> Техника, страница 70 > Пиридиновые основания

Пиридиновые основания

Пиридиновые основания, производные пиридина (смотрите), получаемые из продуктов перегонки каменноугольной смолы (смотрите Коксобензольное производство, переработка каменноугольной с м о-л ы), в которой находится смесь пиридина с его гомологами. П. о. обнаружены также в буроугольном и древесном дегте и в торфе. Кроме самого пиридина, составляющего не менее 50% всей смеси, там находятся 2-, 3-, 4-монометилпиридины (α-, β-, у-пи-колины) С Н₃ · С₅Η₄Ν уд. в 0,961—0,976 при 0°, t°_Km, от 133,5°; 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-диметилциридины (а, β-, а. β-, а, а-, β,γ-, β, /S-лутидины) (CH₃)₂C₅H₃N удельн. в ~0,95 и t°mn. 142—164°; 2,4, 5- и 2, 4, 6-триметил-пиридины [коллидины (CH₃)₃C₅H₂N уд. вес ~0,92 и t°_Km_ 165—172°]. По свойствам гомологи пиридина подобны самому пиридину. Среднее содержание П. о. в каменноугольной смоле по данным Lunge—Kohler [*] 0,05 — 0,1%; Warnes [²] дает следующие средние данные для содержания П. о.: в однократно перегнанном бензоле — легких оснований (90° до 140°) 0,75%, тяжелых 0,057%, в один раз перегнанной сольвент-нафте : легких 4,01%, тяжелых 1,19%;всегов среднем 0,12%. Смолы, получаемые при низкотемпературной карбонизации торфа и лигнита, более богаты П. о., чем каменноугольная смола, получаемая при высоких 1°. Главная масса П. о. находится в т. н. ф е-нольном масле, фракции каменноугольной смолы, перегоняющейся в пределах 180—220°; разница в t°_Kun, П. о. и t°_Kun_ этой фракции объясняется тем, что П. о. дают с фенолами соединения типа C_eH₅OH-C₅H₅N и (C₆H₅OH)₂-C₅H₅N, столь прочные, что при прибавлении к маслам, содержащим их, серной кислоты, они не вполне разлагаются; этим обусловливается необходимость предварительного удаления из масла фенолов промывкой щелочью. После выделения фенолов П. о. связываются серной к-той крепостью 30—35%. Полученный раствор сульфатов П. о. для удаления увлеченных масел продувается острым паром или разбавляется равным по объёму количеством воды. Для выделения П. о. из сульфатов применяются несколько способов, из которых главнейшими являются следующие.

1) Осветленные сульфаты П. о. смешиваются с гашеной известью, загруженной предварительно в аппарат, в который подведен острый пар; после перемешивания содержимого в аппарат пускают острый пар, с которым и отгоняются выделившиеся П. о. Отгон в начале гонки должен быть совершенно прозрачен и лишь во второй половине гонки появляется муть, вызванная наличием в погоне тяжелых П. о., трудно растворимых в воде. Отгон ведут обычно до тех пор, пока взятая проба не будет содержать около 1 % П. о.,что грубо определяется след, обр.: пробу отгона смешивают в делительной воронке 2 раза с равным объёмом раствора едкого натра NaOH уд. веса 1,45, сливают нижний тяжелый слой щелочи и переливают выделившиеся П. о. в измерительный цилиндр. В среднем полученный водный раствор П. о. содержит их в количестве 35—40%. Для выделения их прибавляют раствор NaOH уд. веса 1,30—1,45 с таким расчетом, чтобы получаемый разбавленный раствор щелочи имел уд. вес не менее 1,15, т. к. в растворах большего уд. веса П. о. не растворяются, а в более слабых растворяются. Для окончательной сушки прибавляют к выделенным П. о. твердый NaOH или его раствор уд. в 1,45. Если на смолоперегонном заводе разложение фенолята производится углекислотой, в результате чего получается углекислый натрий, последний также м. б. применен для выделения П. о. из воды (но не для сушки). Высушенные П. о., содержащие до 4% влаги, подвергаются ректификации (сравнительно грубой), причем собирается фракция, 90% которой перегоняется до 140 или до 160°. Во избежание плотного оседания на дне куба известкового шлама необходимо выгружать последний сразу после прекращения отгонки. 2) К раствору сернокислых П. о. прибавляют аммиачную воду (около 16% NH₃) до начала выделения свободных П. о.; примешанные масла при этом отделяются. Осветленный раствор загружается в освинцован ный сатуратор и через него пропускается аммиачный газ из аммиачной колонны, который образует с серной к-той сульфат аммония. Операция ведется при охлаждении, для чего сатуратор снабжен свинцовым змеевиком. После окончания операции жидкости в сатураторе разделяются и верхний слой, заключающий П. о., осушается щелочью, как указано для первого способа. 3) Третий способ основан на способности П. о. давать гидраты типа C₅H₅N · 3 Н₂0, перегоняющиеся в пределах от 93 до 96°. Осветленный раствор сернокислых П. о. обрабатывается раствором NaOH до полной нейтрализации всей серной к-ты. Полученную смесь П. о. и сульфата натрия загружают в куб, снабженный ректификационной колонной, и нагревают сперва глухим паром, а затем острым и собирают фракцию 93—96°. При превышении последней ί° погон начинает мутнеть вследствие примеси тяжелых П. о. Отгон конденсируется и первая фракция гидратов отводится в мешалку, а вторая, содержащая тяжелые П. о., проводится через флорентийскую склянку для отделения П. о. от воды. Гидраты П. о. в мешалке осушаются добавкой крепкого раствора NaOH. Существенным недостатком этого метода является значительный расход NaOH, к-рый выходит из производства в виде отброса—сульфата натрия. Растворы щелочи, полученные при осушке П. о., используются как во всех способах, например для выделения фенолов из масел. Преимущество этого способа—получение очень чистых П. о., тяжелых 99—99,5%, легких 98—99%.4) Сернокислые П. о. разлагаются крепкой аммиачной водой в присутствии бензола, к-рый является для них хорошим растворителем. Бензольный раствор подвергается ректификации, при которой помимо бензольного и пиридинового погонов получаются промежуточные, нуждающиеся во вторичной перегонке. (При всех работах с П.о. необходимо обращать серьезное внимание на герметичность всей аппаратуры во избежание проникновения в рабочее помещение ядовитых пиридиновых паров.)

