> Техника, страница 72 > Подвижность ионов

Подвижность ионов

Подвижность ионов. Под этим термином понимают величину I (или 1а для аниона, 1к—для катиона), пропорциональную абсолютной скорости движения иона: l=F и, (1)

где F—фактор пропорциональности, и—абсолютная скорость иона, то есть путь (в см), проходимый ионом за 1 ск. в водном растворе при падении потенциала в 1 V на 1 см. Фактором пропорциональности в ур-ии (1) является т. н. число Фарадея (заряд 1 г-эквивалента любого иона); F=96 494 С. Такой выбор фактора пропорциональности вызван тем, что согласно закону Кольрауша (смотрите Электропроводность электролитов) значение эквивалентной электропроводности ц_а при бесконечном разведении для электролита равно сумме подвижностей его ионов: /г», — Ia -Ь ϊ/Γ · (2)

Следовательно П. и. должна иметь ту же размерность, что и эквивалентная электро-a-i см2

проводность, то есть —-. Умножая раз-

эквив. см мерность скорости иона _ск на размерность числа Фарадея _а---, имеем для I раз-

мерность эквивалентной электропроводности. Величина П. и. зависит от природы иона, £° и среды (растворителя). Значения подвижности нек-рых ионов при 18° и их £°-ные коэф-ты даны в следующей таблице. Подвижность ионов в бесконечно разбавленных растворах, при £°=18°.

Ион	Подвижность ίχ	1°-ный коэф. в % на 1°	Ион	Подвижность 1а	(“-ный коэф. в % на 1”
н·.	315	1,54	ОН.	174	1,8
bГ.	33,4	2,65	F..	46,6	2,38
Na’.	43,5	2,44	C1.	65,5	2,16
κ·..	61,6	2,17	Вг.	67	2,15
Ag’.	54,3	2,29	У.	66,5	2,13
NH,·.	64	2,22	Ν0₃. ·.	61,7	2,05
ViCa”.	51	2,47	СЫзСОО	35	2,38
p_aBa".	55	2,39	VaSO,".	68	2,27
>/iCu“.	46	—

Подробную таблицу см. Спр. ТЭ, т. IV, стр. 306 или же Landolt-Bornstein, Physikaklisch-chemische Tabellen, II B., p. ί 101—1105.

Как видно из таблицы, ионы водорода и гидроксила обладают наибольшей подвижностью по сравнению с другими ионами; этим объясняется значительно бблыная электропроводность растворов к-т и оснований по сравнению с таковой для эквивалентных растворов солей. Никакой простой зависимости между П. и. и химич. и физич. свойствами тех же ионов нельзя указать. Это объясняется тем, что ионы в растворе гидратированы и степень гидратации (смотрите) для различных ионов различна. Чем сильнее гидратирован ион, тем больше его объём и тем меньше его подвижность (например ион Li). Ионы водорода и гидроксила гидротирова-ны слабее всего. Температурный коэф.подвижности для большинства ионов равен £°-ному коэф-ту внутреннего трения воды, взятому с обратным знаком. Это показывает, что при передвижении ионов имеет место трение воды о воду (гидратной воды о воду раствора). Исключением являются ионы водорода и гидроксила, у которых гидратация или совсем отсутствует или имеет место в очень незначительной степени. Влияние растворителя на П. и. определяется правилом Вальдена: при постоянной £° подвижность одного и того же иона в различных растворителях обратно пропорциональна коэфициентам внутреннего трения последних. П. и. находят из значения эквивалентной электропроводности раствора электролита при бесконечном разведении (ф-ла 2), пользуясь значением т. н. числа переноса данного иона (п или 1-и).

