> Техника, страница 68 > Осмий

Осмий

Осмий, элемент 8-й группы лериодич. системы, принадлежащий вместе с 1г и Pt к числу тяжелых платиновых металлов (смотрите Платина). Порядковый номер 76. Ат. в 190,9. В сплошном кускр О.—блестящий металл серого цвета, а в порошкообразном виде—синеватого цвета. По кристаллич. строению О. относится к гексагональной системе. Уд. в сплавленного 22,48 (при 20°). О.—самый тяжелый из элементов. Уд. в О., получающегося в спекшемся виде после накаливания в пламени гремучего газа. 21,4. уд. в порошкообразного О.—20,0. Атомный объём 8,4. Твердость по Мосу 7,0; t°_nок. 2 500°, 4 450°. Коэфициент расширения

(при 50°) 0,679 -10^—0; теплоемкость в интервале 19—58° равна 0,0311 cal. Электропроводность при 20° составляет 10,5 10 мо, Р-ный кооф-т сопротивления в интервале 0— 100° равен 420· 10^-5. Магнитная восприимчивость 1,4 10~³. По химическим свойствам О. наиболее близок к рутению. Кислоты очень слабо действуют только на мелконзмельчен-ный О.; в сплошном куске осмий не поддается даже действию царской водки. При сплавлении с перекисями металлов или со смесью едких щелочей с селитрой осмий переходит в растворимые соединения, при нагревании же он непосредственно вступает в реакцию с F, Cl, S и Р. Мелкораздробленный осмий медленно окисляется при обыкновенной 1° и легко сгорает при 400°, образуя О0₄; в сплошном куске он воспламеняется только при более высокой 1°. Как и все платиновые металлы, О. легко поглощает водород; О., поглотивший водород, может воспламеняться при обыкновенной (°. О. в мелкораздробленном состоянии и нек-рые его соединения, например OsO., являются энергичными катализаторами. По данным Пааля и Ам-бергера достаточно содержания 0.91 10^_в г коллоидального О. в 1 с.м³ воды для заметного ускорения реакции распада перекиси водорода.

О. встречается вместе с другими платиновыми металлами в составе платиновых руд, гл.обр. в виде зерен осмистого иридия, состоящего из сплава О. с иридием, имеющих состав от IrOs до lrOs₄. Содержание О. в осмистом иридии составляет 27,2—13,4%. Наибольшее количество осмистого иридия и О. добывается в СССР на Урале, а ташке в Австралии и в Калифорнии. В некоторых местах,наприм р в Тасмании, осмистый иридий образует самостоятельные месторождения. Платиновые руды в Колумбии также служат источником добывания осмистого иридия и О. Кроме того О. вместе с другими платиновыми металлами добывается в месторождениях золота на Урале, в Пост. Сибири, в Витватерстранде в Африке и в золотых, медных п медно-нгкелевых месторождениях в США (в Калифорнии, Колорадо и на Аляске) и в Канаде. Нек-рые количества О. добываются на о. Борнео, в Японии и в других странах. Ежегодная мировая добыча осмистого иридия составляет не более 200— 300 килограмм в год.

При обработке платиновых руд осмистый иридий отделяют (вместе с примесями некоторых минералов) в виде нерастворимого осадка путем действия на руду царской водки. Выделения О. из этого остатка достигают различными способами, сущность которых заключается в переводе О. в растворимые соединения путем сплавления осмистого иридия с перекисью бария или перекисью натрия, а также со смесью едкой или углекислой щелочи с бертолетовой солью или селитрой (смотрите Платина, аффинаж). При обработке получаемых такими способами продуктов царской водкой О. переходит в Os0₄, к-рый благодаря своей летучести легко м. б. отогнан. Образование Оя0₄ м. б. достигнуто ташке непосредственным негре-

