> Техника, страница 75 > Равновесие химическое

Равновесие химическое

Равновесие химическое. В механике под Р. разумеют такое состояние тела, при к-ром ни одна точка его не имеет ускорения, следовательно все сводится к Р. сил; для механического Р. необходимо и достаточно, чтобы равнодействующая сил, действующих на каждую точку, была равна нулю. В химии понятие о Р. трактуется шире; здесь под состоянием "системы подразумевается совокупность всех свойств ее, а под Р.—неизменность во времени (стационарность) состояния системы. Стационарность должен быть истинной, то есть не зависящей от продолжительности срока наблюдений; т. о. исключаются те (в реальных условиях часто имеющие место) случай, когда в системе идут процессы весьма медленные, недоступные учету в возможные для данной задачи промежутки времени. О системах, стационарность которых только кажущаяся, иногда говорят, что они находятся в л о ж-н о м Р.

В основе учения о химич. Р. лежит п о с ту-латГиобса: система, изолированная материально и энергетически от внешнего мира, находится в Р., если ее энтропия стационарна пии всех возможных (в усло-

• виях изоляции) процессах в ней; это Р. устойчиво (стабильно), если значение энтропии максимально; оно неустойчиво (лабильно), если при каких-либо изменениях прирост (второго порядка) энтропии положителен. Понятие об изолированности системы включает представление о постоянстве масс в системе и об ее объёме. Гиббс показал, что его постулату можно придать другую равнозначную форму: при данном объёме и данной величине энтропии энергия изолированной системы, находящейся в Р., стационарна; при устойчивом Р. она минимальна. Обе формулировки имеют некоторое практич. неудобство: они оперируют с энтропией, недоступной непосредственному измерению. Заслуга Гиббса состоит в том, что он перевел свой постулат на язык свободных энергий. Мы различаем свободную энергию F при постоянном объёме (ψ — функция Массье-Гиббса) и свободную энергию Ζ при постоянном давлении (ζ—функция Массье-Гиббса, термодинамич. потенциал при постоянном давлении Ф Дюгема). Эти энергии, так же как и полная энергия U и тепловая функция (энтгальпия) W,—х арактеристич. функции состояния системы [так называются функции, через производные которых можно в явной форме выразить любое термодинамич. свойство системы (смотрите Правило фаз)]. Но все эти энергии—Ϊ7, F, Ζ и W—являются характеристич. функциями лишь при определенных независимых переменных, а именно: полная энергия U при независимых переменных—объёме V и энтропии S; свободная энергия F—при объёме F и темп-ре Т; свободная энергия Ζ—при давлении р и температуре Т; тепловая функция W—при давлении р и энтропии S,—то есть характеристичны функции

U=U (V, S), F=F(V, Т), Z=Z(p, Т),

W=W(p, S).

Очевидно, что наиболее ценны с практич. точки зрения свободные энергии, т. к. их независимые переменные доступны непосредственному измерению.

Гиббс показал, что его постулат о Р. физико-химических систем приводит к теоретически более узким, но практически более ценным формулировкам. 1) Для равновесия данной массы (системы) при данных объёме и ί° необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных в указанных условиях изменениях свободная энергияР была стационарна; для устойчивого Р. требуется, чтобы она была минимальной. 2) Для равновесия данной массы (системы) при данных давлении и t° необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных в указанных условиях изменениях свободная энергия Z была стационарна; для устойчивого равновесия требуется, чтобы она была минимальной. Пятую формулировку постулата Гиббса можно получить, исходя из тепловой функции. Все эти формулировки вытекают из первой, и следовательно они не являются независимыми постулатами. Смысл постулата (в первой формулировке) тот, что данная система может находиться в целом ряде состояний, для которых можно установить значения энергии и энтропии, и тогда максимальное значение энтропии при данных объёме и энергии будет критерием состояния Р. Однако здесь возникает некоторая трудность: само определение энтропии

β=J ψ- предполагает, что такое состояние достигнуто обратимым путем, то есть при помощи последовательности равновесных состояний. Какова энтропия неравновесного состояния—нам неизвестно, а поэтому казалось бы, что постулат Гиббса неприложим к гомогенным системам, для которых известно лишь одно состояние Р., например в системе, где идет реакция Ha+CO^CO-l-HaO. Эта трудность м. б. преодолена при помощи теоремы Гиббса (по терминологии Ван-дер-Ваальса—п арадоксаГиббса), позволяющей вычислить энтропию смесей, если известны энтропии компонентов.

По первому закону термодинамики количество теплоты dQ, полученное системой, идет на увеличение ее энергии dU и на совершение ей работы р dV(гдер—давление, V—объём), то есть

dQ=dU + Р dV.

По второму закону

άβ=ψ

или

dQ=TdS;

подставив это значение dQ в выражение для первого закона, получим формулу, выражающую оба закона для обратимых процессов:

dU=Т dS—pdV.

