Полупроводники

Полупроводники, вещества, занимающие по своим электрич. свойствам промежуточное положение между металлами (проводниками) и диэлектриками (изоляторами). Как и все твердые тела, П. по характеру проводимости м. б. разбиты в основном на три класса: 1) тела с электронной проводимостью, механизм которой обусловлен движением электронов; 2) тела с ионной проводимостью, где перенос тока является следствием движения ионов; 3) тела с т. наз. смешанной проводимостью, где в переносе тока принимают участие как электроны (смотрите), так и ионы (смотрите).

Электронные П. Электронной проводимостью обладают такие твердые тела, у которых электрич. Поле создает перемещение наименее прочно связанных электронов, в то время как ядра атомов и более прочно связанные с ними электроны образуют кристаллич. решетку (смотрите Кристалл) и не перемещаются в направлении электрич. поля, участвуя лишь в тепловом колебательном движении. Взаимодействие атомов в твердом теле настолько велико, что все атомы данного тела необходимо рассматривать как одну систему, причем электроны, слабо связанные с атомом (внешние электроны в атоме), нельзя уже рассматривать как принадлежащие отдельному атому, но как относящиеся ко всему коллективу атомов, образующих твердое тело. Т. о. внешние электроны следует считать свободными в том смысле, что они не связаны с данным атомом, а могут «свободно» перемещаться внутри кристаллич. решетки твердого тела. Эта «свобода» электронов связана лишь одним ограничением, а именно, что больше двух электронов не могут одновременно обладать одной и той же энергией (принцип Паули, см. Атом), то есть находиться на одном и том же энергетич. уровне в кристаллич. решетке. Одинаковые прежде энергетич. уровни в отдельных изолированных молекулах или атомах в кристаллич. решетке получают несколько различные значения. В случае правильной кристаллич. решетки, образованной N молекулами или атомами, вместо одного уровня в отдельном атоме получается N различных очень близких друг к другу уровней, на которых могут расположиться 2 N электронов.

Изоляторы. Если число свободных слабо связанных электронов вдвое больше числа уровней, то в данной системе уровней электроны не могут изменить своего энергетич. состояния, и хотя электроны «свободны», они не могут перемещаться внутри кристаллич. решетки ни под действием электрич. поля ни вследствие изменения концентрации электронов, то есть такие электроны не являются электронами проводимости. Такое явление имеет место в случае изоляторов.

Металлы. Иначе обстоит дело, если число слабо связанных электронов меньше общего числа уровней в данной системе; тогда электроны могут перераспределяться по свободным уровням, меняя свою энергию и количество движения, и могут участвовать в переносе электрич. тока. Эта картина соответствует металлу-проводнику.

Полупроводники. Соответственно ряду энергетич. уровней в изолированной молекуле или атоме в кристаллич. решетке имеется целый ряд систем уровней, по которым распределяются электроны, заполняя уровни с наименьшими значениями энергии. В том случае, когда одна система уровней целиком заполнена и тем самым возможность движения электронов в пределах энергетич. уровней данной системы исключена (как это было указано для изоляторов), возможен переход электронов под действием некоторых внешних факторов (каковыми являются тепловое движение или свет) из данной системы уровней в другую, незаполненную электронами — с большими значениями энергии; т. о. перешедшие электроны становятся свободными и могут перемещаться в кристаллич. решетке, принимая участие в переносе электрич. тока. Одновременно с уходом части электронов из сплошь заполненной системы уровней, благодаря освобождению части уровней, появляется возможность перераспределения оставшихся электронов в пределах данной системы уровней, и т. о. и эта система начинает принимать участие в переносе зарядов. В этом процессе главную роль играют образующиеся свободные места, и можно представить себе, что удаление электрона оставляет в данном месте кристаллич. решетки положительный заряд, к-рый может компенсироваться другим электроном из соседнего участка.

