Полимерия

Полимерия, явление, заключающееся в способности атомов многих химических элементов образовывать молекулы различной сложности, причем количественный состав веществ остается неизменным. Исходя из этого определения, полимерами называют вещества одного и того же элементарного и процентного состава, но с различным мол. в (чаще всего двойным, тройным и вообще кратным по отношению к простейшему их представителю—м о н о м ер у). Так, N₂0₄есть полимер N0₂. С изменением мол. в меняются и физич. и химич. свойства полимеров. Как общее правило полимеры сравнительно с мономерами обладают большим уд. весом, более высокой 1°_ял и В химич. отношении высшие полимеры отличаются большей индиферентностью, чем низшие. Полимеризация многих веществ протекает самопроизвольно при их хранении, сопровождаясь выделением энергии, и м. б. ускорена умеренным нагреванием, присутствием катализаторов или действием определенных форм лучистой энергии либо тихого электрич. разряда. В ряде случаев полимеризация является практически обратимой; обратный процесс—д еполимериза-ц и я—часто м. б. достигнут простым испарением или перегревом паров полимеризо-ванных веществ. Полимеризующими катализаторами могут служить крепкие мине ральные кислоты (гл. обр. серная к-та), различные неорганич. соли, фтористый бром BrF₃(для полимеризации углеводородов), едкие щелочи (для альдегидов), органич. к-ты, соли уксусной к-ты. Явление П. наблюдается как среди неорганических, так и органич. соединений, но в органич. мире оно более распространено. Из явлений П. в неорганич. мире можно указать на белый фосфор (смотрите), легко полимеризующийся (при нагревании до 250°) в красный фосфор, а при быстром охлаждении паров переходящий обратно в белый фосфор. П. свойственна также и соединениям фосфора (фосфорный ангидрид, к-ты); исследования (Тамман) ме-тафосфорной кислоты НР0₃ показали, что существует несколько ее полимерных форм (моно-, ди-, три- и гексаметафосфорные к-ты, которые образуют соли, обладающие различными свойствами), на основании чего ей приписывают формулу (НР0₃)_х. Хлористый алюминий А1С1₃ существует в нескольких полимерных формах: при низких t° (до 440°) плотность пара этой соли постоянна и соответствует формуле А1₃С1₆; при повышении t° наступает деполимеризация и образуются молекулы А1С1₃. Аналогичное явление происходит и с фтористым водородом HF; плотность его паров при обыкновенной έ°^20, что отвечает формуле H₃F₃; при нагревании плотность понижается и приближается к 10, что соответствует формуле HF.

П. органических соединений. В органич. веществах соединение двух или нескольких молекул в одну может сопровождаться смыканием их углеродных цепей (смотрите Конденсация;); чаще однако углеродные цепи молекул мономера связываются через посредство других атомов (кислорода, серы); именно в этих последних случаях полимерный продукт сохраняет способность к деполимеризации. К полимеризации наиболее склонны ненасыщенные углеводороды типа С_пН_2п, С„Н_гп_₃ ит.д.; начиная с ряда C_nH_2nJ способность углеводородов к полимеризации ослабевает. Легко полимеризуются также альдегиды, нек-рые непредельные к-ты, а также азотсодержащие органич. вещества, гл. обр. содержащие циангруппу CN; так, циановая кислота HOCN, при обыкновенной t° жидкая и весьма непрочная, легко превращается в циануровую к-ту (HOCN)₃— твердое кристаллическое и весьма прочное вещество. Примером полимеризации альдегидов может служить образование паральдеги-да (СН₃-СНО)з из ацетальдегида (смотрите) при действии на него капли серной к-ты; полимеризация происходит по следующей схеме, общей для всех альдегидов снв,

о/>

3RCOH^i

в-сн_х ^сн-в о

Полимеризация ацетиленовых углеводородов осуществляется путем нагревания, причем получаются углеводороды с утроенным мол. в., относящиеся к бензольному ряду: ацетилен при t° темнокрасного каления превращается в бензол: 3 C₂H₃i:C₆H,. Этиленовые углеводороды полимеризуются под влиянием различных агентов (H₂S0₄, ZnCl₂, BrF₃ и др.); этилен С₂Н₄ полимери-зуется только при высоких ί°, легче под давлением с помощью катализаторов, причем получается сложная смесь различных углеводородов общей ф-лы С_пН_2п. Наиболее интересна полимеризация диэтиленовых углеводородов с двумя этиленовыми связями, образующих под влиянием различных катализаторов высокомолекулярные углеводороды. Аллен СН₂ : С : СН₂ при нагревании до 140° под давлением образует ряд углеводородов: (С₃Н₄)₃, (С₃Н₄)₃, (С₃Н₄)₄ ит.д. Дивинил (бутадиен, эритрен) СН₂ : СН · GH : СН₂полимеризуется в С₈Н₁₃; изопрен С₅Н₈полимеризуется в дипентен С₁₀Н₁₃, относящийся к классу терпенов; по исследованиям Гарриеса природный каучук—также полимер изопрена. Полимеризация бутадиена, изопрена и других диэтиленовых углеводородов представляет большой технич. интерес как путь к получению различных видов синтетич. каучука. Из органич. кислот коричная к-та полимеризуется (под действием света) т. о., что из двух ее частиц образуется одна частица новой двуосновной кислоты по ур-ию:

2С₆Н₅ · СН : СН СООН £ (С₀Н₅)₂ (СН)₂ (СООН)₂.

Акриловая к-та СН₂ : СН-СООН и ее эфиры легко превращаются в высшие смолоподобные полимеры с очень высоким мол. в Реакциями полимеризации непредельных соединений широко пользуются в технике, например при получении искусствен, смол (смотрите Альдегидные смолы, Смолы искусственные).

Лит.: Ч и ч и б а б и н А. Е., Основные начала органической химии, 3 изд., Москва — Ленинград, 1931; Меншуткин Б. Н., Карбоцикличеекие“ соединения, Л., 1926. Н. Ельцина.