ванием осмистого иридия в токе воздуха или кислорода, пропущенного предварительно через серную к-ту, а также путем нагревания смеси осмистого иридия с попаренной солыо в токе влажного хлора. В последнем случае сперва образуется OsCl., к-рый под влиянием влаги превращается в 0з0₄. Образующийся во всех этих случаях 0s0₄ сгущается путем охлаждения и поглощается раствором едкой щелочи или овым раствором поташа. Из 0s0₄ металлич. О. м. б. получен различными способами, например восстановлением цинком или ртутыо из раствора 0s0₄ в соляной к-те, действием муравьинокислых солей щелочных металлов, слабым прокаливанием смеси 0s0₄ с водородом или со смесью окиси углерода и углекислого газа, а также действием угля на 0s0₄. В последнем случае металл получается в кристаллич. виде, в других случаях—в виде порошка. Если 0s0₄ поглощается щелочью, то О. сперва осаждается Na_sS или (N1I₄)₂S или H₃S, и из образующегося при этом OsS₂ О. выделяется путем прокаливания в закрытых тиглях.

Одним из наиболее употребительных лабораторных способен получения металлич. О. на 0s0₄ является следующий. Из водного раствора 0s0₄ О осаждается аммиаком, после чего к смеси прибавляют нашатырь и соду н все выпаривают досуха. Осадок слабо прокаливается и выщелачивается водой, причем О. остается в виде порошка. Применяют также и способ предварительного превращения 0s0₄ в ОsО2 с последующим восстановлением 0s0₂ в металлич. О. Для этого сперва нагревают кристаллич. 0s0₄ ветруеСОг, улавливают образующиеся пары раствором NaOH, обрабатывают полученный раствор ом до появления аапаха уксусного альдегида и нагревают на водяной бане. Выделяющийся при этом 0sO₂ отфильтровывают, промывают горячей водой с примесью а и высушивают при 1° около 100° в токе чистого С0₂. Для получения металлического осмия сухой порошок 0s0₂нагревают в течение 1 часа в атмосфере смеси С0₂и Н₂, постепенно уменьшая количество С0₂ от 75°₀по объёму до 0% η повышая 1° до 250°. В дальнейшем водород вытесняется углекислом газом, а СО·, воздухом. Для получения О., обладающего наибольшей способностью к химич. взаимодействию с другими веществами, Р. Вильштеттер и К. Зоппепфельд предлагают нагревать в токе водорода до слабокрасного каления хлорооемиат аммония (Nll₄)₂0sCl_e. При этом NII*СI улетучивается а О. остается в виде сине-зеленого порошка. После охлаждения П₂ вытесняется углекислым газом. Из остатков, содержащих примеси углерода, О. получают путем нагревания их до красного каления в токе сухого кислорода. Углерод при атом сгорает в С0₂, а осмий в 0s0₄. 0s0₄ поглощают смесью обыкновенного а, нашатырного а и N11₄С1, после чего жидкость выпаривают на водяной бане н сухой остаток осторожно восстанавливают водородом. Полученный мелкий порошок О. затем сильно нагревают в атмосфере водорода и подвергают охлаждению в тоне свободного от кислорода С0₂. Из промывных вод, содержащих 0з0₂ в виде воля, осмий м. б. получен следующим путем: OsO_a переводят и гель действием хлористого калин, быстро промывают и окисляют в 0s0₄ нагреванием в токе кислорода или поздуха. Получаемый 0s0₄ поглощается смесыо а, аммиака и МН₄С1, жидкость выпаривают и сухой остаток нагревают в токе водорода.

Металлич. О. до недавнего времени находил довольно широкое применение для изготовления нитей в электрич. лампочках Ауэра. В настоящее время О. вытеснен в этом производстве более распространенными в природе и более дешевыми танталом и вольфрамом. Теперь О. находит применение гл. обр. в качестве катализатора в ряде химич. процессов; из них нек-рые имеют большое технич. значение (в синтезе аммиака по Габеру, в процессе разложения водного раствора формальдегида на С0₂ и метиловый, в распадении Н₂0₂ на Н₂0 и 0₂). О.

