора или растирают 5 ч. SnCl₂ с 1 ч. соляной кислоты уд. в 1,124—1,126 в кашицу, которую затем насыщают сухим НС1, или обрабатывают соляной к-той (20см³, уд. в 1,124) смесь 25 ч. SnC.l₂ с 150 см³ эфира. Испытываемая на жидкость обрабатывается 5 сантиметров соляной кислоты, потом 5 см³ описанного раствора встряхивается и на несколько минут погружается в пробирке в воду, имеющую t° 40°.

Цитрат олова, лимоннокислое олово, (C„H₅0₇)₂Sn₃, представляет собою хорошо действующую протраву при крашении желтыми красителями.

Тартрат олова, виннокислое олово, C₄H₄O_eSn, получается при действии на раствор SnCl₂ виннокислых солей К или Na, а также при обработке винной к-той свежеоса-жденного гидрата закиси олова. Применяется в качестве протравы при крашении тканей и ситцепечатании.

Соединения четырехвалентного Sn. Вследствие того, что металлоидные свойства четырехвалентного Sn выражены более ярко, чем металлические, соединения четырехвалентного Sn б. ч. представляют собой непрочные вещества, в которых Sn входит в состав анионов. Растворы этих веществ легко подвергаются гидролизу, образуя оловянные кислоты. Дисульфид олова, двусернистое олово, SnS₂. Аморфный SnS₂ получается при действии H₂S на слабо кислый раствор SnCl₄; осадок последовательно промывается водой, ом и эфиром и быстро высушивается в вакууме. Аморфный SnS₂—желтая масса, нерастворимая в слабых к-тах и растворяющаяся в N Н₄0II, в растворах соды и едкого натра. Конц. HN0₃ окисляет его в ^-оловянную к-ту. При окислении SnS₂ на воздухе получается Sn0₂. Под действием растворов сернистых щелочных металлов и сернистого аммония образуются растворимые соли тио-оловянной (сульфооловянной) к-ты, например сульфооловяннонатриевая соль, Na^nS^

• 2 Н ₂0, кристаллизующаяся в бесцветных октаэдрах. Кристаллич. SnS₂—блестящие желтые чешуйки или листочки, которые наощупь кажутся мягкими и жирными, уд. в Л²⁰= 4,5; при нагревании они становятся темнокрасными или почти черными и вновь приобретают желтую окраску по охлаждении. При сильном нагревании происходит разложение наSnS и S. Азотная к-та при кипячении, а также растворы сернистых щелочных металлов не действуют на кристаллич. SnS₂. Под действием царской водки оно превращается в SnCl₄, причем выделяется сера. Удобнее всего кристаллич. SnS₂ переводится в раствор путем сплавления с содой и серой. В виде сусального золота (смотрите Оловянные краски) SnS₂ применяется для золочения.

Сульфат четырехвалентного олова, сернокислая соль окисного олова, Sn(S0₄)₂-2H₂0, получается путем растворения свежеосажденной α-оловяшюй кислоты в кипящей разбавленной H₂S0₄. Раствор выпаривают и получают Sn(S0₄)₂-2H₂0 в виде бесцветных кристаллов; они легко растворяются в разбавленной H₂S0₄. Под влиянием прибавления значительных количеств воды происходит разложение сульфата, причем выделяется студнеобразный осадок.

Хлорное олово, четыреххлористое олово, «Spiritus fumans Libavii», оксиген-ная соль, SnCl₄. Получается путем пропускания тока сухого хлора над расплавленным оловом и перегонки полученного продукта. В технике значительные количества SnCl₄получают путем действия сухого хлора на обрезки белой жести. Предложен также способ приготовления SnCl₄ путем пропускания смеси одинаковых объёмов СО и С1₂ при высокой Г над смесыо равных количеств Sn0₂и древесного угля (R. Steiger, Г. П. 222838)? В случае содержания примесей железа продукт перегоняется с концентр. H2S0₄. Хлорное олово—бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, уд. вес В²⁰=2,226,·" t°_KU„ 114,1°, —30,2° или —33°. При действии влажного воздуха или небольших количеств воды на SnCl₄ получается кристаллич. (монокли-нич. системы) масса состава SnCI₄-3H₂0, плавящаяся при 80°. Присоединении 22 ч. SnCl₄с 7 ч. воды или при выпаривании раствора SnCl₄ в соляной к-те, а также при насыщении водного pacTBOpaSnCK хлором и осторожном выпаривании полученной жидкости выделяются белые непрозрачн. остроконечные расплывающиеся на воздухе кристаллы состава SnCl₄ · 5 Н₂0. Этот гидрат SnCl₄ плавится ок. 60° и очень легко растворяется в воде. Известны также гидраты SnCl₄ с 4, 8 и 9 молекулами воды. Свежеприготовленный раствор SnCl₄ очень плохо проводит электрич. ток, но с течением времени, благодаря гидролизу, его электропроводность возрастает. Гидролиз совершается по ур-ию:

