> Техника, страница 70 > Перекиси

Перекиси

Перекиси, пероксиды, химические соединения, характеризующиеся группировкой —О—О—, состоящей из двух взаимно соединенных атомов кислорода. Выяснению строения перекисных соединений были посвящены многочисленные исследования, т. к. простейшему веществу этого ряда, П. водорода, от которого м. б. произведены все существующие перекисные соединения в результате замета одного или обоих атомов водорода, можно приписать следующие формулы:

^нч

[Н · 0-0 · Н; · >0:0; Н · О : О Н

Н^/

I. И. III.

Несмотря на тщательное изучение различных форм превращения П. водорода и ее производных, вопрос о строении П. до сих пор не разрешен, хотя формула I является химически наиболее обоснованной. Эта формула находит себе ряд подтверждений со стороны изучения физич. свойств (рефракции, спектров поглощения, парахора) и поэтому может считаться если не вполне доказанной, то наиболее вероятной. В зависимости от числа замещенных атомов водорода в П. водорода минеральными или органич. остатками, различают: 1) однозамещенные производные П. водорода, или гидроперекиси (гидропероксиды), R · О · ОН, и 2) двуза-мещенные, или собственно перекиси (пероксиды), RO-OR.

Общим свойством всех перекисных соединений является их способность отдавать один из атомов кислорода перекисной труп-

пировки в активной форме и тем самым оказывать окислительное действие. Эта способность как правило у гидроперекисей развита сильнее, чем у П., хотя в общем степень окислительного действия в значительной мере зависит от условий среды, ί° и природы окисляющегося вещества. Устойчивость пе-рекисных соединений также весьма различна и в сильной степени подвержена влиянию разнообразных посторонних веществ (в особенности тяжелых металлов, их окисей и солей), оказывающих каталитич. действие. Многие минеральные П. в чистом виде переносят значительное нагревание, тогда как нек-рые органич. П. и гидроперекиси разлагаются со ом при относительно низких ί° или при незначительном ударе или растирании. Значение перекисных соединений при изучении явлений окисления весьма велико, т. к. процессы окисления молекулярным кислородом тесным образом связаны с образованием перекисных соединений. Во многих случаях с полной очевидностью было доказано, что образование перекисных соединений является промежуточной стадией окислительного процесса, в других случаях подобный механизм является наиболее вероятным. Практич. значение П. также весьма велико, и многие минеральные П. находят широкое применение в различных промышленных областях.

Минеральные перекисные соединения. Все неорганич. П., имеющие практич. значение, за исключением П. водорода (смотрите Водорода перекись), м. б. отнесены к двум основным группам: 1) перекисным соединениям металлов и 2) ацильным перекисным соединениям или т. н. перкислотам (надкислотам).

I. П. металлов. Соединения этой группы П. можно рассматривать как соли Н₂0₂, которая, являясь двухосновной к-той, может образовывать два типа солей: МеООН и Ме₂0₂ (где Me—одновалентный металл). Несмотря на то, что соединения, отвечающие по своему составу формуле Ме0₂Н, были выделены в твердом виде, однако с полной достоверностью установить не удалось, являются ли они действительно солями этого типа или представляют собою молекулярные соединения Ме₂0₂ и Н₂0₂. Существование этих солей в состоянии раствора однако было доказано измерением электропроводности растворов. Будучи весьма неустойчивыми веществами, соединения этого типа не имеют технич. значения, тогда как соединения типа Ме₂0₂ играют весьма значительную роль как в технике отбеливания, так и в приготовлении других перекисных соединений.

1) П. щелочных металлов. Из них наиболее важными являются перекиси натрия и калия.