. В электрическ. поле это замещение происходит преимущественно в направлении движения электронов, а положительный заряд (заряд свободного места — «дырки») перемещается туда, откуда пришел электрон. Т. о. участки с недостающими электронами—«дырки», обладающие избыточными положительными зарядами, перемещаются в электрич. поле в направлении, противоположном движению электронов, то есть в направлении движения положительных зарядов. Прохождение тока происходит так же, как если бы двигался положительный заряд, хотя положительные ионы кристаллич. решетки неподвижны. Из этого вытекает представление о движении «дырки», обладающей положительным зарядом. Из всего вышеуказанного следует, что переход электронов из одной системы уровней, сплошь заполненной, в другую сопровождается появлением как «свободных» электронов, так и положительных «дырок», причем и те и другие принимают участие в переносе электрич. зарядов. Для перехода электрона из сплошь заполненной системы уровней: в другую систему — свободную — необходимо затратить нек-рую работу ΔΙΕ, которая определяется разностью энергетич. уровней в обеих системах; т. о. A TV есть работа освобождения электрона; ее часто называют энергией диссоциации.

Как говорилось уже выше, одним из факторов, вызывающих переход электронов, является тепловое движение, при этом в состоянии равновесия число перешедших электронов пропорционально AW

выражению e ^2кТ, где Т— абсолютная темп-ра, а к — 1,36 · 10—¹⁶ эрг/°С — постоянная Больцмана. Электропроводность у, пропорциональная числу свободных электронов, выражается соотношением aw

γ=Ае ^2h2 (1)

где А — нек-рая постоянная величина. Из ур-ия (1) следует, что электропроводность сильно зависит от г°, возрастая При повышении г°. При одной и той же г° электропроводность сильно зависит от величины энергии диссоциации AW > которая для различных тел меняется в самых широких пределах. Если 1W очень велико, то число электронов, участвующих в проводимости, может оказаться настолько ничтожным, что нельзя будет обнаружить сколько-нибудь заметной электропроводности (изоляторы); с другой стороны, при сравнительно небольших значениях AW электропроводность может оказаться значительной (полупроводники). Т. о. граница между изоляторами и П. не м. б. точно установлена и является условной, определяясь лишь величиной энергии диссоциации. К электронным П. можно отнести химич. элементы: углерод, бор, селен, теллур, фосфор, кремний, титан, германий и по-видимому и другие металлоиды. Из химич. соединений — большинство окислов, сульфидов, тел-луридов и карбидов металлов также относится к электронным П.

1. Электропроводность П. и зависимость от 1°. В табл. 1 приведены значения уд. сопротивлений нек-рых наиболее исследованных П. при комнатной t°.

Таблица 1. — Значения уд. сопротивления о некоторых П.

Название П.	Химич. ф-ла	Удельное сопротивл. ρ в Q-CM	Примечание
Иод.	J	2. 10⁷
Антимонит.	Sb₂S₃	2. 10⁸
Молибденит.	M0S2	2. 10^е
Йодистая медь.	CuJ	2. 10⁵	Обычно содержит примеси. Чистая—изолятор
Селен.	Se	5 · 10⁵
Закись меди. Пятиокись ва	С112О	1—. 0 5 ьг 1	q сильно зависит от количества примесей
надия. Молибденовый	V2O5	10°-10* 10³ _10¹³
ангидрид.	М0О3	10°-10* 10³ _10¹³	ρ сильно зависит от примеси кислорода

Электропроводность П. меняется от содержания и характера примесей; например в закиси меди Си₂0 небольшие примеси кислорода могут более чем в миллион раз изменить электропроводность. Последнее объясняется тем“ что“,«о-первых, вблизи атомов примеси уменьшается работа перевода электрона в свободное состояние (ΔΤΕ), и, во-вторых, с увеличением концентрации примесей растет число центров (которыми являются атомы примеси), вблизи которых совершается в основном переход электронов [увеличение постоянной А в ур-ии (1)].