SnCl₄ + 4H₃0?t4 HCI + Sn(OH)₄. Оловянная к-та однако не выделяется в осадке, образуя коллоидный раствор. При нагревании процесс идет быстрее. Хлорное олово хорошо смешивается с CS₂ и служит растворителем для многих веществ, например в нем хорошо растворяются Р, S, J, As, SbJ₃и т. д. Известны многочисленные и разнообразные комплексные соединения и двойные соли SnCl₄, например известны вещества состава SnCI₄-PCi₄; SnCl₄-POCl₃;3SnCl₄· PH₃;SnOCl₂· N₂0₅; 3 SnCl₄-2 NOC1; 2SnCl₄-SnS₂; и т. д. Практич. значение имеет хлорооловянная к-та, H₂SnCl„-6H₂0, и нек-рыс из ее солей. Хлорооловянная к-та получается при действии сухого хлористого водорода на смесь SnCl₄ с соляной к-той уд. веса 1,166 (33%); реакция сопровождается сильным разогреванием. По ее окончании и после охлаждения хлорооловянная к-та кристаллизуется в виде бесцветных листочков, которые плавятся при f° ок. 20°. При стоянии на воздухе соль теряет НС1 и легко расплывается. Образование труднорастворимого кристаллич. осадка цезиевой соли хлорооловянной кислоты состава Cs₂SnCl„ при прибавлении SnCI₄к раствору CsClj, смешанному с равным объёмом соляной к-ты, служит в микроанализе реакцией на соединения цезия. II а т р и е-вая соль хлорооловянной к-ты, NajSnClfi · 5 Н₂0, называемая кристаллич. хлорным оловом, получается при нагревании раствора SnCl₄ с NaCl и применяется в крашении в качестве протравы. Наибольшее значение имеет (NH₄)₂SnCl_e, розовая соль, пинкзальц. роза-пинкзальц, получаемая при действии избытка насыщенного раствора на

шатыря на конц. водный раствор SnCl₄. Она представляет собою белый кристаллич. порошок или октаэдрич. кристаллы уд. в 2,387. При нагревании кристаллы растрескива-догся и выделяют SnCl₄. В воде они растворяются в отношении 1:3. При кипячении конц. растворы не изменяются, а разбавленные разлагаются, причем все олово выделяется в виде оловянной к-ты. Пинкзальц применяют во многих случаях вместо хлорного олова, гл. образом в качестве протравы при крашении. Хлорное олово, по б. ч. в виде SnCl₄-5H₂0, применяется гл. обр. в качестве аппретуры (для отяжеления шелковых тканой), а также протравы при ситцепечатании; в синтезе красителей—в качестве катализатора при хлорировании и окислительного конденсационного средства. В военном деле хлорное олово служит для образования маскирующих дымовых завес, а в смеси с некоторыми отравляющими веществами—для снаряжения химич. артиллерийских снарядов. При получении кассиева пурпура (смотрите выше при описании SnCl.) хлорное олово применяется наряду с хлористым •оловом. Метахлорное олово (SnCl₄)„ получается при кипячении Д-оловянной кислоты с соляной к-той. В конц. к-тах нерастворимо. но растворимо в воде. По количественному составу одинаково с обыкновенным хлорным оловом и отличается от него по своему свойству окрашивать растворы хлористого олова в желтый цвет. Такой же результат получается при действии на растворы SnCl₂долго хранившихся растворов обыкновенного SnClj, что заставляет считать, что метахлорное олово является полимером SnCl₄.

