> Техника, страница 70 > Пикриновая кислота

Пикриновая кислота

Пикриновая кислота, 2, 4, 6-три-нитрофенол, C_eH₂(N0₂)₃0H, впервые получена Гаусманом в 1789 году при обработке индиго азотной кислотой. За горький вкус и кислотный характер Гаусман дал этому веществу название П. к. (от греч. πικρός— горький). Тринитрофенол существует в трех изомерных формах, из которых лишь 2, 4, G-тринитрофенол называется П. к. Выкристаллизованная П. к. из горячей воды,представляет собой пластинчатые кристаллы лимонно-желтого цвета, с t°_nM (по Кбгпег’у) 122,5°. Техническая П. к. имеет 1°_пл. несколько меньшую (~ 121°). Уд. вес (при Ϊ9°)Ί,767; при медленном нагревании П. к. возгоняется без разложения, при быстром же—разлагается со вспышкой; в холодной воде П. к. растворяется плохо (при 15°—1,16 ч.), в кипящей же воде—до 6,3 ч. в 100 ч. воды. П. к. легко растворима в эфире, бензоле, е, хлороформе, в крепкой азотной и серной кислотах. Раствор П. к. в воде имеет кислую реакцию и окрашивает шелк и шерсть в яркий желтый цвет. Она мало ядовита, имеет горький вкус. Количественно П. к. может быть определена титрованием КОН, дающим пикрат калия, или же с помощью акридина, дающего с П. к. акридинпикрат C₁₃H₂NC₆H₂(N0₂)₃0H, трудно растворимый в воде и других растворителях. П. к. обладает ясно выраженными кислотными свойствами и способна легко замещать свой гидроксильный водород на металлы, давая соли, так называемым пикраты. Последние легко образуются при соприкосновении П. к. с металлами (железом, цинком, медью и др.).

Получение П. к. Наиболее употребительных способов производства П. к. существует два: 1) нитрацией сульфофенола (фенолсульфокислоты), исходя из каменноугольного или синтетич. фенола; 2) исходя из бензола, и через хлорбензол и динитрохлорбензол, с последующим замещением хлора ОН-группой путем омыления щелочью и нейтрализации серной кислотой для получения динитрофенола, к-рый дальнейшим нитрованием переводят в тринитрофенол. Процесс получения П. к. по первому способу сводится к следующим реакциям: CpH₅0H + H_aSO4=C_eH₁(0H)-SO₃H+H₂O;

C_cH4(OH)-SOaH+3HN03=C_eH2(NO₂)₃OH + +2H₂0+H₂SC>4.

Обычно при сульфировании фенола (в зависимости от крепости серной кислоты и t° может образоваться моно-, ди- и трисуль-фокислота. Сульфирование производится в кислотоупорных гончарных горшках ци-линдрич. формы, помещенных в деревянные чаны с бетонным дном, между стенками которых помещен песок. В горшки предварительно наливается расплавленный фенол, нагретый до 50°, а затем в него приливается серная к-та уд. в 1,84; иногда для большей плавности процесса серную к-ту приливают в два приема. Процесс сульфирования при помешивании смеси длится ок. 5 ч. с выделением тепла, причем <° поднимается до 100°. После охлаждения сульфофенола до 50° его разливают в глиняные горшки с кранами внизу и передают в отделение для нитрации. Обычно на 1 вес. ч. фенола берут 3,2—4,5 вес. ч. серной к-ты, тогда как по теории на