предложен для замены иридия при изготовлении сплавов платины, обладающих значительной твердостью и упругостью. Для этого к платине прибавляют 1—20% О., причем сплав должен быть приготовляем в отсутствии газообразных окислителей и не должеп содержать даже незначительных количеств меди и железа. Природный осмистый иридий и сплавы О. с иридием обладают твердостью, превышающей твердость кварца, и потому применяются для изготовления концов вечных перьев, наконечников для компасных игол и тому подобное. Из природных соединений О. с иридием наиболее ценятся по своим качествам зерна осмистого иридия из Калифорнии.

Соединения 0. Соединения осмия довольно многочисленны, вследствие того что он м. б. 2-, 3-, 4-, 5-и 6-валентным и благодаря его общей с другими платиновыми металлами способности образовывать разнообразные комплексные соединения. Во всех веществах, содержащих его в своем составе, осмий проявляет только очень слабо основные или весьма слабо кислотные свойства и легко выделяется в виде свободного металла при нагревании его соединений до сравнительно невысоких ί°.

Окислы О. и их гидраты. Известно 4 окисла О.: OsO. 0s₂0₃, Os0₂ и Os0₄. Все окислы О., за исключением Os0₄, обладают слабыми основными свойствами; Os0₄ можно отнести к слабо кислотным ок. Окись О., ОкО, серовато-черный порошок, получается при прокаливании сульфита осмия OsS0₃ с содой в токе С0₂.—П олуторная окись О., 0s₂O₃, получается в виде черного порошка путем прокаливания сернистокислой соли трехвалентного О. с содой в токе С0₂; м. б. также получена восстановлением Os0₄; в последнем случае она имеет вид меднокрасных чешуек. — Двуокись О., Os0₃, получается в виде синевато-черного порошка при прокаливании сернисто-кислой соли четырехвалентного осмия с содой в токе СО_а. Другим способом получения двуокиси О. является нагревание ее гидрата в токе С0₂. Чистая кристаллич. двуокись О. получается при нагревании тонкоизмель-ченного металлич. О. в парах Оя0₄. Уд. в при 20°=7,91. В отсутствии воздуха Оя0₂не подвергается изменениям, но, будучи смешана с горючими веществами, легко воспламеняется при нагревапии. Легко воспламеняющаяся на воздухе т. н. пирофор и-ч е с к а я двуокись О. приготовляется при помощи нагревания нейтрального, сильно разбавленного (1 : 2 000) водного раствора осмиата калия К₂0з0₄ на водяной бане, повторного декантирования (ок. В раз) с прибавлением нескольких см³ а и дальнейшего нагревания в токе сухого СО_г. Полученная т. о. 0sO₂ синевато-серого цвета и металлич. вида. На воздухе она воспламеняется со ом. В нек-рых случаях происходит уже при высушивании пирофорической двуокиси О. втокеС0₂при 50°.—Г и драт двуокиси О., 0s0₃-2H₂0, получается путем действия раствора едкого натра на водный раствор хлороосмпата калия, K₂OsCl_e. Образующийся гидрогель Os0₂ осаждается длительным (ок. 8 часов) нагреванием жидкости на водяной бане, за-