Гидриды олова мало изучены. Они •образуются в незначительных количествах •при действии разбавленных к-т на олово или на сплав олова с магнием (Mg_a-Sn), а также при действии 5%-ного раствора уксусной кислоты и 1 %-ного раствора щавелевой кислоты на старую жесть или на обыкновенное олово, приведенное в соприкосновение с металлич. железом. Достоверно известен только гидрид •состава SnH₄,—газ с t°_Kun— 52° и 150°, горящий голубоватым пламенем и отличающийся большой ядовитостью. Его образованию приписывают отравления при употреблении в пищу консервированных продуктов, хранившихся в испорченных жестянках.

Фосфиды и арсениды олова. Описан ряд фосфидов олова, которые имеют значение при приготовлении фосфористой бронзы. Из этих соединений наибольшее значение имеет Sn₄P₃, кристаллич. вещество серебри-•сто-белого цвета, уд. в 5,18 при 20°, начинающее разлагаться при 480°. Фосфид с ф-лой SnP также представляет собою кристаллич. вещество металлич. вида; уд. в 4,1.Его разложение начинается при 415°. Он легко подвергается действию дымящей UNO,. С ом Sn образует гл. обр. соединение состава Sn_aAs, уд. в 6,56 при 20°.

Аналитическое определение Sn в О. с. Перевод О. С. в растворимое состояние м. б. достигнут следующими способами: а) сплавление испытуемого вещества в никелевом или серебряном тигле с NaOH пли КОН (получаются легко растворимые в слабых к-тах Na₂Sn0₃или K₂Sn0₃); б) сплавление в фарфоровом тигле с серой и кальцинированной содой (Sn переходит в растворимую в воде сульфосоль Na₂SnS₃); в) сплавление в фарфоровом тигле с KCN(выделяется металлич.Sn, раство-

Т. Э. т. XV.

римое затем в соляной кислоте); г) восстановлепие до металлического олова в струе водорода при темнокрасном калении.

Качественные реакции. А. Общие реакции на Sn: а) Испытуемое вещество нагревают в восстановительном пламени на шарике фосфорной соли в присутствии следов меди; шарик окрашивается в рубиновокрасный цвет, б) Прокаливают исследуемое вещество на обугленной содовой палочке; получается ковкий королек Sn, покрывающийся при охлаждении белым налетом окиси Sn; королек не растворяется в HNO3 и растворим в концентр. НС1. в) К испытуемому раствору прибавляют в пробирке 1/2 см¹ .· %-ного раствора К J и после этого пипеткой по стенкам приливают Va см³ конц. H₂S0₄: в месте соприкосновения раствора с Ы ₂S О ₄ появляется яркожелтое кольцо, исчезающее при осторожном прилипании концентр. НС!;присутствие Sb и As мешает этой реакции, ц. Г е а к ц и и п a Sn".a) При действии H₂S—образование бурого осадка SnS, растворимого в многосерийном аммонии и в конц. кислотах, б) Под действием NaOH белый осадок Sn(OH)₂, растворимый в избытке щелочи и кислотах, в) HgCU восстанавливается ионом Sn вНдС! (белый осадок, при избытке О.с. легко чернеющий). г) Образование черного осадка металлического Ш при действии испытуемого раствора на смесь растворов азотнокислого висмута и NaOH. д) Образование темнокрасного коллоидного раствора золота (кассиева пурпура) при действии испытуемого раствора на АиС1₃. е) Выделение металлич. Sn из солянокислых растворов при помощи металлич. Zn. ж) Образование синего осадкатурнбулевой сини Fe₃[Fe(CN)_ej., при действии на смесь FeCl₃ и K₃Fe(CN)₆. 3) Реакций Фейгля: появление сипего окрашивания при действии капли испытуемого раствора на фильтровальную бумагу, пропитанную фосфорномолибденовой кислотой и затем подвергнутую непродолжительному действию паров аммиака (чувствительность=1 :1 670 000), и) Синий 0,01%-ный раствор азокраски диазингрюв, при подкислении НС1 и переслаивании с раствором, содержащим соединения Sn", принимает через некоторое время разные оттенки от фиолетового до красного. В. Реакции четырехвалентного Sn. а) При действии H₂S образование желтого осадка SnSs, растворимого в сернистом аммонии и в концентрированной НС1; б) образование под действием NaOH белого осадка, растворимого в избытке реактива и в к-тах; в) выделение металлич. Sn из солянокислых растворов под действием Zn.