П. натрия Na-sO-s получается непосредственным действием кислорода на металлический натрий: 2 Na + 0₂=Na^Oa- Технич. интерес к Na₂0₂ стал проявляться после того, как был разработан непрерывный способ ее приготовления. По этому способу метал-лич. Na загружают в алюминиевые сосуды, находящиеся на небольших вагонетках, и подвергают действию воздуха, нагретого до 300°. Вагонетки непрерывно движутся против направления тока воздуха т. о., что дей ствию газа с наибольшим содержанием кислорода подвергаются продукты, содержащие большое количество П., тогда как све-жий металлич. Na приходит во взаимодействие с газами, относительно бедными кислородом. Этим устраняются местные перегревы и связанное с ними разложение П. Воздух, идущий на окисление, предварительно освобождают от влаги и углекислоты. На принципе противотока основан другой способ получения Na₂0₂, отличающийся· более простой аппаратурой. Металлич. Na находится в камерах, соединенных между собою последовательно. Воздух поступает т. о., что свежий газ входит в соприкосновение с частично прореагировавшим Na. Противоток осуществляется периодич. переключением направления тока воздуха. На поверхности расплавленного Na образуется корка из П., препятствующая дальнейшему окислению. Поэтому массу перемешивают, а затем вновь подвергают действию кислорода. Для того чтобы по возможности уменьшить разъедание алюминиевых сосудов, нагревание массы до нужной t° (300—400°) производят не путем наружного обогревания, а посредством электрич. нагрева сверху (лучистой теплотой). Операцию окисления ведут в плоской железной реторте, разделенной горизонтальной перегородкой на две камеры; нагретый воздух сначала пропускается в верхнюю часть, отсюда он проходит ее вдоль, а затем поступает в нижнюю камеру. Na₂0₂ м. б. также получена при нагревании Na₂0, NaOH или NaN0₃ в атмосфере кислорода или воздуха. При нагревании смеси, состоящей из NaN0₃, NaOH и металлич. Na, также образуется П.

NaN0_s+3Na0H+2Na=3Na₂0₂+NH₃.

В технике эти способы однако не применяются, и вся поступающая в продажу П. натрия получается непосредственным окислением металлического Na.

Продажная Na₂O_a — желтоватый порошок, притягивающий из воздуха влагу и углекислоту. Она содержит 90—92% чистой Na^Oj, то есть ок. 19% активного кислорода. В пей всегда находится NaOH и Na₂C0₃, а иногда также небольшие количества глинозема и далее следы железа, попадающие из аппаратуры. Присутствие железа особенно вредно вследствие сильного каталитич. влияния на реакцию разложения П. Ни при нагревании ни при ударе Na₂0₂ не ает, но в смеси с легко окисляющимися веществами образует сильно смеси, иногда ающие только от тепла, выделяющегося при поглощении влаги воздуха. С водой Na₂0₂ образует ряд гидратов, из которых наиболее интересным является окто-гидрат Na₂0₂-8 Н₂0, бесцветные кристаллы с перламутровым бдаском. Теплота его растворения составляет 14 000 cal, то есть приблизительно в два с половиной раза меньше, чем теплота растворения безводной Na₂0₂(34 000 cal). Это является значительным преимуществом, так как большие тепловые эффекты при растворении вызывают сильный распад П. С твердой или жидкой углекислотой гидрат образует перкарбонаты состава Na₂CO, · 8 Н₂0 или, в случае избытка, углекислоты, кислый перкарбонат 4 Na₂C0₄-H₂C0₄.

*5

Технич. значение П. натрия заключается в сравнительно высоком содержании активного кислорода, достигающем почти 20%. Поэтому Na₂0₂ широко применяют для приготовления персолей, а также для отбелки, для дезинфекции и как окислитель при приготовлении химич. продуктов. Ею пользуются или в виде порошка или в прессованном виде; Na₂0₂ можно также плавить и выливать в формы (брикеты). N0202 применяется также для регенерирования содержащего СЮ₂ воздуха (испорченного) в закрытых помещениях,например в подводных лодках,а также в водолазных аппаратах, пожарных шлемах и тому подобное. Большую известность получил препарат, состоящий из Na^ и хлорной извести, под названием оксилита (смотрите), применяющийся для получения чистого кислорода.

П. калия К₂0₂, получающаяся так же, как Na₂0₂, технич. значения не имеет. Теоретически интересно высшее кислородное соединение калия К₂0₄, получающееся при окислении металлич. К чистым кислородом, селитрой или при пропускании кислорода над смесью нитрата калия и окиси кальция или окиси магния при t° красного каления. К₂0₄ получается также при действии кислорода на раствор металлического К в жидком аммиаке при -50°. Эта П. весьма неустойчива, бурно реагирует с водой и при этом распадается на К₂0₂ и 0₂. Ей приписывают строение КО-О-О-ОК, которое однако мало доказано.

П. рубидия, цезия и лития были получены в сравнительно чистом виде; в технике однако эти П. не применяются.

2) П. щелочноземельных металлов. Приготовление их отличается от приготовления П. щелочных металлов тем, что исходным продуктом является не самый металл, а его окись. Из этой группы наибольший интерес представляет П. бария, долго служившая главным источником получения П. водорода.