Зависимость электропроводности Си_аО от содержания примеси кислорода (по данным В. Жузе и Б. Курчатова при комнатной t°) приведена ниже:

Содержание кислорода в весовых % < 0,01 0,043 0,060 0,000 0,101

Уд. электропроводность у в мо.

2,7 10“¹⁰ δ,6· 10"⁷ 1,5-10"⁶ 3,6.10”⁴ 2,b10“³

Аналитич. выражения зависимости электро^ проводности от t° были приведены выше [см’, формулу (1)]. В табл. 2 даны значения уд. электропроводности γ при различных t° для закиси меди — Си₂0 и пятиокиси ванадия — V₂0₅.

Таблица 2. — Значения уд. электропроводности в зависимости от t° для Си₂0 и V2O5,

Си₂0		V₂0₅
1°	У В МО	t°	У В МО
20	1,9. 10"⁶	—100	2,0. 10“⁶
50	3,9 - 10“⁶	73	2,5. 10"⁵
115	1,4. 10“⁵	- 23	3,2 · 10“⁴
259	7,0 · 10"⁵	+ 17	1,0 · Ю"³
341	2.5. 10”⁴	+ 60	3,6 - 10“³
441	2,0. 10”³	-f 144	1,6. 10“²
590	! ,35 · 10“²

Из экспериментальных данных для зависимости электропроводности от t° определяется величина энергии диссоциации AW, значения которой для некоторых П. приведены ниже. (Численные значения работы диссоциации AW указаны в вольт-электронах; за единицу работы принята работа, совершаемая одним электроном при прохождении разности потенциалов IV.)

Полупроводник V2O5 CU2O М0О3 Se N0₃&W в вольт-электронах. 0,45 0,20—0,72 0,20—0,60 0,22 ^0,45

2. Термоэлектрические свойства Л. При наличии разности ί° в П. на концах последнего наблюдается разность потенциалов. Эта разность потенциалов объясняется диффузией «свободных» эдектронов благодаря различию их концентраций в разных местах П., вызванному разностью t°. Из теории П. следует, что в термопаре, содержащей П., при разности t° в 1° для термоэдс Е справедливо соотношение где е — заряд электрона. Величина термоэдо Б зависит от работы диссоциации и является функ-цией ί°. Термоэдс в П. имеет значения много большие, чем в металлич. термопарах, и в нек-рых случаях достигает значений нескольких mV/°G. Напр. для закиси меди при работе диссоциации ΔΡΓ ^ 0,6е вольт-электронов при 27° (Т— 300°)

^ _ 0,6е вольт-электронов_ 0,6 _

^Ь 277’ 2 · 300 “

= 0,001 V/°G=lmV/° G,

что хорошо согласуется с экспериментальными данными. При других t° и других содержаниях примесей имеются значительные отступления от теоретич. ф-лы (2), и в настоящее время можно лишь говорить о качественном совпадении между опытными и теоретич. результатами. Направление эдс обычно таково, что холодный конец П. заряжается отрицательно по отношению к нагретому концу; это соответствует нормальной диффузии, когда «свободные» электроны переходят от нагретой к холодной части П. В нек-рых П. (например в закиси меди) наблюдаемая эдс противоположно направлена, а именно, холодный конец заряжается положительно. Изменение знака термоэдс м. б. объяснено одновременной диффузией как «свободных» электронов, так и свободных мест — положительных «дырок». В зависимости от того, чья роль в диффузии больше («дырок» или электронов), получается тот или иной знак термоэдс.