Числом переноса иона называется отношение скорости движения данного иона к сумме скоростей движения обоих ионов данного электролита;

1а

’U + ΐκ

или 1 — п =,

¹К

1 + 1к’

(3)

причем число переноса аниона обозначается обычно через п, а число переноса катиона через 1-и. Число переноса, являясь мерой относительной скорости движения иона, входящего в состав данного электролита, показывает вместе с тем, какая часть электричества переносится при прохождении тока через раствор данного электролита этим ионом. Числа переноса м. б. экспериментально найдены при помощи специальных приборов. В этих приборах величину чисел переноса получают на основании определения изменения концентрации электролита в анодном и катодном слое при электролизе. Можно показать, что в том случае, если скорости движения ионов, входящих в данный электролит, одинаковы, то убыль вещества в анодном и катодном слое будет одинакова; если же равенства скоростей нет, то и убыль вещества у электродов будет различна. Последнее можно себе наглядно представить на следующих схемах. Представим себе раствор между электродами, мысленно разделенным на 3 слоя; анодный, средний и катодный; пусть в каждом слое находится нек-рое количество г-эквивалентов ионов (например по 5). Обозначим положительные ионы знаком -f, отрицательные знаком -. тогда состояние раствора до электролиза представится схемой фигура 1. Пропустим через раствор такое количество электричества,

к-рое необходимо для осаждения 5 г-экви-валентов. При этом допустим, что скорость движения катиона относится к скорости

Катод

%+++++

+ + + + +;+ + + + +

Катодн. простр.

Среднее простр. Лнодн простр.

Фигура 1.

движения аниона как 2:3. В этом случае при прохождении указанного количества электричества через раствор, через любое его поперечное сечение должны пройти три г-эквивалента анионов по направлению к аноду и два г-эквивалента катионов по направлению к катоду. Тогда., если бы не было разрядки ионов у электродов, мы получили бы распределение ионов в растворе, приведенное в схеме фигура 2. Ионы, не имеющие

+ 4- + + 4- + +	+ 4+4-4-	+ + +
Катодн простр	Среднее простр.	Анодн простр.

Фигура ‘2.

партнеров, разрядятся у электродов и после этого мы получим следующую картину распределения вещества в нашем электролите (фигура 3), где кружками обозначены разрядившиеся ионы. Резюмируя данные всех 3 схем, можно сказать, что между скоростью движения ионов и изменением концентрации ве-

• Катод

•о! о I 81

Катодн простр.

Среднее простр. Фигура 3.

+ +

Лнодн. простр. щества у электродов существует следующая зависимость:

скорость аниона убыль вещества у катода скорость катиона убыль у анода откуда число переноса аниона

χ убыль вещества у катода п =

Ικ+Ια сумма убыли у катода и анода

Практически убыль вещества у электродов для нахождения чисел переноса можно определить в приборе, изображенном на фигуре 4, где А—катод, В—защитный тигель, препятствующий осадку металла, получающемуся на катоде и обычно плохо на нем держащемуся, попадать в остальные части прибора, С— анод, D — катодное пространство, Е—кран для сливания катодного слоя раствора для анализа,

F—среди, часть, концентрация в которой не должна меняться, G—подвижный запор для отделения среднего пространства F от анодного слоя Н. Из ф-л (2) и (3) получаем значения 1_Л и 1_К:

Фигура 4.

ΐΑ=ημ«, и (l — ri) μ“,

откуда, зная величину μ» и найдя экспериментально числа переноса, можно вычислить значение подвижности входящих в данный электролит ионов. Достаточно знать подвижность одного иона, чтобы определить из значений эквивалентных электропроводностей при бесконечном разведении по формуле Кольрауша подвижности всех остальных ионов. Из значений П. и. - могут быть по формуле (1) вычислены и их абсолютные скорости. Для окрашенных ионов значение абсолютной скорости м. б. найдено и экспериментально—путем наблюдения за временем перемещения окрашенного слоя жидкости при электролизе раствора.

Лит.: Э г г е р т Дж., Учебник физич. химии, нер. с нем., 2 изд., стр. 368—384, М.—Л., 1931; Оги-b e G., Grundziige der theoretischen und angewandten Elektrochemie, 2 Aullage, p. 20—64, Dresden—1 eipzig, 1930, p. 20—64; Foerster F., Elektrocliemie vas-seriger Losungen, Handbucb der angewandten pbysika-lischen Chemje, hrsg. v. G. Bredig, В. 1, p. 80 — 120. Leipzig, 1923. с. Плетенев.