П. бария Ва0₂ легко получается при нагревании окиси бария в токе кислорода или воздуха при 400—500°. Самой ответственной операцией при промышленном получении перекиси бария является приготовление окиси бария в пористой форме и тем самым наиболее подверженной действию кислорода. Поэтому все способы приготовления Ва0₂ теснейшим образом связаны со способами переработки природных и искусственных бариевых соединений на окись бария. Выделение газа из перерабатываемого материала способствует увеличению пористости, тогда как высокая t°, при которой наступает плавление или спекание, уменьшает пористость. Поэтому особенно пригодным исходным продуктом является природный витерит или карбонат Ва, получающийся в сахарном производстве. Менее пригодны сульфаты Ва, которые предварительно восстанавливают в сульфиды. Нитрат бария, получающийся обменным разложением между ВаС1₂ и селитрой, слишком дорог и не может служить исходным продуктом для получения Ва0₂. Было предложено с целью увеличения пористости получаемой ВаО при обжиге вводить различные добавки. Так на зываемый способ Монда состоит в том, что брикеты из карбоната бария с пеком, углем и окисыо магния помещают в вертикальную печь, которую в верхней части нагревают до 1 200°, а снизу впускают воздух, нагретый до 400—500°. ВаО, образующаяся в верхней части печи, опускается вниз, где t° ниже, и превращается в Ва0₂, к-рую выбирают. Вместе с тем были сделаны наблюдения, что карбонат бария м. б. количественно превращен в окись только при полном отсутствии влаги. Поэтому обжиг рекомендуют вести в закрытых муфелях, обогреваемых снаружи генераторным газом. Обжиг продолжается около 12 час.; расход угля составляет 125% от веса карбоната. 100 килограмм карбоната дают 70 килограмм 95 %-ной ВаО, которая превращается в 90%-ную Ва0₂. Иногда к карбонату прибавляют 1—2% железа или его окиси, которые каталитически способствуют процессу обжига (так же влияют Ni, Со, Си, Сг и уголь). Операцию окисления окиси бария в П. ведут в чугунных плоских сосудах, находящихся внутри горизонтальных цилиндрич. печей. Продолжительность реакции(/°=500°) зависит от величины загрузки. Большая часть массы после реакции представляет собою куски зеленоватого цвета, которые отбирают, измельчают и в таком виде пускают в продажу. Продажная Ва0₂ содержит около 90% чистой Ва0₂. Прежде она применялась для получения кислорода (при высокой t° происходит распад: 2 Ва0₂= 2 ВаО + 0₂); в настоящее время этот способ совершенно оставлен. Главное применение Ва0₂—приготовление П. водорода (этим способом пользуются только на небольших установках, т. к. существуют более рациональные способы) (смотрите Водорода перекись).

П. кальция и магния Са0₂ и Mg0₂имеют нек-рое практич. значение. Они получаются из окисей 1 или гидрата окиси в случае Са(ОН)₂] соответствующих металлов и из П. натрия. Применяются как дезинфицирующие порошки и мази (в медицине, в качестве зубного порошка и т. д.).

II. Перкислоты (надкислоты). Соединения этой группы можно рассматривать как П. водорода, в которой один или два атома водорода заменены ацилами (то есть кислотными остатками). Соответственно наличию двух атомов водорода у П. водорода, здесь также возможны соединения типа Ас·ООН (гидроперекиси) и типа Ас·ОО-Ас (П.); Ас—остаток минеральной к-ты. В случае двухосновных к-т образуются соединения как перекисного, так и гидропе-рекисного типа с функцией сильных к-т, причем носителем кислых свойств является не гидроперекисная группа О-О-Н, а второй гидроксил двухосновной к-ты, например

О S0₃H О S0₃H

о н i so₃h

сульфомоноперкис- персерная к-та лота (к-та Каро) (надсерная к-та)

Из перкислот и их солей техническое значение имеют: а) пербораты, б) перкарбонаты и в) персульфаты. а) Пербораты. Вопрос о строении пер-борной кислоты и ее солей до сих пор еще не выяснен в полной мере. Некоторые исследователи приписывают перборатам строение

Me—О—О—ВО. Вместе с тем ряд свойств перборатов заставляет видеть в них не истинные пер кислоты, а молекулярные соединения. Из известных солей перборных к-т наиболее важной является перборат натрия.