3. Гальваномагнитные явления в П. (эффект Холла). При прохождении тока в присутствии магнитного поля в П., как и в мет, наблюдается поперечная разность потенциалов (перпендикулярно направлению тока и магнитному полю), которая объясняется отклонением в магнитном поле движущихся зарядов, принимающих участие в переносе тока. Величина разности потенциалов V меняется пропорционально магнитному полю и определяется ур-ием

где В — толщина пластинки в направлении, перпендикулярном магнитному полю, I — сила тока, Н — напряженность магнитного поля, а R — постоянная Холла. Величина R связана с числом движущихся зарядов, и чем число этих зарядов меньше, тем больше R; поэтому в П., где число свободных зарядов невелико, R достигает больших значений. В виду того что число электронов сильно меняется с ί°, то и величина R также зависит от г°, убывая с ее повышением. В нек-рых веществах наблюдается аномальный знак поперечной разности потенциалов, соответствующий движению положительных зарядов, хотя в переносе тока принимают участие только электроны. Как и в случае термоэдс, аномальный знак м. б. объяснен участием положительных

«дырок», которые наряду с свободными электронами могут принимать участие в переносе тока.

4. Теплопроводность П., как и всех твердых тел, определяется двумя факторами: 1) переносом тепла, связанным с упругими колебаниями атомов, образующих кристаллич. решетку, и 2) переносом тепла «свободными» электронами, диффундирующими из нагретого места в холодное. Коэф. теплопроводности А м. б. представлен в виде:

λ ⁼ К 4* А_в,

где λ_α соответствует первому, а λ_β — второму фактору. Для А_в, обусловленной диффузией электронов, справедливо соотношение, связывающее величину А_е с величиной электропроводности γ (соотношение Видемана-Франца):

—=Const · Т.

Для П., обладающих сравнительно небольшой электропроводностью, величина А_е невелика, и для большинства из них A_e < A_rt. Т. о. теплопроводность П. гл. обр. обусловлена упругими колебаниями атомов в кристаллической решетке (в отличие от металлов, обладающих большой электропроводностью, где и в теплопроводности главную роль играют именно свободные электроны, и А_й>> А_я). Только в нек-рых П. при высокой г°, где электропроводность имеет уже много большую величину, электроны начинают принимать заметное участие в переносе тепла.

5. Выпрямительные свойства П. При помощи П. могут быть созданы униполярные сопротивления, т. н. твердые выпрямители. При прохождении тока через такую систему наблюдается значительное уменьшение тока в одном направлении и сравнительно малое изменение его силы в противоположном. Отношение силы тока, текущего в пропускающем направлении, к силе тока в запирающем направлении называется коэфициентом выпрямле-н и я. Такая система состоит из П. (речь идет о закиси меди и селене, так как гл. обр. эти два П. получили широкое распространение в современной технике), одним электродом для которого служит подкладка, на которой он получен; в случае закиси меди — это основная медь, а в случае селена — железо. В процессе изготовления между металлической подкладкой и П. создается весьма тонкая прослойка, обладающая относительно большим сопротивлением. Вторым электродом служит металлич. пластинка, плотно прижатая к П. Теоретич. рассмотрение этой системы и процесса прохождения через нее электрич. тока приводит к заключению, что присутствие плохо проводящей прослойки должно привести к униполярной проводимости. Вытекает это и в наличия соприкосновения металла с П. через тонкую прослойку. Металл обладает огромным количеством «свободных» электронов, П. — незначительным. «Свободные» электроны в них подчиняются различным статистич. закономерностям при соприкосновении их через большое сопротивление, настолько тонкое, что через него могут проскакивать электроны только тогда, когда им сообщена дополнительная энергия. Если на металлич. подкладку подан отрицательный потенциал, а на другой электрод — положительный, то при этом на прослойке будет существовать некоторое падение потенциала, стремящееся электроны металла перегнать через прослойку в П. В цепи при этом будет проходить ток, сила которого определится числом электронов, прошедших через прослойку. При перемене знака на обратный процесс существенно изменится. В П. благодаря небольшому количеству «свободных» электронов существуют другие скорости движения и другие закономерности их распределения, чем в металле. Поэтому внешнее электрич. поле, установившееся на границе их соприкосновения и создавшее падение потенциала в прослойке, будет в состоянии перегнать из П. в металл меньшее количество электронов, чем в первом случае. Вследствие этих несимметричных процессов и возникает явление выпрямления электрич. тока.