1 вес. ч. безводного фенола приходится 1,11 вес. ч. 94%-ной серной кислоты. Нитрование производится в гончарных нитровочных горшках, снабженных крышками с тремя отверстиями; одно служит для вливания сульфофенола, другое для подачи воздуха (нагнетанием которого производится перемешивание) и третье—для отвода газов; кроме того имеется отверстие для термометра. Нитрационные горшки помещены в деревянные чаны с бетонным дном и установлены на вагонетки. Каждый сосуд при помощи гончарной трубы, отводящей газы, соединяется с магистралью, идущей к конденсационной системе, состоящей из серии ту-рилл, двух башен, фильтров и отводящей трубы. Конденсационная система служит для конденсации паров азотной кислоты и окислов азота. Для нитрации сулыфофено-ла в нитрационный горшок заливают азотную к-ту, в к-рую вливают тонкой струей сульфофенол из гончарного горшка и мерника, устанавливаемого около нитрацион-ного горшка на особой подставке. Прили-вание сульфофенола производится медленно, ок. 1,5 ч., для избея«ания сильного разогревания при нитрации, т. к. при резком повышении t° может произойти сильное вспенивание и выбрасывание жидкости, сопровождающееся окислением образующейся II. к. до щавелевой кислоты и нерастворимой смолы. Поэтому наблюдают, чтобы t° к концу прилива.ния сульфофенола поднималась не выше 103—110°. После приливания сульфофенола смесь перемешивают в течение 15— 30 минут воздухом, нагнетая последний через стеклянную трубку, опущенную до дна сосуда; этим достигают между прочим хорошей кристаллизации П. к. Обычно на 1 ч. сульфофенола берется 7,5—9,1 ч. азотной кислоты в зависимости от ее крепости. По окончании продувки нитрационному горшку дают остыть, на что требуется несколько часов, после чего отработанная к-та сливается сифоном. Первую промывку П. к. производят в нитрационном горшке,сливают кислую воду и выгружают П. к. в деревянные чаны с решетчатым дном, где и производят промывку водой несколько раз. Промывные воды отводятся в отстойники, где часть П. к. оседает, другая часть удеряшвается фильтром и по мере накопления выгружается, а промывные воды спускаются в поглотительные колодцы. После промывки П. к., еще содержащая около 15—20% влаги, отнимается на центрифуге и с содержанием 5— 6% влажности поступает в сушильню, где и высушивается окончательно. Температура воздуха сушильни обычно 55—60°; сушка производится в лотках, имеющих стеклянное дно; лотки помещаются на стеллажах. В заключение П. к. просеивается через медное сито и идет на укупорку. Если П. к. предназначается для снаряжения артил. снарядов, то она подвергается плавлению и в таком виде называется мелинитом. Обычно из 100 вес. ч. фенола получается около. 186—190 частей II. к., тогда как по теории должно было подушиться 243,6 вес. ч. Выход П. к. зависит от степени чистоты фенола, а также от окисления сульфофенола и П. к. неизбежным избытком азотной к-ты.

В последнее время дорогие глиняные ни-трационные кубы заменяют железными итераторами, благодаря чему достигается возможность нитровать за один раз до 2 000 килограмм фенола. Для нитрации в железных кубах [^J] берут 94 ч. фенола и скешивают с 400 ч. 20%-ного олеума. Для получения дисульфо-фенола нагревают смесь в течение 5 часов до 90—100°, после чего разбавляют 200 ч. крепкой серной кислоты при t° ниже 50°; далее сульфофенол нитруют, приливая сразу 80 ч. HN0₃ (уд. в 1,46), добавляя затем HN0₃постепенно при 60—80° и в заключение приливая еще 100 ч. HN0₃ при t° выше 80°. При этом способе выход достигает 200—205% вместо обычных 186% (по весу фенола). Кроме описанного способа существует способ Нерсси—нитрация в ваннах,—сводящийся к тому, что 100 килограмм фенола сульфируют, потом сульфосмесь разбавляют водой и нитруют азотной к-той в 42° Вё сначала при 70°, постепенно повышая t° до 125°; выход П. к. по фенолу ~ 220%. Во Франции до настоящего времени сохранился способ Келлера, состоящий в том, что взамен азотной кислоты для нитрации применяют чилийскую селитру и серную к-ту.

Второй способ—получение П. к. из бензола—представляет интерес в том отношении, что промежуточные продукты этого процесса могут быть использованы для синтеза красителей, чем и пользовались красочные фабрики Германии и Франции; во время же войны 1914—18 гг. эти заводы легко переключились на производство чатых веществ. Способ этот заключается в том, что сначала хлорируют бензол:

I. С_вН₆ + С1₂=С₆Н₅С1 + НС1.

дальше полученный хлорбензол нитруют И. C_eH_sCl + 2NaN0₃ + 2H₂S0₄=2 NaHS0₄ + 2Н₂0 +

+ C₆H₃(N0₂)₂C1

и полученный динитрохлорбензол омыляют едким натром и нейтрализуют серной к-той для получения динитрофенола:

Ш. C₆H₃(NO ₂)₂С1 + 2 NaOH=C,H₃(NO ₂)₂ONa +

-{- NaCI Η- Η2О,

IV. 2 C₆H₃(N0₂)₂0Na + H₂S0₄=2 C₀H₃(NO₂)₂OH +

-f- N &2SO4»

в заключение полученный динитрофенолнитруют для получения тринитрофенола:

V. CeH₃(N0₂)₂0II + NaN0₃ + H₂S0₄ =

= C₆H₂(N0₂)₃0H + н₂0 + NaHS0₄.

