> Техника, страница 71 > Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение, работа образования единицы поверхности раздела двух фаз при постоянстве их объёма и температуры. Обычно говорят о П. н. жидкости на границе с ее насыщенным паром (ортобарич. П. н.) или с воздухом или с другой жидкостью (смотрите Капиллярные явления). Одна-
ко П. н. свойственно каждой поверхности раздела двух фаз различной полярности (смотрите Полярность), оно растет с увеличением этой разницы полярностей и м. б. рассматриваемо как избыток свободной энергии, которым обладают молекулы поверхностного слоя вследствие того, что они втягиваются молекулярными силами вглубь наиболее полярной фазы. Поэтому для извлечения молекул, образующих 1 см2 поверхностного слоя, надо затратить работу, измеряемую П. н. Рассматривая жидкую пленку,например пленку мыльн. шттштщ 2L раствора, образованную на проволочной рамке,одна из сторон которой подвижна (аb на фигуре 1), можно показать, что сила, с которой пленка действует на единицу длины аЬ, численно равна П. н. Действительно
| L | |
| Г | X |
| о | ь |
| ШЙШМА | t#////.· /У/V/
МУ щ |
| Фиг | 1. |
dA-
р
P-dli-
2 L
• ZL dh — σ ds,
где a=Так. образом силовое определение П .н.совпадаетсэнергетическим. Размерность оно измеряется в энергия
П. н.=—,
площадь длина’
эрг/сл12=дина/сж или в мг-с/мм (смотрите Капиллярные явления). Жидкую пленку (фигура 1) нельзя сравнивать супругой пленкой, т. к. с растяжением пленки, с увеличением ее поверхности сила Р и П. н. а не изменяются; для извлечения определенного числа молекул (п) изнутри жидкости в поверхностный слой затрачивается работа, не зависящая от величины уже имеющейся поверхности жидкости (пока толщина жидкой пленки еще велика по сравнению с молекулярными размерами). П.н. определяет избыток свободной энергии, которым обладают молекулы, образующие 1 см2 поверхностного слоя данного тела по сравнению с внутрилежащими молекулами
<*=(Vs - Ψν)·
Свободная энергия данного тела всегда м. б. представлена в виде:
F=fv-v + σ s:
здесь fv-v—энергия всего объёма v тела в предположении, что она равномерно распределена между всеми частицами, а σ-s—избыток свободной энергии частиц, образующих поверхностный слой. Относя далее свободную энергию к единице объёма
F j i _ s
,7 =/« + σ
видим, что поверхностная энергия оказывает тем большее влияние на свойства системы, чем большая часть всего числа молекул лежит в поверхностном слое.то есть чем больше s сравнительно с чем меньше линейные размеры тела, чем больше степень дисперсности. Особо важное значение поверхностное натяжение имеет поэтому в дисперсных системах. В самопроизвольных процессах при Т, v=Const свободная энергия может только убывать (dF < 0), то есть для fs=as ads + sda < 0 и возможны два случая:
1) σ=Const, так как а > 0, ds < 0 при постоянном П. н., то есть при постоянстве состава поверхностного слоя величина поверхности самопроизвольно убывает, стремясь к минимуму. Поэтому жидкая масса, не подверженная действию внешних сил (тяжести, смачивания), принимает форму шара, дающего при данном его объёме наименьшую поверхность. В дисперсных системах этому случаю отвечают процессы к о а-г у л я ц и и (образование сгустков из отдельных первичных частиц, с уменьшением их свободной поверхности) и коалесцен-ц и и—сливание отдельных капелек в эмульсиях и туманах в крупные капли (уменыне-
s 1
ние ~ пропорционально г, т. к. s пропорцию-
нально г2, a v пропорционально г3, где г— радиус капли). Эти процессы весьма важны в технике, т. к. являются причиной разрушения (расслоения) дисперсных систем (смотрите Эмульти, Суспензии) и имеют значение также и в метеорологии (дождеобразование). На стремлении же принять под действием поверхностного натяжения форму шара основаны явления оплавления и все процессы стеклодувного ремесла.
