> Техника, страница 75 > Радий

Радий

Радий, Ra, химич. элемент первой подгруппы второй группы периодической системы (аналог бария), продукт радиоактивного распада урана (смотрите), распадающийся в свою очередь на гелий (смотрите) и эманацию (смотрите); порядковое число 88, ат. в 225,97; открыт в 1898 г. супругами Кюри в связи с наблюдением, что нек-рые изучавшиеся ими урановые минералы обнаруживали более сильную радиоактивность (смотрите), чем это следовало ожидать на основании содержания в них урана.

Распад атомов Р. соответствует излучению α-частиц и сопровождается слабым /З-излу-

чением ядра, к-рое в свою очередь влечет за собой слабое вторичное у-излучение. Т. к. эманация, как и все б. или м. долговечные продукты ее распада (з§, исключением нерадиоактивного последнего звена, RaG) также радиоактивны, причем каждому из них свойственны различные виды излучения а, β и γ, то излучение препаратов Р., которые практически никогда не бывают свободны от продуктов распада, является обычно суммой излучений всех этих элементов. Состав этого суммарного излучения, в к-ром излучение самого элемента Р. играет практически весь-. ма незначительную роль, зависит от чистоты препарата, то есть в нек-ром отношении и от его возраста (равновесие выделенного в чистом виде Р. с продуктами его распада устанавливается на протяжении 4—5 недель). Радиоактивный распад обнаруживается рядом вторичных физич. явлений, из которых следует отметить выделение тепла в количестве ок. 140 cal/ч. на 1 г Ra (считая все процессы распада до неактивного RaG), свечение солей Р. (тщательно высушенных) голубым светом и др. (смотрите Радиоактивность). Эффект воздействия излучений Р. на, живые организмы зависит от характера тканей и от интенсивности облучения: слабое излучение стимулирует рост и развитие здоровых растительных и животных тканей, сильное же действует на них разрушительно. Под влиянием продолжительного воздействия излучений Р. на коже человека появляются сначала симптомы ожога, а потом трудно заживающие, почти неподдающиеся лечению изъязвления.

Порядковое число 88 относится кроме Р. еще к трем элементам: мезотор и ю 1 (MsThj) и т о р и ю Χ(Τ!ιΧ), продуктам распада тория, ик актинию×(АсХ), продукту распада актиния (смотрите). Все 4 перечисленных изотопа (смотрите) неотделимы друг от друга химически, но различаются между собой нек-рыми физич. свойствами, в частности ат. в и константами радиоактивности (смотрите Спр. ТЭ, т. II, стр. 9—63). Важнейшие из известных свойств перечисленных четырех изотопов сопоставлены в таблице 1. Промышленное значение имеют только самые долговечные из них—Р. и мезо-торий (о производстве последнего см. Торий). Два остальных обладают столь короткими периодами распада, что получение их в весомых количествах весьма затруднительно. В силу химич. идентичности Р. и мезотория получение каждого из них в чистом виде возможно из руд, содержащих или только уран или же только торий. Из руд, содержащих оба последние элемента, можно получить только химически неразделимую смесь Р. и мезотория (с торием×и актинием X). В рыночных препаратах мезотория имеется устанавливающаяся на протяжении 2 дней равновесная смесь MsTh и продукта его распада MsTh₂, причем практич. значение имеет излучение последнего.

Таблица 1. — Важнейшие константы Ra, MsThj, ТИХ и АсХ.

Константы	Ra	MsThj	ThX	АсХ
Атомный вес. Время полурасда-	225,97	228	224	222^-223
да Г. Средняя продолжительность шиз-	1580 лет	6,7 лет	3,64 ДН.	Ц,2дн.
ни г. Начальн. скорость α-лучей: va · 109	2280 »	9,7 »	5,25 »	16,2 »
см! ск.I	1,51	—	1,64	1,64