6. Внутренний фотоэффект в П. При освещении светом очень многие П. заметно увеличивают способность проводить электрич. ток, то есть их проводимость увеличивается. Это явление, к-рое носит название внутреннего фотоэффекта, имеет место лишь в том случае, когда частота света больше или равна некоторой величине v₀, где v₀ — частота света, энергия квантов которого hv₀ равна разности энергии электронов в связанном и свободном состоянии, то есть kW=hv₀ определяет граничную частоту внутреннего фотоэффекта. Большое влияние на явление внутреннего фотоэффекта оказывают примеси, в присутствии которых возможны переходы электронов из связанного в свободное состояние, именно с атомов примеси. В основном по явлению внутреннего фотоэффекта П. можно разделить на два класса: 1) П., в которых свет переводит электроны из заполненных основных энер-гетич. уровней кристаллической решетки данного вещества в уровни проводимости; к типу этих веществ относятся цинковая обманка, красная модификация селена, закись меди в области видимого света и др.; 2) П., внутренний фотоэффект в которых связан с наличием примесей. К этму типу относится также и закись меди при освещении ее инфракрасным светом. Энергия квантов в этом случае еще недостаточна, чтобы перевести электрон из основных уровней решетки в уровни проводимости, и возможен только переход электронов с атомов примесей в свободное состояние. Увеличение проводимости при освещении светом, при наличии внутреннего фотоэффекта, пропорционально интенсивности света. Если в отсутствии света электропроводность была у_темн, а при освещении то

Угв. У темн. O! J

где I — интенсивность света и а — постоянная величина. В целом ряде веществ и особенно в селене имеют место гораздо более сложные зависимости между проводимостью и силой света, которые являются следствием целого ряда вторичных процессов, например длительности освещения, темп-ры, приложенной разности потенциалов и тому подобных факторов. Соотношение между у_темн. и у_св% сильно зависит от г°, при которой определяются эти величины, т. к. в зависимости от t° сильно меняется величина у_тшн. увеличение же проводимости у_св — У_темн. почти совершенно не зависит от ί°, но“ меняется от частоты падающего света. В одном из П. (Сп₂0) был открыт новый т. н. фотомагнитный эффект, заключающийся в появлении эдс порядка нескольких V при освещении П., помещенного в магнитное поле. Освещение велось в направлении, перпендикулярном магнитному полю. Явление наблюдалось при t° жидкого воздуха.

7. Вентильный фотоэффект в П. Под действием света на границе металл — П. может наблюдаться явление, получившее название вентильного фотоэффекта. Оно имеет место при тех же условиях, что и в случае выпрямления, а именно, когда соприкосновение П. и металла происходит через тонкую плохо проводящую прослойку. (За последнее время показано, что кроме этого в прослойке должен наблюдаться внутренний фотоэффект.) Наличие такой прослойки при освещении обусловливает задерживание свободного обмена электронами между металлом и П. Известны два случая вентильного фотоэффекта: тыловой и фронтовой. В случае тылового вентильного фотоэффекта процесс разыгрывается на границе основного металла, на· к-ром получен П. (речь идет опять только о закиси меди и селене), причем свет проходит через П. прежде, чем достигнет границы металл — П. В случае фронтов о-г о вентильного фотоэффекта процессы разыгрываются на границе П. — металл, служащий верхним электродом (подразумевается, что в процессе нанесения верхнего прозрачного электрода на границе П.—металл образовалась плохо проводящая прослойка). Эта система обладает большой чувствительностью, т. к. в этом случае свету не нужно проходить через весь слой П. Такие системы металл — полупроводник — прослойка — металл (вентильный фотоэлемент) под действием света обладают собственной эдс, то есть являются источником электрич. тока (непосредственное превращение световой энергии в электрическую). Теоретич. схема вентильного фотоэлемента такова: теорией показано, что вероятность срыва электронов светом в П. больше, чем в металле; это означает, что одному и тому же количеству световых квантов соответствует в случае П. большее количество фотоэлектронов, чем в случае металла. При освещении вентильного фотоэлемента благодаря этому из П. в металл будет идти большее количество электронов, чем из металла в П. Если на границе их соприкосновения имеется тонкий плохо проводящий слой, толщина которого такова, что через него могут относительно свободно проскакивать фотоэлектроны, то металл будет вследствие асимметрии электронного потока заряжаться отрицательно, а П. положительно. Благодаря существованию прослойки на границе возникает скачок потенциала, к-рый и дает во внешней цепи электрический ток.