Ф-ла эта справедлива, если в системе нет химич! реакций, в противном же случае изменения количеств компонентов влекут за собою изменение энергии, равное μ dm, для каждого компонента, гдет—его количество (молярное), а μ—химический потенциал. Следовательно для всей гомогенной системы, состоящей из п компонентов, общее ур-ие обоих законов имеет следующий вид: d,U= Т dS — pdV + μ, dm_x + /t₂dm₂ +

+ ··· + Μη dm_n. (1)

Исходя из свойств свободной энергии, например Z, можно показать, что ее изменение

dZ=V dp — S dT + μ_χ dm_x + μ₂ dm₂ +

+. μ_η dm_n,

а при заданных (постоянных) давлении и t° dZ=μ_χ dm_x + μ₂ dm₂ +. + μ_η dm_n.

Если в системе протекает химич. реакция »>1 Αχ + М-2 + ···£: М! + Мг + ··· (2)

и абсолютные значения изменений количеств А_х. А_г,. А;, А;,. равны dm_x, dm₂, ., dm;, dmj, ., то по смыслу химич. ур-ия

dm_x: dm₂:. : dm;: dm₂:. =

= v_x:v₂:. :v;:v₂:.;

обозначая ^<~ через άλ, получим:

dm_x= ν_χάλ; dm₂=ν₂άλ; dm;=v;dA; .;

следовательно

dZ={—ν₁μ_χ — ν₂μ₂—. + ν;μ; + V» + .) άλ =

= Σ (νμ) · άλ; (3)

знак (—) показывает превращение веществ А_х, А_2> ., а знак (+)—образование новых количеств А;, В, ., то есть что реакция идет слева направо.

Для равновесия системы необходима стационарность функции Ζ, т. e. dZ должно равняться нулю; следовательно условием Р. системы при постоянных р и Т по (3) является следующее соотношение:

2(М=0. (4)

Можно показать, что при постоянных V и Т условием Р. является то же ур-ие (4), только в этом случае химич. потенциалы— ф-ии от V и Т. Ур-ие (4) охватывает собою учение о химич. Р. в гомогенной среде. Если бы можно было непосредственно измерять химич. потенциалы, то это уравнение было бы и конечным общим уравнением химич. статики; однако невозможность измерения опытным путем этих потенциалов весьма усложняет данную область физич. химии. Дело в том, что надо выразить химич. потенциалы в виде ф-ий от V (или р), Т и концентраций, а для этой цели необходимо знать ур-ия состояния как индивидуальных веществ, так и их смесей. Здесь химическая статика наталкивается на вторую огромную трудность: нет ни одного точного ур-ия состояния для реальных веществ, и приходится пользоваться в качестве первого приближения уравнением состояния идеальных газов. Если воспользуемся последним, выразив химические потенциалы через V (или р),Т и концентрации, и подставим найденные выражения в уравнение (4), то придем чисто термодинамическим путем к закону действующих масс (смотрите Действующих масс закон):

где .КГ—постоянная величина, с_г—концентрации, а г_г—коэф-ты в химич. ур-ии реакции (2). Ур-ие (5), лежащее в основе химич. статики, есть частный случай ур-ия (4). Поскольку газовый закон pV=RT является предельным, постольку и закон действующих масс (5)—закон предельный, строго применимый лишь к системам, состоящим из идеальных газов. Его практическая применимость к реальным системам (даже жидким) пока не получила удовлетворительного объяснения, но тот факт, что закон этот в ряде случаев неприложим, становится понятным с точки зрения сказанного выше.

Для использования условия Р. (4) с целью вывода, более пригодного для реальных систем закона действующих масс, можно прибегнуть к ур-ию Ван-дер-Ваальса, как второму приближению к точному ур-ию состояния жидко-газообразных веществ. Исследования Р. Лоренца и Ван-Лаара показали, что в этом случае получается весьма сложный закон действующих масс, применение которого к опытным данным и классификация явлений Р. в гомогенной среде на его основе практически нецелесообразны. Льюисом указан другой своеобразный путь к решению задачи—замена переменных в законе действующих масс. Он принимает, что форма закона действующих масс остается прежней, как и для идеальных газов, но вместо концентраций надо брать новые величины, названные им активностями и определяемые эмпирически из опытных данных; функциональная термодинамич. связь между ·

23

Т. Э. т. XVIII.

концентрациями и активностями дается определением и вычисляется эмпирически. Следует однако признать, что путь Льюиса в его современной форме слишком эмпиричен для того, чтобы считать его выходом из положения.

В случае Р. систем гетерогенных к каждой из фаз ее применимо ур-ие (1); сопоставление таких ур-ий всех фаз системы при определенных ограничительных допущениях приводит, на основе постулата Гиббса, к условиям Р., а из них к правилу фаз (смотрите)—самому общему закону в области Р. гетерогенных систем. Закон действующих масс в форме (5) применим к гетерогенным системам в целом в том случае, если они состоят из твердых и газовой фаз, причем химии, реакция протекает только в газовой фазе; для доказательства этого положения нужно исходить из ур-ия (4)—выражений для химических потенциалов идеальных газов и самых общих представлений о потенциалах веществ в твердом состоянии. Этот факт делает химическую статику весьма ценной для целей изучения многих технических процессов.