Перборат натрия NaB0₂· Η₂0₂·3Η₂0, бесцветное кристаллич. вещество, содержит 10,4% активного кислорода, при обыкновенной 1° растворяется в 10 ч. воды; теплота растворения 11 654 cal. Перборат натрия впервые был получен при взаимодействии молекулярных количеств NaOH, Ы₃В0₃ и Н₂0₂. Из водного раствора перборат натрия высаживается ом, в к-ром он нерастворим. Для получения пербората натрия в технике пользуются борной к-той (или В₂0₃) или бурой. Существуют три группы методов превращения этих веществ в перборат: 1) действием П. водорода в растворе, 2) действием П. натрия и 3) электролитич. путем. В технике при приготовлении обращают тщательное внимание на отсутствие загрязнений, могущих вызвать разложение, и на поддержание возможно низкой t°. Кроме того стремятся получить перборат в крупиокристаллич. форме, в которой он значительно устойчивее, чем в виде порошка или мелких кристаллов. При работе по первому способу сначала приготовляют раствор метабората натрия растворением буры с небольшим избытком едкого натра. После охлаждения к нему прибавляют раствор П. водорода. Реакцию ведут в деревянных чанах. Через некоторое время перборат выделяется в виде больших кристаллов, которые отделяют центрифугированием и быстро высушивают при 40°. Выход составляет 90—94% от теории. Пример: 105 килограмм буры растворяют в 36,3 килограмма раствора NaOH (36° Вё) и при охлаждении добавляют 1 100 килограмм 3%-ного раствора П. водорода; 1° поддерживают ниже 10°. Выход 145—150 кз пербората. Процесс протекает по уравнениям:

I. Na₂B₄07+2Na0H=4 NaB0₂+H₂0;

II. NaB0₂ + H₂0₂ + 3H₂0=NaB0₂ H₂0₂ 3H₂0.

При работе по второму способу после реакции остается избыток щелочи, вредно влияющий на стабильность продукта:

2Na₂0₂+B₃03+H₂0=2 NaB0₃+2 NaOH

ИЛИ

4 Na₂0₂+Na₂B,i07+3H₂0==4 NaB0₃+6 NaOH. Для удаления этого избытка раствор нейтрализуют НС1 или С0₂; последняя имеет то преимущество, что можно пользоваться большим избытком к-ты.

Кроме этих способов, базирующихся на растворах, получение пербората можно вести сплавлением. Напр. смесь буры и Na₂0₂с добавлением воды или без нее нагревают до плавления или нее вносят Na₂0₂ небольшими порциями в расплавленную буру. Полученная масса содержит перборат. Эти препараты значительно беднее активным кислородом и применяются в качестве моющих и отбеливающих средств в мелких производствах или в домашнем обиходе. Перборат натрия м. б. также получен не из перекис-ных соединений, а непосредственным окислением (вдуванием кислорода под давлением 50 atm) расплавленного едкого натра в присутствии боратов и катализаторов—соедине ний железа, марганца или ванадия. Способы электрохимического получения пербората начали применять лишь недавно.

Существуют два метода третьего способ а—электрохимии, приготовления пербората: 1) перборат образуется на аноде, 2) активный кислород получают на катоде. Механизм анодного превращения состоит по-видимому в том, что первично образованный перкарбонат (из карбоната, намеренно прибавляемого к раствору) разлагается на карбонат и П. водорода, которая затем присоединяется к метаборату. Вещества, повышающие величину анодного напряжения, например хроматы, флуориды, увеличивают выход тока. Электролиз проводится в ваннах высотой ок. 95 сантиметров и диам. 55 сантиметров с конусным дном при <° 12—15°. Анод—платиновая сетка; расстояние между электродами 7,2 см. Рецепт ванны: 45 ч. буры, 130 ч. карбоната натрия, 45 ч. бикарбоната, 2 ч. бихромата калия, 2 ч. силиката натрия. Электролиз ведут при 7 V с плотностью тока 3 000 A/jmA Полезный выход тока составляет около 50%. Основанием для катодного способа послужило наблюдение, что водород, образующийся на катоде, при известных условиях может соединяться с растворенным в электролите кислородом в П. водорода: 2 Η + 0₂=ΙΙ₂0₂. Этим путем, применяя повышенное давление кислорода (около 50 atm), можно получить 3%-ный раствор Н₂0₂. Если электролиз вести в щелочной среде и при обыкновенном давлении, то Н₂0₂ можно получить в количестве, вполне достаточном для технич. использования. Катодом служит ртуть; £°=10°. В течение электролиза на катод пропускают кислород или воздух. Перборат натрия по этому способу получается с выходом в 70%. Из электролитич. способов получения пербората натрия наибольшим распространением пользуется метод анодного окисления (проводится в широких размерах фирмой Scheideanstalt), хотя и этот способ, вследствие больших затрат на платину, менее рентабелен, чем способ с П. натрия.