том промыванием переводится в состояние золя, который в дальнейшем свертывается действием раствора КС1. Полученный гидрат двуокиси О. высушивается и сплавляется в токе свободного от кислорода С0₂. Черный порошок при нагревании сильно уплотняется и меняет сбой цвет на бурый. Воздушно-сухой дигидрат двуокиси осмия переходит в моногидрат (0s0₂- Н₂0) при нагревании в течение 6 часов до 100°, а путем трехчасового нагревания при 200° может быть переведен в безводную 0s0₂. На воздухе 0s0₂-2H₂0 постепенно окисляется, превращаясь в 0s0₄.—Т р е х о к и с ь О., 0s0₂, до сих пор не получена, но существуют данные относительно образования гидрата т р е х о к и с и О., или осмистойкис-л о т ы, H₂OsO, путем действия HN0₃ на осмиаткалия, K₂0s0₄.·—Четырехокись О., осмиевый, или осмовый, ангидрид, осмиевая кислота, 0s0₄ (о способах получения его из осмистого иридия и остатков от обработки платиновых руд царской водкой смотрите выше), м. б. также получена действием царской водки на мелкоизмель-ченный металлический О. или на его низшие окислы. В лабораторных условиях 0s0₄ часто получают путем нагревания до сильного красного каления смеси из 3 ч. осмистого иридия и 1 ч. селитры. После охлаждения образующейся тестообразной массы, ее растворяют в минимальном количестве воды, нейтрализуют раствор H₂S0₄ и быстро перегоняют Ost>₄ в хорошо охлаждаемый сосуд. 0s0₄ — блестящие, бесцветные, прозрачные кристаллы в виде игл; после расплавления 0з0₄ застывает в желтоватую прозрачную кристаллическую массу моноклинной системы; t°_nr белой модификации 39,5° и желтой 41°; t°_Kun. расплавленной четырехокиси 100°; однако Os0₄ легко превращается в пары уже при обыкновенной 1°. Пары четырехокиси О. обладают резким запахом, напоминающим запах хлора или брома, и очень ядовиты. Они раздражающе действуют на глаза, легкие и на кожу и вызывают воспаление слизистых оболочек и раны на коже. Уд. в Os0₄ в твердом виде 4,91, в жидком 4,44. Белое видоизменение Os0₄ легко растворяется в воде (6,47 вес. ч. на 100 ч. воды при 20°); желтая модификация растворяется очень медленно. Водный раствор четырехокиси О. обладает едким вкусом и нейтральной реакцией и обнаруживает чрезвычайно слабые кислотные свойства. При действии на раствор Os0₄ сернистого ангидрида, он приобретает сперва желтый, потом бурый и наконец индиговосиний цвет. Со щелочами Os0₄ образует комплексные соли состава 0s0₄-2M0H или M₂[0s0₄(0H)₂], где М—одновалентный катион. По данным Чугаева могут быть получены соединения Os0₄-KOH, 0з0₄ RbO II и ()s()₄ CsO Н, также 2 OsO, CsO Η и т. и. Все указанные соединения в водном растворе в сильной степени гидролизуются. При действии чистой Os0₄ на раствор едкого кали и дальнейшем прибавлении а, выделяются фиолетовые кристаллы осмиата калия. В отсутствии а раствор остается бесцветным и содержит осмиевокислый калий (перосмиат калия); К0з0₄. При стоянии этот раствор приобретает бурый цвет, а при кипячении из него выделяются Os0₄ и кислород, в результате чего образуется осмиат калия. При действии Os0₄ на растворы соляной кислоты выделяется хлор, а при растворении четырехокиси в соляной к-те уд. в 1,16 образуется OsCl₄. Четырех-окись О. легко отдает свой кислород, благодаря чему является хорошим окислителем, но, с другой стороны, легко образуется путем окисления соединений О., в которых он обладает низшей валентностью. В целом ряде окислительных процессов Os0₄ играет роль энергичного катализатора. Распадение Н₂0₂ также сильно ускоряется в присутствии Os0₄, особенно в щелочном растворе. Кроме случаев применения Os0₄ в качестве окислителя и катализатора, в лабораторной практике, она употребляется при микроскопия. исследовании животных и растительных тканей для их уплотнения и фиксирования, а также для обнаруживания присутствия в них жировых клеток, так как под действием жира Os0₄ восстанавливается до Os0₂, которая окрашивает капельки жира в черный цвет. Как упомянуто выше, Os0₄применяется также для получения чистого металлич. осмия.

Соединения О. с серой.—Четы-рехсер н истый О., тетрасульфид О., OsS₄, получается в виде бурого осадка при пропускании H₂S в раствор Os0₄ и при действии сернистого калия или сернистого аммония на щелочные растворы Os0₄.