Если вещества А, В,. образуют вещества Л[,В{,., то всегда ли А[ и В[ в свою очередь вступают в реакцию с образованием веществ А и В? Другими словами, всякая ли реакция обратима? В ряде случаев часто приходится говорить о реакциях односторонних, то есть идущих до конца, в противоположность обратимым реакциям. При двойном разложении солей, например

NaCl-f AgN0₃ ^ AgCl + NaNOg, увеличение точности работы показывает, что как ни мала растворимость хлористого серебра, она все же конечна, и что всегда имеет место обратная реакция между AgCl и NaN0₃. Возникает вопрос, односто-рснни ли (не практически, а теоретически) такие реакции, как инверсия тростникового сахара, сгорание а, разложение сложных органич.веществ, или и эти реакции, хотя бы в принципе, обратимы. В пределах чувствительности современных аналитич. методов невозможно доказать непосредственным опытом обратимости таких реакций, поэтому постановка такого вопроса есть скорее постановка вопроса о целесообразности подобного рода абстракции. В качестве конкретного примера приведем случай диссоциации воды:

2Н2 + О2 2Н2О.

В определенных широких пределах t° обратимость этой реакции доказана опытом. Обратима ли она при всех i°? Имеет ли место диссоциация воды при низких t° и всегда ли будет налицо вода, Н₂0, при сколь угодно высоких t°? Определив константу Р. в области высоких Г, можно найти зависимость этой константы от t° и экстраполировать ее до низких t°; тогда окажется, что степень диссоциации воды при 15° равна 0,47*10~27 и что свободная энергия такой реакции при 15° равна 113 280 cal. Можно построить газовый элемент, работающий на основе этой реакции; из данных (экстраполированных) диссоциации вычисляем, что эдс такого элемента должна равняться 1,228 V, опытное же число меньше только на 0,1 Y, а при высших t° практически совпадает с вычисленным. Если, опираясь на этот опыт, примем, что произведенное экстраполирование законно и что при всех t° существует система 2Н_аО 2Н₂+0₂, то придем к утверждению предвечности существования вещества; если имелись водород и кислород, то всегда существовала и вода, независимо от величины ί°, и обратно. Однако подобного рода рассуждение во всем остается на чисто термодинамич. почве, то есть оперирует с непрерывностью вещества. Станем на кинетическую точку зрения. В моле вещества 6,06 *

• 1023 молекул, следовательно в случае воды при 15° число молекул в моле, подвергшихся диссоциации, равно 6,06 · 1023 х 0,47 · 10-27=2,8 · 10“·*! Очевидно, что вопрос значительно сложнее и требует для решения особого подхода. Смесь водорода и кислорода при низких ί° м. б. стационарной очень продолжительное время; даже при 100° не было найдено никаких признаков реакции через 218 дн.; но при 300° через 65 дней можно было констатировать образование воды. По опытам Helier’a при пропускании смеси газов через фарфоровые трубки с кусками фарфо-‘ра внутри, начиная е 200°, достигается равновесие,

вернее стационарность в количестве образующейся воды: 0,12% Н₂0 при 200°. Этот предел реакции резко расходится с пределом диссоциации воды при 200°. Подобно смесям водорода и кислорода ведут себя очень многие системы. Возникает вопрос, в каком отношении находится их состояние к состоянию равновесия. По Оствальду такие системы неравновесны—в них идут процессы с очень малой скоростью («дрова горят не только в печке, но и перед печкой»); но Урбену и в подобного рода системах мы имеем, дело с равновесием. Системы могут находиться в равновесиях разного рода: смесь водорода и кислорода при низких ί° находится в физич. равновесии, с химич. же точки зрения ее равновесие мета стабильно; нужен катализатор, для того чтобы вывести смесь из ее метастабильного химического равновесия, как нужен толчок, чтобы сбросить камень с площадки, на которой он был в равновесном состоянии, на землю, где он также будет в равновесии, но более устойчивом. Сложные химические системы могут претерпевать ряд превращений; по пути к конечному равновесию они могут образовывать ряд систем, состояния которых равновесны, но степень устойчивости их равновесия различна. Всякий раз для перевода системы из едкого равновесного состояния в другое нужен катализатор. Термодинамика не может предвидеть числа таких равновесных состояний, но может сказать, какое из них наиболее устойчиво.

Лит.: Van der* Waals J. D. — К о h li

st am m P&., Lehrbucb. der Thermostatik, T. I, Lpz., 1927; Schottky W., Ulich II. u. Wagner C., Thermodynamik, B., 1929; D uhe m P., Trait e d’energ6tique ou de thermodynamique g6n6rale, t. 1—2, P., 1911; D u h e m P., Trait6 616-mentaire de m6canique chimique fond ее sur la tber-modynamique, t. 1—4, P., 1897—99; Urbain C. L*6nerg6tique des reactions chimiques, P., 1925;. Gibbs J. W. Thermodynamische Studien, Lpz., 1892. А. Раковский.