Ионные и смешанные П. Ионными П. называют твердые тела, обладающие значительной проводимостью, где перенос тока обязан движению ионов. В этих веществах электрич. поле создает перемещение части ионов, которые тепловым движением были сорваны с положений равновесия в кристал-лич. решетке. Отличие подобного рода П. от изоляторов заключается в том, что в первых ионам легче сорваться со своих мест под действием теплового движения, чем во вторых. Этим и объясняется их относительно большая электропроводность. С ростом t° электропроводность таких П. возрастает. К таким телам относятся AgJ в α-модификации, а- и ^-модификации CuJ и CuBr и др. Величина электропроводности в них доходит до значений 1 мо.

Наряду с ионными и электронными П. имеется еще ряд веществ — П. со смешанной проводимостью,— в которых благодаря тепловому движению могут образовываться как свободные ионы, так и свободные электроны, и в переносе тока принимают участие и те и другие. К таким веществам относятся Ag₂S, Ag₂Se, Cud, CuJ и др. Если работа диссоциации для ионов меньше, чем работа диссоциации для электронов, та мы имеем гл. обр. ионную проводимость. В про тивоположном случае преобладает электронная проводимость. При сильно различающихся работах диссоциации для ионов и электронов практически наблюдается та или иная проводимость, соответствующая движению зарядов, для которых работа диссоциации имеет меньшее значение. Прохождение тока в случае ионной (и смешанной) проводимости сопровождается электролизом; при этом металл, отлагающийся на катоде, б. ч. выделяется в виде нитевидных образований — дендритов, которые могут быстро прорастать через образцы, давая металлич. соединение между электродами. Этим явлением объясняется также и выпрямительное действие нек-рых ионных П. Напр. пластинка сернистой меди Cu₂S, зажатая между алюминиевой и медной пластинками, в направлении от меди к алюминию пропускает ток, в несколько десятков и даже сотен раз больший, чем в противоположном направлении. При прохождении тока от меди к алюминию через П., на границе П. — алюминий, ток проходит лишь в отдельных точках (т. к. поверхность алюминия покрыта непроводящими оки). В этих местах получается большая плотность тока, сопровождающаяся быстрым прорастанием дендритов, которые соединяют электроды и способствуют Прохождению большего тока. В противоположном направлении тока плотность его у катода невелика, т. к. в этом случае у медной пластинки вся поверхность оказывается рабочей, и денд-риты не успевают быстро прорасти. Т. о. получается асимметричность при прохождении тока в разных направлениях. Аналогичные явления наблюдаются и в случаях других П. этого типа, например CuJ, CuS и Ag₂S, которые берутся в сплавленном или спрессованном виде.

Лит.: Арсеньева А. и Бронштейн М., «Журнал технич. физики», 1932, т. 2, стр. 919 (обзор); Курчатов Б., там же, 1932, т. 1, стр. 72 (обзор); Курчатов Б. и Синельников К., там же, 1931, т. 1, стр. 655 (обзор); Cud den В., Hndb. d. Physik, hrsg. v. H. Geiger u. K. Scheel, B. 13, B., 1928 <обзор); Grondahl L., «Review of Modern Physics», 1933, v. 5, p. 141 (обзор). Б. Гохберг и Л. Неменов.