Водные растворы пербората натрия ведут себя как свободная борная кгелота, свободная П. водорода и едкий натр.Щелочные растворы пербората натрия—сильные окислители; в кислых растворах, наоборот, он действует как восстановитель. Перборат обладает одновременно отбеливающими и моющими свойствами, почему применяется для беления шерсти, шелка, соломы, фетра, рога, жиров, кости, губок, воска и для приготовления различных препаратов, из которых наибольшее распространение получил Персия ь—смесь из мыла, кальцинированной соды, силиката натрия и пербората; о з о-н и т—те же составные части только в другом соотношении; перборин — состоит из мыла, пербората и едкого натра.

Пербораты калия и аммония практич. значения не имеют.

Пербораты кальция и магния обладают большой термостабильностыо и потому часто применяются при отбелке в кипящей ванне. Содержание активного кислорода в них колеблется от 9 до 12%, в зависимости от способа приготовления. Их приготовляют обменным разложением пербората натрия с растворимыми солями кальция или магния. б) Перкарбонаты. Известны соли надугольных к-т, отвечающих следующим формулам:

со

OONa

ONa

/OONa

OONa’

0-

0.

СО^ /СО;

^xONa NaO^х

СО

Ч

ООН

ONa

и СО

_/OONa

^Х0Н

а также кислые соли. Строение их однако не доказано. Вполне вероятно, что они, аналогично многим перборатам, представляют собою молекулярные соединения карбонатов сП. водорода. Первый перкарбонат был выделен путем электролиза карбоната калия при f°—15° в виде соли состава К₂С₂О_в. Перкарбонаты получаются согласно следующим реакциям:

1) из твердой Na₂0₂ и С0₂ получается соль Na₂C0₄:

N&2O2 “f· СО2 — Na₂C0₄;

2) из Na₂0₂, С0₂ и воды:

I. Na₂0₂ + Н₂0=NaO ОН + NaOH,

II. NaOOH + NaOH + Н₂С0₃ - Na₂C0₄ + 2Н₂0;]

3) из Na₂C0₄ при избытке С0₂ получается Na₂C₂0₈;

4) из NaOOH и С0₂ образуются соли NaHCOj и Na₂C0₅.

Вследствие неустойчивости перкарбонаты в технике не нашли применения. в) Персульфаты—соли надсерной кислоты H0-S0₂-0-0-S0₂-0H. Свободная к-та плавится при 60°. Ее водные растворы устойчивы. При высоких t° или в присутствии серной кислоты распадается на H₂S0₄и Н₂0₂; распад протекает через стадию образования сульфомоноперкислоты (к-ты Каро) H₂S0₆. Надсерная к-та—сильный окислитель: соли окиси хрома переводит в хро-маты, из растворов марганцевых солей выделяет Мп0₂, но в отличие от II. водорода не обесцвечивает раствор перманганата, не окрашивает титановой кислоты в желтый цвет и не дает реакции на надхромовую к-ту. Обесцвечивает растворы индиго, окисляет в альдегид и переводит анилин в черный анилин. В чистом виде надсерную к-ту приготовляют действием хлорсульфоновой кислоты на П. водорода. Она образуется также при электролизе конц. серной к-ты. Электролиз ведут со свинцовым катодом и платиновым анодом, плотность тока 500 А/дм², при 4 V’ и t° 5—6°, уд. вес серной кислоты 1,35— 1,5, выход 67 %. Охлаждение анодаповышает выход. Этим путем можно получить 40%-ный раствор надсерной кислоты с выходом (по току) ~50%. Надсерная кислота отделяется от серной через хорошо растворимые в воде бариевые соли.