2) s=Const, da < 0; при постоянстве геометрии. размеров системы, состав поверхностного слоя изменяется всегда так, что его П.н. падает (Гиббс, Дж. Дж. Томсон), то есть в поверхностном слое самопроизвольно концентрируются растворенные в окружающей среде вещества, понижающие П. н.— поверхности о-a к т и в н ы е органич. вещества обладающие полярной дипольной структурой молекул (смотрите Полярность, Диполь молекулярный). Эти процессы называются адсорбцией (смотрите). При адсорбции полярные группы поверхностноактивных молекул поворачиваются в сторону наиболее полярной фазы так, что насыщенные адсорбционные слои оказываются мономо-лекулярными «кристаллическими» слоями (Лангмюир и Гаркинс) и часто обладают значительной механич. прочностью. Образование таких слоев на частицах дисперсных систем может предохранить их от коагуляции (стабилизации). Поэтому например устойчивые пленки, пену, пузыри можно получать только, когда поверхность покрыта такими адсорбционными слоями с сильно пониженным П. н. (мыльные пузыри, см. Пены). Адсорбция, обусловленная понижением П. и. при изменении состава слоя, является почти всегда первой стадией технически важных случаев сложного поглощения (сорбции), см. Окклюзия. В случае искривленной поверхности. жидкости П. н. вызывает изменение молекулярного давления К; к нему добавляется капиллярное давле-
„, 2σ t,
ние П=+ —, растущее с кривизной поверхности, чем и объясняются все капиллярные явления (смотрите). Давление насыщенного пара над малыми каплями (например тумана) р,. больше, чем над плоской поверхностью жидкости р0:
In
Рг
Ро
М 2о М. i RTDa г RTLtti ’
а внутри малых пузырьков соответственно меньше р0 [Кельвин, Р. Гельмгольтц, Дю-
гем]. Это объясняет легкое пересыщение паров в пространстве, свободном от зародышей (пылинок и других центров образования маленьких капель), и рост крупных капель за счет мелких, а также и легкие перегревы жидкостей, свободных от зародышей, выше их нормальной точки кипения. П. н. твердых тел (кристаллов) различно для разных граней (вследствие различной густоты расположения в них частиц ионов или молекул). Поэтому равновесная форма кристалла не шар (σ s=min), а многогранник, удовлетворяющий условию2 aisi=min; при г свободном росте кристалла наибольшее развитие получают те из г граней, которые •обладают наименьшим П. н. [Гиббс, П. Кюри (Curie), Г. В. Вульф]. Таким образом и все равновесные формы кристаллов обусловлены П. н.
Твердость кристаллов, то есть сопротивление, которое преодолевается острием при процарапывании поверхности, так же как и работа раскалывания кристалла по спайности, определяется П. н. данной грани (Дюпрэ, Борн и Штерн, Кузнецов). При образовании адсорбционных слоев на поверхности твердого тела П. н., а следовательно и твердость грани, понижается (Ребиндер).
Явления П. н. имеют весьма большое значение в различных областях техники. Многие технологии. процессы сопровождаются характерными изменениями П. н., например при мыловарении, варении, обработке нефти, обогащении руд и других полезных ископаемых флотационными методами, в молочном деле, а также при рассмотрении биологии. процессов и в медицине. Вопросы образования устойчивых пен и эмульсий <см.), а также и их разрушения сводятся к задачам исследования II. н. Это же в значительной мере относится и к явлениям смачиваемости (смотрите Смачивание, Флотация).