Свободный Р., полученный путем электролиза его галоидных солей, представляет собой металл белого цвета, покрывающийся на воздухе черным налетом, вероятно нитрида, разлагающий воду с выделением водорода и образованием гидроокиси. Уд. в. ок. 6, t°_nJl ок. 700°. В химич. отношении Р. является двухвалентным элементом боле» электроположительным, чем весьма сходный с ним барий. Соли Р. очень похожи на соответствующие, в большинстве случаев изоморфные с ними, соли бария, от которых первые отличаются обычно меньшей растворимостью. Получены и изучены немногочисленные соединения Р. Хлористый Р. RaCl₂ кристаллизуется с 2 молекулами воды, обезвоживается при 150—200°. При продолжительном хранении в безводном виде-темнеет и тем больше, чем выше была Г обезвоживания; влажный RaCI₂ соединяется с кислородом воздуха с образованием гипохлорита, который затем легко разлагается под действием углекислоты. В растворе разлагает воду с образованием гремучей смеси. Бромистый Р. RaBr₂ также кристаллизуется с 2Н₂0 и обладает аналогичными свойствами. Сернокислый Р. RaSOi является наименее растворимым в воде сульфатом. Очень мало растворим также углекислый Р. RaCO_s. Азотнокислый Р. Ra(N0₃)₂ растворим вводе, как и аналогичная соль бария.

Для определения Р. в силу низких концентраций его в сырье и небольших количеств, с к-рыми обычно манипулируют, никогда не пользуются как химич. методами_гтак и его спектром, хотя последний и изучен (Р. окрашивает пламя в красный цвет). Для количественного определения Ra служат исключительно радиометрич. (электрометрические) методы—измерения излучений самого· Р. или же продуктов его распада (смотрите Радиоактивность). Наиболее удобен применяющийся для определения больших количеств Р. метод сравнения (с помощью соответствующего электроскопа) у-излучения исследуемого препарата (точнее—продуктов его· распада) с излучением эталона. Перед таким исследованием препарат должен храниться не менее 4 недель в герметически закрытом сосуде для установления равновесия между Р. и продуктами распада (гл. обр. RaC). Проще применяющееся в случае небольших количеств Р. определение (с помощью электроскопа другой конструкции) а-излучения эманации, выделяемой исследуемым препаратом Р. В этом случае требуется установление равновесия между эманацией и продуктами ее распада, наступающее уже через 3—4 ч. Единицей измерения эманации служит кюри (смотрите) или применяемая чаще миллионная доля ее—м икрокюри. Эталоны“ к-рыми пользуются для измерений, хранятся в соответствующих научно-исследовательских ин-тах большинства стран Европы и Америки, в том числе например во Всесоюзном ин-те мер и стандартов (б. Главной палате мер и весов) в Ленинграде. При пользовании ими учитывается, что количество Р. уменьшается ежегодно из-за распада на 0,04%-

В силу того что Р. является продуктом распада урана, а возраст земной коры значительно превышает срок, необходимый для· установления равновесия между этими элементами, соотношение средних содержаний их в земной коре пропорционально соотношению периодов их распада, то есть равно

Ra : и=3,3107 : ц

Упомянутое соотношение Ra : U наблюдается естественно в достаточно древних пер вичных минералах и породах, например в урановой смолке. В других оно может быть нарушено вследствие вторичных процессов выветривания, выщелачивания и осаждения одного или другого элемента и т. д. Содержание урана в литосфере определяется цифрой 8 10^а, а следовательно Р.—цифрой порядка 10"¹³. По Гольдшмидту уран и торий скопились гл. обр. в верхних слоях силикатной оболочки земного шара.

Из урановых минералов, имеющих значение для промышленной добычи Р., необходимо отметить нижеследующие. Урановая смолка (уранинит), приблизительный состав U₃O_s (ок. 70% U); важнейшая· промышленная руда, встречающаяся компактными массами. Продукты выветривания ее объединяют собирательным названием ульрихит. Разновидностями последнего являются: бреггерит и клевеит (60—65 %U). Часто при выветривании урановая смолка превращается врезефор-дин (карбонат уранила) U0₂C0₃, кюрит 2РЬО · 51ГО₃ · 4Н₂0 и к а з о л и т ЗРЮ ·

• 31Ю₃ · 3Si0₂ · 4Н₂0 (уранаты свинца, причем второй содержит и кремнезем, оба минерала являются вероятно продуктами выветривания урановой смолки). Отенит (урановая слюда) Са (U0₂)₂P₂Q₈ ·

• пН₂0 и торбернит (хальколит) Си (U0₂)₂ · Р₂0₈ · пН₂0—фосфаты уранила кальция (первый) иди меди (второй). Карнотит К₂0 · 2U0₃ · V₂0₅ · ЗН₂0 (уранова-надат калия) и тюямуюнит Ca0-2U0₃·