Соединения О. с галоидами.— Фтористые соединения О., ф л у о-риды О., получаются при действии газообразного фтора на металлич. О; получается смесь состава OsF₄, OsF„ и OsF₈. Последнее является наиболее летучим и поэтому легко м. б. отделено от других. В чистом виде OsF₈—кристаллы лимонно-желтого цвета с <°_nj. 34,5° и <°_К1,„. 47,5°. Под действием воды OsF₈ образует бесцветный раствор, в к-ром он легко подвергается гидролизу с образованием гл. обр. Os0₄. Хлористые соединения О., хлориды, м. б. получены при нагревании металлич. О. в токе хлора.—Д вуххлористый О., д и х л о-р и д О., OsCl₂, можно также получать путем нагревания треххлористого О. под давлением при <° 500° с охлаждением образующихся паров до 50°; темнобурый нерастворимый порошок,—Треххлористый О., трихлорид О., OsCl₂, получается при нагревании в токе хлора хлоросмиата аммония (NH₄)OsC]_e при 350°. Легко растворим в воде. При действии хлористых солей щелочных металлов и аммония образует двойные соли, хлоросмиты, или осмохлориды, состава M₃OsCl_e.—Четырех хлористый О., тетрахлорид О., OsCl₄, м. б. получен путем нагревания металлич. О. в токе хлора при низкой <° и медленного охлаждения образующихся при этом желтобурых паров; получается также при нагревании металлич. О. в электрич. печи при (° 650—700° в токе водорода, при одновременном медленном пропускании хлора; образующиеся нары охлаждаются. OsC)₄ образуется также при растворении 0s0₄ в крепкой соляной к-те; черный порошок или обладающие металлич. блеском хрупкие, легко отслаивающиеся чешуйки; в вакууме превращается в желтые пары. Под действием воды ОэСБ медленно разлагается с образованием 0s0₂ и НС1. Не обладает гигроскопичностью и не растворяется в обычных растворителях. С хлористыми соединениями щелочных металлов и аммония дает двойные соли, осмихлориды, или хлоросми-аты (гексахлоросмиаты), состава M₂OsCl_e. Бромистые и йодистые соединения О., бромиды и иодиды О., аналогичны по составу и свойствам хлоридам О. Из двойных солей известив; о сантиметров и бромиды, или бромосмиаты (гексабром-осмиаты), наир. (NH₄)₃0sBr_e уд. в 4,09 при 20°. При действии йодистого водорода в момент выделения на соединения О. образуется соединение состава OsJ₃-2HJ, носящее название иодоосмистой кислоты. Раствор этой кислоты красивого ияумруднозелено-го цвета, но на воздухе быстро становится красным. Соли иодоосмистой кислоты более постоянны и образуют неизменяющиеся на воздухе растворы зеленого цвета.

Сол и О. Из солей О. были получены взаимодействием с сернистой и азотистой к-тами сульфиты и нитриты, например OsS0₃и 0s(N0₂)₂. Известны также двойные сер-нистокислые и азотистокислые соли О. и щелочных металлов.

Комплексные соединения О. Осмий входит в состав многочисленных комплексных соединений. К ним м. б. отнесены упомянутые выше соединения 0s0₄ с гидратами окислов щелочных металлов, которые можно рассматривать как соли комплексной кислоты H₂[0s0₄X₂] (где X—одновалентный кислотный остаток), хлоросмиты, хлорос-миаты и бромосмиаты, а ташке комплексные сульфиты и нитриты. Существуют также осмо ц и а н и д ы состава M₄[Os(CN)₆l и о с-миамовая кислота 0₃0sNН, следующего строения по Вернеру о

[О Os—о—]Н,

N

то есть содержащая восьмнвалентный О. К числу наиболее характерных для О. комплексных соединений принадлежат вещества, содержащие в своем составе радикал 0s0₂, называется о с м и л о м. Сюда относятся со-един ния состава L0s0₂4NII₃]X₂M₂[0s0₂X₄] и M₂[0s0₂ 0-X₂]. Известны также комплексные нитрнлосоединения, образующиеся под действием к-т на соли осмиамовой к-ты, нн-трозосоединения, соединения типа OsX₂ CO, например OsCljjCO, образующийся при действии СО на 0.чС1₂, и т. д.