Соли надсерной к-ты, персульфаты, обладают теми же свойствами, как и свободная к-та. Они дают характерные реакции: окрашивают и-фенилендиамин, «.-аминофе-нол, 2,4-диаминофенол и α-нафтол в щелочных растворах в темнофиолетовый цвет, а /3-нафтол—в желтый. Соли аммония, калия, натрия кристаллизуются без воды. В безводном состоянии они устойчивы, в присутствии влаги медленно разлагаются с выделением озона. При нагревании персульфаты распадаются: K₂S₂0₈= K₂S0₄+S0₃ + 0. Персульфат калия трудно растворим в воде; остальные, особенно соль натрия, легко растворимы. При растворении персульфатов в воде, подкисленной серной к-той, они распадаются сначала на к-ту Каро, которая затем“ разлагается на H₂S0₄ и Н₂0₂. Персульфаты обычно получаются электролизом кислых растворов соответствующих сульфатов. Важнейшими соединениями надсерной кислоты являются персульфаты аммония, калия и натрия.

Персульфат калия K₂S₂O_s, большие пластинчатые кристаллы или длинные призмы. В 100 г воды при 0° растворяется 1,76 з соли, при комнатной t°—около 20 з. Водные растворы медленно разлагаются с выделением кислорода и образованием бисульфата калия.Приготовляется из персульфата аммония и сульфата калия или электролизом насыщенного раствора бисульфата калия в качестве анодной жидкости и разбавленной серной кислоты в качестве катодной. Применяется как окислитель.

Персульфат аммония (NH₄)₂S₂0₈, бесцветн. моноклинные кристаллы. В 100 ч. воды при 0° растворяется 58 ч. персульфата, при комнатной t°—65 ч.; является наиболее легко получаемым персульфатом. При диафрагменном способе электролиза в качестве анодной жидкости берут насыщенный раствор Na₂S0₄ в разбавленной серной кислоте (8 объёмов Н₂0 на 1 объём конц. H₂S0₄). Катодной жидкостью служит раствор серной кислоты (1 объём Н₂0 на 1 объём H₂S0₄). Катод—свинец, анод—платина, сила тока 2—3 А, напряжение 8 V, t° 10—20°. Плотность тока 20 А/дм“. Выход тока при 50 А—50%, при 150 А—60%, при 300 А—70%. Анодная жидкость после использования насыщается сульфатом и снова поступает в электролиз. Без диафрагмы электролиз ведут в аммиачном растворе при 7—8° в присутствии небольшого количества хроматов.

Персульфат натрия Na₂S₂0₈, легко растворимые в воде кристаллы. Соль получают действием персульфата аммония на конц. раствор едкого натра пли растиранием персульфата аммония с содой. Электролитич. путем эта соль получается труднее, чем (NH₄)₂S₂0₈, вследствие большей растворимости. Электролиз обычно ведут без применения диафрагмы в присутствии веществ, повышающих анодный потенциал (например плавиковая к-та, НС1, перхлораты). Особенно пригодны для этой цели цианиды, ферроцианиды, ро-даниды и цианаты. Растворимость соли м. б. в значительной степени понижена прибавлением серной к-ты. При электролизе раствора из 150 з Na₂SO₄-10 Н₂0 и 70 з конц. H₂S0₄(в этом растворе растворимость персульфата натрия падает до 6%) и при достаточной плотности тока вредное влияние катодного восстановления в значительной степени уменьшается. Плотность тока 0,2 А/дм“ для анода и 4 А/дм² для катода; ί°=17°.

Анализ. Надсерная к-та и персульфаты качественно обнаруживаются путем различных окислительных реакций, например окислением щелочных растворов солей Мп, Со, Ni, Pb, образующих черные осадки. Растворы гваякола окрашиваются в синий цвет.

Для персульфатов особенно характерной является трудно растворимая соль стрихнина, II₂S₂0₈(C,H₂₂0₂N₂)₂.H₂0 (при 17° 100 см³ воды растворяют 0,04 г этой соли). Количественно надсерная к-та определяется в виде H₂S0₄, которая образуется при действии S0₂на растворы надсерной к-ты:

H₂S₂0₃ + S0₂+2H₂0=3H₂S0₄. Объемным путем персульфаты определяются посредством восстановления раствора FeS0₄при 60—80°:

H₃S₂0₃+2FeS0₄=Fe₂(S0₄)₃+H₂S0₄, и обратным титрованием избытка соли закиси железа.

Персульфаты применяются в качестве отбеливающих веществ. Они являются сильными деполяризаторами гальванич. элементов. Применяются для удаления фиксажа с фотография, пластинок, для окисления солей закиси железа в соли окиси, в качестве стабилизаторов медноаммиачных растворов целлюлозы; они находят также разнообразное применение в химич. анализе.