Методы и змеренияП. н. весьма многочисленны. Наибольшее значение имеют: 1) Метод капиллярных поднятий. Поднятие жидкости в капилляре, стенки которого совершенно смачиваются данной жидкостью, пропорциональны поверхностному натяжению и обратно пропорциональны плотности и радиусу капилляра
σ;
σ=Ж. в-И, Н=— · ~ ·
2 rg D
удобны и диференциальные измерения в капилляриметре, состоящем из двух капилляров разного радиуса гг и г2<гг
α=
Г1Г2Я_
2(П-га)
Я,).
Зная, что по весьма точным данным разных авторов для чистой воды (выбранной за стандартную жидкость) при 20° на границе с воздухом (или правильнее с насыщенным паром)
σ0=72,75 эрг/слг2 (±0,05), имеем для любого капилляра:
Этот метод с достаточной точностью применим только к чистым жидкостям на границе с воздухом (паром). 2) Метод взвешивания, или счета капель, основан на том, что вес капли, образуемой из данного отверстия, пропорционален П. н. капля-среда:
Р=к σ, σ=,1 · Р.
Постоянная к только в первом, грубом приближении пропорциональна радиусу отверстия. При медленном вытекании данной жидкости из пипетки, например из т. н. сталагмометра системы И. Траубе с капиллярным отверстием а на нижнем конце, сошли-фованном в горизонтальную площадку (фигура 2), объём V разбивается на число капель Ν, причем или
Р =
ν D
N 5
N
Фиг.
a D N 0. σ0 = Х>0 JV ’
мы видим, что П. н, обратно пропорционально числу капель и прямо пропорционально плотности жидкости, что очень важно при дозировке жидких лекарственных средств, отмеряемых по числу капель; например одна и та же масса чистой воды или водных растворов солей разбивается на 10 капель, а овых или эфирных жидкостей на 30 капель. Этот метод удобен для быстрых изменений П. н. на границе двух жидкостей. При этом одна жидкость выкапывается в среду другой жидкости, например масла в воду. Этим методом по Доннану (Donnan), по числу капель, то есть по понижению П. н., определяется способность масел эмульгироваться в воде и водных растворах, для чего с удобством служит пипетка Доннана (фигура 3). На границе жидкость— воздух, в особенности для растворов, капельный метод плохо применим из-за изменения концен- Г трации в поверхностном слое при испарении жидкости в окружающую среду. 3) Метод измерения наибольшего давления р1( при образовании пузырьков или капель, предложенный Симоном (Simon) и Кантором (М. Cantor), основан на том, что для образования пузырька воздуха или капли одной жидкости в среде другой из капилляра радиусом г необходим V избыток давления:
2а р=г г
Измерения сводятся к отсчету этого избыточного давления на манометре (вертикальном или наклонном при малых П. н.). Прибор для измерений по этому методу на любых жидких поверхностях раздела (Ребиндер) изображен на фигуре 4. В этом приборе воздух в большом запасном резервуаре разрежается водоструйным насосом. Резервуар сообщен через «капиллярное сопротивление» — длинный капилляр К с пробиркой А (с измеряемой жидкостью), с открытым манометром Мп и с микрокраном Мк. При открытом кране воздух
отсюда σ=Ар, А =
Фигура з. засасывается из атмосферы и давление в приборе не меняется; при закрывании же крана пространство над жидкостью в пробирке постепенно разрежается; понижение давления
2сг р измеряется манометром, причем при р= —
из кончика весьма медленно образуется пузырь воздуха или капля второй жидкости.
Показания не зависят от условий смачивания стекла жидкостями, если только выкапывается всегда жидкость, хуже смачива-
а 6
Фигура 4. Фигура 5.