Аналитическое определение О. Качественные р с а к ц н и. При прокаливании в токе водорода все соединении осмия разлагаются с выделением металлического ОСМИЯ. При действий H₂S на раствор OsCl₄или KjOsCIa выделяется осадок сернистого осмия темнобурого цвета, нерастворимый в (MH₄)₂S.Едкое кали, нашатырный и поташ осаждают из этих растворов краспособурыи осадок 0s0₂-2H₂0. При нагревании в присутствии IIC1 с дубильной кислотой или ом, названные растворы окрашиваются в темносиний цвет вследствие образования OsCl₃. Под действием KJ раствор становится темпопурпуровым. При пропускании в раствор едкого натра 0s0₄ или при нагревании раствора четыреххлористого осмия разбавленной азотной кислотой, раствор едкого натра окрашивается в желтый цвет вследствие образования Na₂0s0₄. При подкислении этого раствора выделяется 0s0₄, обна руживаемая благодаря своему запаху. Если нагревать кислый раствор Na₂0s0₄ с небольшим количеством серноватистокислого натрия, то образуется осадок сернистого осмия бурого цвета. Растворы, содержащие 0s0₄, обесцвечивают индиго; раствор FeS0₄осаждает из них черную двуокись О.; под действием SnCI₂ они дают бурый осадок, образующий под действием соляной кислоты раствор бурого цвета. Чувствительной реакцией на О. нвлнетсн открытое Чугаевым действие на растворы, содержащие 0s0₄ или О С1₄, тиомочевины при нагревании в течение нескольких минут и при прибавлении нескольких капель соляной н-ты. Жидкость приобретает темнокрасный или розовый цвет, благодаря образованию соединении состава (Os · 6CS(NH₂)₂ IC13OII. При помощи этой реакции можно открыть О. при содержании одной его вес. ч. на 1 000 000 вес. ч. поды.

Количественное определение О. Одним из наиболее точных способов количественного определении О. нвляется следующий. На слабокислый раствор хлоросмиата действуют сульфатом стрихнина. Образуется желтый осадок состава (C₂iII₂₂0₂N₂)₃0s, нерастворимый пи в горячей пи в холодной воде. Осадок отфильтровывают, промывают до полного удаления хлора, высушивают при 105° и взвешивают.

Лит.: Менделеев Д. И., Основы химии, 9 изд., т. 2, стр. 197—204, 456—476 и др., М.—Л., 1928; М е н шу т к и н Б. II.Курс общей (неорганич.) химии, 2 изд.,стр. 487—497, М., 1829; Г О л л е м а и А., Учебник неорганической химии, пер. с нем., стр. 483, СПБ—Киев, 1912; Смит А., Введение в неорганич. химию, пер. с англ., вып. 2, стр. 467—470, М.—Л., 1929; ТредвеллФ., Курс аналнтнч. химии, пер. с нем., 4 изд., т. 1, стр. 544—546, М.—Л., 1927; Т п г р а-новГ. Ф. иОльП.В., Драгоценные металлы, «Богатства СССР», под ред. А. Арского. М.—Л., 1925, вып. 4, стр. 30—44; Годовой обзор минер, ресурсов СССР за 1926/27 годах, Л„ 1928; «ЖХП», 1930, т. 7, 11—12, Рефераты, 6U 5, стр. 824; ThorpeE., A Dictionary of Applied Chemistry, vol. 4, p. 726—728, vol. 5, p. 325—329, L., 1928; V a η ί η о L. Handb. d. praparaliven Chemie, 3 Aufl., В. 1, p. 404—405, 785—791, Stg., 1925; Ephraim Fr., Anorganische Chemie, 4 Aufl., Dresden—Lpz., 1929; Ullm. Enz., B. 9, p. 179; «В», 1913, B. 46, p. 2954. В. Горшешников.