Кислота Каро, сульфомонопер-ки слота, НО—S0₂—О—ОН, плавится при 42°; получается так же, как надсерная к-та, с той только разницей, что хлорсуль-фоновая к-та берется из расчета 2 молей на 1 моль П. водорода. В концентрированных сернокислых растворах разлагается относительно быстро, тогда как в 8 %-ной серной к-те кислота Каро б. или м. устойчива; образуется также при гидролизе надсерной к-ты:

HS0₃-0-0.S0₃H + H₂0=H0-S0₂ 0 0H+H₂S0₄. Скорость этого превращения зависит от концентрации серной к-ты, являющейся катализатором. При растворении персульфата аммония в конц. серной к-те реакция кончается через несколько мин. Для получения жидкого реактива кислоты Каро Юз персульфата калия растирают с 11 з конц. H₂S0₄ и разбавляют 50-кратным объёмом воды. Если же к этой смеси вместо воды прибавить 30 з порошкообразного сульфата калия, то получают реактив в твердой форме. К-ту Каро получают также разбавлением 5%-ного раствора П. водорода 5-кратным количеством охлажденной конц. серной к-ты: h₂o₂+h₂so₄=h₂so₆+h₂o.

Калиевая соль кислоты Каро, в отличие от той же соли надсерной к-ты, хорошо растворима в воде. Для кислоты Каро характерна реакция с первичными ароматич. аминами, которые она превращает сначала в нитрозо-, а затем в нитросоединения. От надсерной кислоты она отличается тем, что моментально реагирует с йодистым калием, от П. водорода—не дает желтого окрашивания с титановой кислотой. Широко применяется в лабораторной технике в качестве окислителя.

Органические перекиси и гидроперекиси. К ним относятся органич. производные П. водорода. В зависимости от природы органич. радикала различают алкильные и ацильные перекисные соединения. Первые производят от перекиси водорода, атомы водорода которой заменены алкила-м и,напримерСН₃-0-ОН—гидроперекись метила, С₂Н_б-0·О С₂Н_в—перекись этила; вторые— ацилами (остатками карбоновых кислот), например С_вН₆-СО· О· ОН—гидроперекись бензо ила, СН₃СООО-СО-СН₃—П. ацетила. Кроме этих двух главных групп существует ряд перекисных соединений, строение которых относительно мало изучено. К ним например относятся перекисные соединения, образующиеся при автоокислении ненасыщенных веществ, содержащих предполагаемую груп-0-0

_Х1 I „

пировку ^с-С, а также П. кетонов и простых эфиров.

Алкильные перекисные соединения получаются из соответствующих диалкилсульфатов и П. водорода в присутствии едкой щелочи. В зависимости от количества взятой П. водорода получаются П. или гидроперекиси. Первые при нормальных условиях представляют собою жидкости (за исключением газообразной перекиси метила СН₃-0-0-СН₃) с эфирным запахом, ающие при нагревании и от удара, количественно распадающиеся в присутствии солей закиси железа на альдегид и голь: сн₃-сн₂-о-о-сн₂-сн₃=сн₃-сно+сн₃сн₂он. Вторые—жидкости с едким запахом; обладают свойствами слабых к-т; с едкими щелочами образуют сильно соли, полностью разлагающиеся при действии углекислоты на карбонат и свободную гидроперекись. При реакции между бариевыми солями гидроперекисей и хлорангидридами к-т получаются перекисные эфиры этих к-т: (СН₃)₂СН-0-0_ч С1-СО_ч

>Ва + >С_вН₄=-

(СНзЬСНО-О ci-cq

бариевая соль хлорангидрид гидроперекиси терефталевой изопропила к-ты

(СН₃)₂СНО-ОСО_ч

/СбЩ+ВаСЬ

(СНзЬСН-О.О-ССК

Алкильные гидроперекиси и П. водорода присоединяются к альдегидам с образованием о к с и а л к и л ь н ы х П.:

2СН₂О + Н₂0₂=Н0СН₂О-ОСН₃ОН;

П. диоксиметила

СНз-СН0+СНз-00Н=СН₃-СН 0-0 СН,

ОН

оксиэтилметилпероксид

Алкильные гидроперекиси и оксиалкильные П. представляют значительный теоретич. интерес с точки зрения понимания механизма окисления углеводородов и процессов окисления, протекающих в живой клетке.