V₂0₅ · 4Н₂0 (аналогичная соль кальция, легко разлагаемая кислотами). Б е т а ф и т, ампангабеит и сам и резит, сложные, содержащие уран ниобаты и танталаты, встречающиеся на Мадагаскаре. Незначительное содержание Р. (порядка 1СГ¹²) найдено также в горных породах, даже таких, в которых не удалось обнаружить урана. Наиболее высокое содержание Р. обнаруживают изверженные породы, в частности наиболее кислые из них. Обнаружен Р. также в воде океанов и некоторых внутренних морей, причем максимальное содержание его равно 10"¹⁴ г/см³. Радиоактивность вод многих источников объясняется гл. обр. наличием выщелоченных из пород продуктов распада Р. и лишь иногда наличием соединений самого Р. В СССР радиоактивные воды имеются во многих нефтеносных районах, например а и Урала. Содержание Р. в метеоритах приблизительно равно содержанию его в изверженных породах. В спектре солнца Р. не обнаружен.

Промышленные месторождения руд Р. весьма немногочисленны. В Европе важнейшим является Иоа-химсталь в Чехо-Словакии, где урановая смолка сочетается с никелевыми, кобальтовыми и серебряными рудами. Менее богатые месторождения имеются в Португалии (отенит), Англии (Корнуэллье и Девон), Германии, Швеции и Норвегии. В Африке известны три месторождения: Морогоро, Воет. Африка {ульрихит и резефордин), Мадагаскар (бетафит, ампангабеит) и Катанга (по соседству с медными рудниками) в Бельгийском Конго. Последнее является наиболее мощным из эксплоатируемых в настоящее время месторождений. Руда состоит из урановой смолки и продуктов ее разрушения, распределенных тонкими жилами в сланцах, известняках и доломитах. Два небольших месторождения имеются в Ю. Австралии {карнотиты). В Америке месторождения Р., имевшие до недавнего времени мировое значение, расположены в штатах Юта и Колорадо (карнотиты в песчаниках), а более мелкие в других штатах и в Мексике. Предполагается разработка месторождений в Канаде. СССР располагает промышленным месторождением Р.

в Тюя-Муюне (Ферганская область, северное предгорье Малого Алая). Руда представляет собой тюямуюнит и родственные ему минералы, распределенные в виде мазков и тонких прожилков в известняковой породе—т. н. рудном мраморе. Не имеющие пока промышленного значения месторождения радиоактивных руд обнаружены также на Урале, в Сев. Карелии (Ухта), Забайкальи и других частях Сибири.

Процесс извлечения Р. из руд после обогащения их, к-рое в случае урановой смолки достигается относительно легко вследствие большого ее уд. веса, распадается в основном на 3 фазы: 1) разложение руды и получение сульфатов Р.—бария, 2) превращение последних в хлориды и 3) получение чистых солей Р. Описано большое количество сухих и мокрых, кислых и щелочных способов разложения руды в зависимости от ее состава, иногда после предварительного обжига. В качестве реагентов пользуются серной, соляной или азотной к-тами, едкими и углекислыми щелочами и т. д. Во всех случаях стремятся к переведению урана (и ванадия) в раствор и к получению в остатке нерастворимых сульфатов (Р., барий, кальций, свинец), возможно мало загрязненных посторонними веществами (кремнезем, основные соли тяжелых металлов с радиоактивными их изотопами и прочие). Для превращения этих сульфатов в хлориды их предварительно переводят в карбонаты путем обработки содой или в сульфиды, например путем восстановления углем, а затем растворяют в соляной к-те. Во всех стадиях процесса стремятся к возможно полному удалению всех посторонних веществ. Для отделения Р. от бария раствор хлоридов подвергают дробной кристаллизации. Этот процесс основывается на том, что при выделении из раствора части солей в твердом виде в силу меньшей растворимости Р. соотношение Ra:Ba в твердой фазе больше, чем в первоначальном растворе (иными словами, кристаллы постепенно обогащаются радием). Выделение кристаллов из раствора осуществляется или с помощью упаривания или же путем добавления реагентов, уменьшающих растворимость хлоридов в воде—соляной кислоты, хлористого кальция и т. д. После относительного обогащения хлоридов Р. их превращают в бромиды путем промежуточного превращения в карбонаты и в этом виде ведут дальнейшее фракционирование. Описаны также способы фракционированного осаждения хроматов, сульфатов и т. д., а также фракционированной адсорбции Р., на перекиси марганца, силикагеле, пермути-тах и т. д. Суммарный выход Р. из руды—80—90%.