Испытания готового продук-т а. Согласно герм, нормам П. о. не должны содержать более 10% (иногда 7%) воды. Содержание воды определяется в специальной бюретке на 50 см³, в к-рую наливают 23 см³ раствора NaOH уд. веса 1,40 и затем 25 см³ испытуемой пробы; прирост в объёме щелочи после энергичного встряхивания и отстаивания показывает содержание влаги. Продукт может иметь окраску не сильнее чем 2 см³ Vю N раствора иода в 1 л дистиллированной воды; 20 см³ П. о. должны давать прозрачный раствор в 40 см³ воды. Аммиак должен отсутствовать. 10 см³ 1%-ного (по объёму) раствора П. о. должны давать белый осадок с реактивом Несслера. 10 см³ 1%-ного раствора П. о., смешанные с 5 см³ 5%-ного водного раствора хлористого кадмия, после энергичного встряхивания должны давать почти немедленно отчетливо кристаллический осадок. До 140° (или до 160°) должно перегоняться 90%. Для обнаружения П. о. служат обычно следующие реакции. К 1 см³ П. о., растворенных в 10 ем³ дистиллированной воды, добавляется ¹/₁N H₂S0₄ до появле ния синего окрашивания на конго. Минимум кислоты 10 см.³ Очень чувствительной пробой на П. о. является следующая. К воде, содержащей П. о., добавляют несколько капель анилина и ничтожное количество свежеприготовленного бромистого циана: сразу появляется красное окрашивание и выделяются кристаллы а-анилидофенилдигидро-пиридинбромида. Эта проба обнаруживает П. о. в разбавлении 1 : 350 000.

Лит.: >) Lunge G. u. KOhler Н., Die Industrie des Steinkohlenteers и. Ammoniaks, 5 Auilage, В. 1, Brschw., 1912; ²) Warnes A., Coal Tar Distillation a. Working-up Tar Products, 3 ed., L., 1923.— Bunbury H. a. Davidson A., The Industrial Applications oi Coal Tar Products, L„ 1925. Ф. Рыбкин.

ПрименениеПо. обусловлено главк, образом их способностью растворять многие органич. и неорганич. вещества и тем, что П. о. являются слабыми основаниями, вследствие чего применяются для нейтрализации кислых веществ. Главное применение находит важнейшая составная часть П. о.—пиридин (смотрите) чистый и технический. В анилокрасочной промышленности П. о. применяют для очистки антрацена от фен-антрена и карбазола, для разделения 1,5-и 1,8-динитронафталина, для переведения интроантрахинона в оксиантрахинон, для очистки синтетического индиго и кубовых красителей и приготовления основных и три-фенилметановых красителей. П. о. применяются для облагораживания хл^-бум. волокна и в качестве добавки в целлюлозные лаки. Одно время П. о. применялись как средство, связывающее соляную кислоту при ацетилировании целлюлозы хлористым ацетилом по способу Воля. В крашении П. о. применяются вместе с ароматич. сульфокислотами в качестве эмульгирующего и смачивающего средства и как добавка, облегчающая крашение ацетата целлюлозы основными красителями. В кожевенном производстве П. о. совместно с другими аминами и сульфидами натрия и аммония применяются для сгонки волоса и как нейтрализующее средство при дублении кожи и мехов. П. о. рекомендованы для разделения минеральных масел и их дистиллятов на легкие и тяжелые части. П. о., в особенности их высшие фракции, в силу их токсичности применяются в чистом виде или в комбинации с другими веществами в качестве инсектицидов: вместе с калийным мылом или в форме нафтеновокислых, смоляно- и дубильнокислых солей или в комбинации с динитрохлорбензолом и хлорпикрином. В качестве сильно действующего инсектисид-ного средства предложен к употреблению α-аминопиридин. П. о. обладают консервирующим действием и применяются для консервирования дерева, в частности пропитки шпал. В фотографии пиколиновая фракция П. о. применяется как компонент в сенси-бцлизаторных смесях (пинацианоль, пина-флаволь). Концентрированный раствор двойных соединений дипиридинбетаина с хлористым натрием и кальцием имел применение одно время в качестве суррогата глицерина. П. о. предложены для извлечения литиевых солей, а также получения лития. Главная масса П. о. однако применяется для денатурации а. О. Зейде.