Ацильные перекисные соединения являются наиболее изученными веществами этой группы; они получаются из хлорангидридов или ангидридов соответствующих к-т и П. водорода в присутствии щелочи или П. натрия. В большинстве случаев—твердые кристаллич. вещества без запаха, трудно растворимые в воде, довольно устойчивые при обыкновенной ί° и разлагающиеся при нагревании. Некоторые из них, например П. ацетила СН₃-С0-0-0С0-СН₃, ают при легком растирании, обнаруживая сильное бризантное действие. Из ацильных перекисей особый интерес представляет П. бензоила С₈Н₆-СО· О· 0-СО-С,Н₅, бесцветные кристаллы, 1°_пл. 106—108°, бурно разлагающаяся при сильном нагревании; почти нерастворима в воде и слабо—в холодном голе. Получается при взбалтывании П.

водорода и хлористого бензоила в присутствии раствора едкого натра, а также из П. натра и хлористого бензоила в водном растворе. В технике всегда применяется в мелкораздробленном состоянии. Для этой цели ее измельчают в деревянных вращающихся барабанах с фарфоровыми шарами, добавляя воду, бензол или тому подобное. жидкость, или при получении ее отлагают на кварцевой муке, измельченном фосфате кальция или другом субстрате. Например 280 з С_бН₆ СОС1 медленно, при хорошем охлаждении (<° не выше 10°) и перемешивании приливают к жидкости, состоящей из 1 300 г 3%-ного раствора П. водорода и 280 г 33%-ного раствора NaOH, в которой находится 800 г кварцевой муки. Выделившуюся на кварце П. отфильтровывают и сушат. П. бензоила под названием люцидола применяется для осветления растительных и животных жиров и масел или под названием новаделокса (15 г П. бензоила, 15 г фосфата кальция)— для отбелки муки. Ею пользуются также для обесцвечивания целлулоида и для лечения ран. Прибавление П. бензоила к дрожжам повышает их активность.

Ацильные гидроперекиси (перки с л о т ы) являются промеясуточными продуктами при окислении альдегидов кислородом:

С₆И₅-СН0 + 0₂=СбН₅С0 0-0Н;

С,Н₆ СО О-ОН + С₆Ы₅ СНО=2С₆Н₅ СООН; получаются при перегонке смеси из соответствующей карбоновой кислоты или ее ангидрида и 98—100%-ной П. водорода в присутствии небольшого количества конц. H₂S0₄: нсоон+н₂о₂-нсо-о-он+н₂о.

Другой способ получения состоит в расщеплении П. голятом натрия в гольном растворе:

с„н₅ со-о

C_GH₅-C0-0

I +NaOC₂H₅=

=С₆Н₅ CO O ONa+C_eH₅ CO-OC₂H₅. Ацильные гидроперекиси — частью жидкости, частью кристаллические вещества, легко растворяющиеся в органич. растворителях. Твердые гидроперекиси весьма мало устойчивы. Еще менее стабильны их соли, которые бурно разлагаются под влиянием тепла, выделяющегося при поглощении влаги воздуха. Обладают сильными окислительными свойствами: моментально выделяют иод из растворов йодистого калия, обесцвечивают индиго и тому подобное. Легко отдают ненасыщенным соединениям один атом кислорода, присоединяющийся по месту двойной связи: C_cH_s CO O-OH+> С : С с=С₆Н₅ СООН+>С -С<;

О

окисляют альдегиды в к-ты, переводят первичные амины в нитрозосоединения, азосоединения—в азоксисоединения. Айильные гидроперекиси применяются в органич. синтезе в качестве окислителей.

Лит.: G i г s е w а 1 d С., Anorganische Peroxyde una Persalze, Brschw., 1914; Fortsciiritte in der anor-gamsch-chemisclien Industrie, hrsg. v. A. Brauer u. J. DAns, В. 1—3, Berlin, 1921—1930 (незакончен:)), yanino L., Das Natriumsuperoxyd, Wien—Leipzig, 1903; R, i e c h e A., Alkylperoxyde und Osonide, Dresden, 1931; Melior J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic a. Theoretical Chemistry, v. 5, p. H5, V. 6, p. 82, v. 10, p. 475, L„ 1924—1930;

Ullm. Enz., B. 2, p. 561, 2 Aufl.; Die Methoden der organisehen Chernie, hrsg. v. J. Houben—AVeyl. B. 3, p. 250, 2 Aufl., Lpz., 1923. С. Медведев.