Количественное определение Sn производится б. ч. путем титрования иодом. Соединения Sn^lv восстанавливаются сперва в соли Sn". Соли Sn" растворяют в соляной к-те,из сосуда вытесняют воздух углекислым газом, к раствору прибавляют винной кислоты и NaHC0₃ и титруют ¹ /1 ₀.V раствором иода. Кроме того соли Sn" м. б. титруемы КМп0₄. Для этого соль Sn” или ее раствор прибавляют к кипящему кислому раствору Fe₂(S0₄)₃, после чего кппяченп·· продолжают еще некоторое время (проба на KCNS должна после кипячения обнаружить присутствие избытка Fe"*); затем раствор разбавляют и титруют раствором KMn0₄. Е. Руппом предложен следующий метод объёмного определения Sn": раствор 1 г NaHC0₃в 50 с.4³ воды медленно подкисляется 10—15%-пог, НС1 (5 см³), после этого к жидкости прибавляют раствор соединения Sn”, содержащий около 0,1 г Sn. кристаллик К.Гпраствор крахмала. После этого производится титрование /ю .V раствором хлорамина Т (п-сульфохлорамида патрия). Титр хлорамина устанавливается по Na₂S₂0₃ пли по As₂0₃.

Колориметрия, определение Sn по Гансену: к 10 см³ испытуемого раствора прибавляют несколько капель Вг₂ и 5 см³ свежеприготовленной сероводородной воды; Sn^lv образует осадок, полностью выделяющийся через несколько часов. Полученная смесь для определения общего количества Sn сравнивается со стандартными смесями, приготовляемыми действием H₂S на растворы солей Sn^1- определенной крепости. Другие 5 см³ испытуемого раствора обрабатывают 5 см³ сероводородной воды и по истечении нск-рого промежутка времени—5 см³ копц. H₂S0₄. Происходит быстрое растворение SnS, a SnS₂ остается в осадке н затем также определяется колориметрически. По разности двух этих определений судят о количестве Sn".

Лит.: .Менделеев Д., Основы химии, 9 изд., т. 2, М.—Л., 1928; Мен ш уткин Б., Курс общей (неорганической) химии, М., 1929; Смит А., Введение в неорганическую химию, вып. 2, пер. с англ., М.—Л., 1929; Г о л л е м а н А., Учебник неорганич. химии, пер. с нем., СПБ—Киев, 1912; Ост Г., Химич. технология, вып. 2, пер. с нем., Л., 195,0; Тредвея Ф., Курс аналптнч. химии, 4 изд., т. 1, пер. с нем., М.—Л., 1927; Рпзенфельд Е., Качественный апализ и неорганический практикум, пер. с нем., М.—Л·, 1930; Федотьев П., Технич. анализ мине-

2

ральных веществ, СПБ, 1906; Ворожцов Н., Основы синтеза красителей, М.—Л., 1925; III и к к О., Химик-текстилыцик, пер. с нем., П., 1922; Л п-л о в А., Беление, крашение и ситцепечатание, химич. технология волокнистых веществ, СПБ, 1900; Р у г-г л и П., Практикум по крашению и анализу красителей, пер. с нем., Л., 1929; «ЖХП», 1930, т. 7, 5—6, 14—15; Ephraim F., Anorganische Chemie, 4 Aufl., Dresden—Lpz., 1929; Ullm. Enz., B. 12u.a.; Handbuch d. anorganischen Chemie, hrsg. v. R. Abegg u. F. Auerbach, B. 3, Abt. 2, Leipzig, 1909; V a-n 1 η о L.Handbuch der prllparativen Chemie, 3 Aufl., В. 1, Stuttgart, 1925. В. Горшешнинов.