ющая кончик. При этом, еслионаудельно тяжелее, кончик берется загнутым, как на фигуре 5,6. 4). Метод уравновешивания пластинки или отрыва кольца [Вильгедьми (Wilhelmy), Ленард (Lenard) и др.] состоит в том, что пластинка или кольца, находящиеся в поверхности раздела двух жидкостей, испытывает кроме силы тяжести еще и «капиллярную» силу:
f=ULc cos θ,
где L—периметр отрыва, θ—краевой угол смачивания твердого тела жидкостью. Т. о. в приборе Леконт-Дюнуи, тензиметре, сила, потребная для отрыва проволочного (платинового) кольца от поверхности жидкости, является мерой <т (П. н.), однако только при полном смачивании кольца нижней жидкостью. Этот метод часто является неприменимым из-за изменений смачиваемости, особенно в растворах. Все эти методы измерения являются статическими, то есть при достаточно медленных измерениях дают П. н. вполне образованного поверхностного слоя (в растворах поверхностноактивных веществ, когда адсорбционный слой уже вполне сформировался с течением времени). Существует и много динамических методов, измеряющих П. н. свежих поверхностей (метод капиллярных волн, колеблющихся струй и капель), но они не нашли большого практич. применения.
Лит.:Х вольсонО. Д., Курс физики, т. 1, Берлин, 1923; Н 3, у м о в В. А., Химия коллоидов, 2 изд., гл. 9; Р е б и н д ер П. А., Поверхностные явления и адсорбция, Л., 1930; его же, «Журнал экспери-ментаъьной биологииимедицины», М., 1927, т. 4,14, стр. 939,«Журналприкладнойфизики», М., 1924 ,т. 1, вып .1, стр. 153; Р е б и н д е р П. А. и Таубман А. Б., там же, М.—Л., 1930, т. 7, вып. 1, стр. 85; Р е б и н-д е р П. А., «Журнал физич. химии», М., 1930, т. 7, 4/5; Таубман А. Б., там же; СемченкоВ. К., «Журнал прикладной физики», М.—Л., 1930; Кузне и о в В. Д., там же; В у л ь ф Г. В., Основы кристаллографии, 2 изд., М., 1926; РебиндерП. А., О влиянии изменений поверхностной энергии на спайность, твердость и др. свойства кристаллов; «Труды 6 Съезда физиков», М., 1928, стр. 29; Ф р е п к ел ь Я. И., Электрическая теория твердых тел, Л., 1924; Ь a n s ш и i г L., «Journal of the American Chemical Society», Easton, Pa., 1916, v. 38; 1917, v. 39; Thomson ,T. J. Applications of Dynamics to Physics and Chemistry, L. 1888; Freundlich H., Kapillarche-mie, 4 Aufl., Lpz., 1930; W i 1 1 о w s R. S. a. Hat-
Мк ШМп
schet E., Surface Tension a. Surface Energy, 3 ed, JL·., 1923; H ii c k e 1 E., Adsorption u. Kapillarkon-densation, Leipzig, 1928; G i b b s J. W., Thermodvna-mische Studien, Lpz., 1892; Batter Kapiliari-tat u. Oberflachenspannung, Handbuch d. Experimen-talphysit, hrsg. v. W. Wien u. T. Harins, B. 6, Lpz., 1928; Tr a u b e J., «В», 1-88Ϊ, B. 20,p.2644;R eh binder P.,«Biochem.Ztschr».,1927, B.187, p. 19, 31,«Ztschr. phys.Chem.»,Lpz., 1924,B. lll,p. 447; 1926, B. 121, p. 103; 1927, B. 129, p. 163; Rehbinder P. u. Wenstrom, «Kolloid-Ztschr.», Dresden, 1930, B. 153, Heft 2; F г u m k i n A., «Ergebn. d. exakten Naturwissensch.» B., 1923, B. 7, p. 235; Lenard, «Ann. d. Phys.», Lpz., 1924, 4 Folge, B. 74, p. 74; Cantor M., «Wiedemann Annalen d. Phys.», Lpz., 1892, B. 47, p. 399; Helmholtz R., ibid., 1886, B. 27, p. 508; Curie P., «Bull. soc. min. de France», P·, 1885, t. 8, p. 145, «Ztschr. fijr Kristallographie», Lpz., 1887, B. 12, p. 651. П. Ребиндер.