Указанный способ отличается значительной сложностью технологии, процесса и требует громоздкой аппаратуры. Кроме перечисленных способов заслуживает внимания патент Wolffenstein’a [*], по которому П. к. получается непосредственной нитрацией бензола азотной к-той в присутствии азотнокислой ртути в качестве катализатора; по окончании реакции образовавшийся нитробензол отгоняется и в остатке получается П. к. Было предложено также получение П. к. из бензола в присутствии чистой ртути, однако при этом методе выход П. к. по Haller’у равен только 140%. Кроме того имеется ряд предложений получать П. к. нитрацией оки азота и другие. П. к. укупоривается обычно в деревянные бочки с деревянными обручами, если же она спрессована в шашки, то последние имеют бумажную или жестяную оболочку и хранятся I

в деревянных ящиках. Техническая П. к. должна удовлетворять определенным требованиям по своему внешнему виду, содержать пикратов не более 0,2%, иметь влажность не выше 0,5%, 1^ажт. не ниже 119,5°, содержание тринитрофенола должно быть в пределах 99,7—100%, кислотность (в пересчете на H₂S0₄) не более 0,3%, нерастворимого остатка не более 1,0% и золы не выше 0,4% (в том числе Si0₂ не более 0,1%); содержания свинца не допускается вовсе, железа же допускаются лишь следы. Особенно нежелательно присутствие в П. к. пикратов, в виду их повышенной чувствительности к механическим воздействиям, а также кремнезема, десятые доли % которого уже резко повышают чувствительность П. к. к удару.

Как чатое вещество II. к. имеет очень большое значение, т. к. если она свободна от примесей, то может в надлежащих условиях храниться долгое время без изменения. При быстром нагреве ает; будучи зажжена, горит ярким пламенем, при сильном ударе способна ать, к меха-нич. воздействию чувствительнее тротила. В спрессованном виде П. к. менее чувствительна, чем порошкообразная, детонирует от капсюля-а и действует как бризантное чатое вещество (смотрите). П. к. имеет отрицательный кислородный баланс. При е П. к. образуются газы, содержащие большое количество метана (СЫ₄), СО и С0₂; благодаря высокому содержанию СО они ядовиты. Сарро и Вьель нашли, что образующийся при горении П. к. газ за вычетом воды содержит: СО_а—20,5%, СО— 48,8%, N—19,8%, Н—3,1% и СН₄—7,8%. Реакция ного разложения П. к. в определенном приближении сводится к следующему ур-ию:

2C_eH₂(N0₂)₃0H=C0₂ + H₂0 + 11С0 + 2Н₂ +3N₂. Для этого приближенного ур-ия объём газов, образуемый 1 килограмм П. к. при е при 0° и 760 миллиметров Hg, равен 877 л, количество выделившегося теплα= 767 Cal, t° α= =2 430°, скорость детонации по Kast’y для плавленой П. к. (плотность 1,68—1,70)= 7 300 м/ск. Фугасный эффект в бомбе Трауцля равен в среднем (для химически чистой П. к.) 310—319 ом³. В мирной ной технике П. к. не применяется и находит применение только в прессованном виде (в шашках) в подрывном деле. В плавленом виде под названиями мелинит, лиддит она применялась для снаряжения артиллерийских снарядов, гранат и прочие Во время мировой войны 1914т—18 гг. П. к. часто применялась с добавками динитронафталина, динитрофенола и др. Раньше П. к. применялась для крашения тканей (главным образом шелка и шерсти) без применения протравы. В настоящее время П. к. в качестве красителя потеряла значение.

Соли П. к. (пикраты). Пикраты калия, натрия, аммония, бария, стронция и другие легко получаются действием водного раствора П. к. на углекислые соли или гидроокиси этих металлов по ур-ию:

2C_eH₂(N0₂)₃0H+Me₂C0₃=2C_eH₂(N0₂)₃OMe+

+ Н20 + С02.

Пикраты железа, цинка, свинца, меди, алюминия и других металлов получаются при действии раствора пикрата бария на сернокислые соли металлов по ур-ию:

[C_eH₂(N0₂)₃0]₂Ba+ MeⁿS04=[C₆H₂(N02)30j_aMe^II-h + BaS04,

где Me—одновалентный, a Me¹¹—двувалентный металл. Пикраты в большинстве своем значительно чувствительнее к удару, чем П. к., и потому представляют гораздо большую опасность в обращении. Кроме того пикраты ают от огня, причем <° воспламенения для разных пикратов колеблется в пределах 258—360°. Особенно сильно чат пикрат свинца, несколько менее— пикраты железа и меди; поэтому при производстве П. к. применение железа, свинца и меди в аппаратуре недопустимо. Пикраты (особенно железа) образуются легко при хранении слегка влажной П. к. в металлич. нелакированных оболочках. Достаточной защитой от образования их является предварительная лакировка или лужение металлич. оболочек, соприкасающихся с П. к. Соли П. к. за исключением пикрата аммония (США) не получили во время войны 1914— 1918 гг. распространения.

Лит.: 1) Г. П. 298021;²) Г. П. 19 48 83.—С о л о н и н а А. А., Технология чатых веществ, Ленинград, 1925; Сухаревский М., вещества и ные работы, т. 1, М., 1923; К ast Н., Spreng-und Ziindstoffe, Brschw., 1921; Col ver E., High ExplosivesL., 1918; N a о u m Ph., Schiess- u. Spreng-stoffe, Dresden—Lpz., 1927. А. Ништ.