Для хранения препаратов Р. пользуются стеклянными трубками с впаянными в них платиновыми проволочками, которые служат для отвода накопляющихся в трубке положительных зарядов, получающихся в результате распада. Для защиты от вредного действия излучения лиц, манипулирующих е такими препаратами, трубки помещают обычно в толстостенные свинцовые коробки. Важнейшие предприятия, занимающиеся извлечением Р. из руд, находятся во Франции (руды главным образом из Португалии, Мадагаскара), Бельгии (с 1922 года руды из Конго), Германии (руды из Чехо-Словакии и Америки), Чехо-Словакии, Англии и США.

Применение Р. и прочих радиоактивных элементов обусловливается их излучением. Наибольшие количества Р. используют разными путями для лечебных целей: радиоактивные грязевые и другие ванны, вдыхание воздуха, содержащего эманацию, питье радиоактивных вод и т. д. Самым важным является однако лечение излучениями Р. злокачественных опухолей (рак). Для этих целей применяются препараты Р. весом от нескольких мг до 1 з и выше, запаянные в стеклянные или платиновые трубочки. При умеренном воздействии лучей больные ткани разрушаются, а здоровые остаются почти без изменения. Иногда взамен самого Р. пользуются его эманацией. В этих случаях исходный препарат Р. хранится в соответствующей лаборатории, где от него периодически откачивают эманацию и запаивают ее в стеклянные трубочки, к-рыми уже пользуются в клиниках. Вторым по важности " является применение Р. в качестве активатора в производстве светящихся составов (смотрите) постоянного действия. Особенно большие количества Р. (по нек-рым данным до 20 г) были использованы для этих целей во время войны 1914—18 гг. В Гер мании пользовались для этого гл. обр. смесью радиотория с мезоторием, которая дает тот же эффект, что и Р., но менее долговечна и поэтому менее ценна. Из других предложенных применений Р. нужно отметить использование для удобрения слабо радиоактивных руд и отбросов (стимулирование роста растений), применение радиоактивных веществ для ионизации воздуха в тех случаях, когда нежелательно скопление элек-трич. зарядов (например вследствие трения) в каких-либо частях аппаратуры (например в производстве каучука, при очистке хлопка и прочие). Благодаря тому, что у-лучи Р. обладают аналогичными свойствами, но большей проницаемостью, чем рентгеновы лучи (смотрите), предложено пользоваться ими в технике для просвечивания. Наконец следует отметить, что большие количества радиоактивных элементов служат в разных лабораториях мира .научно-исследовательским целям; изучение их способствовало развитью многочисленных областей физики, химии, геологии и других точных наук.

Промышленная добыча Р. началась в 1907 году (Чехословакия, б. Австрия), но велась в очень незначительных масштабах. В 1914 г. началась добыча Р. в США, составлявшая в 1918 году 50%, а в 1922 году 80% мировой. С 1922 г. доминирующая роль в добыче Р. переходит к Бельгии, рудники которой (Конго) могут удовлетворить мировую потребность. Добыча в Конго поднималась с 20—25 г ежегодно за время с 1920 по 1927 г. до 42 г в 1928 г. и до 60 г с 1929 г. Вследствие связанного с этим снижения цен США с 1923 г. почти прекратили производство. Всего добыто во всем мире до 1916 г. ~50 s, до 1922г. ~ 200 г (из которых ~ 150 г в США), до 1925 г. ~300 г, до 1928 г.~600 г Р. Распределение мировой добычи Р. по странам приводится в таблице 2.

Таблица 2. — Распределение мирово и д о-бычп радия по странам (в г)·.

Страны	До серед. 1922 г.	ДО 1938 Г.
США..	160	250
Бельгия (Конго).	—	245
Чехо-Словакия.	25	45
Португалия.	10	15
Мадагаскар.	1	8
СССР..		6
Англия..	3.	5
10. Австралия.	0/6	1
Всего.	199	575
* По данным U. S. Bureau of Mines, Information Circular 6312.

Цена р. (за 1 мг содержания его в рыночных препаратах, обычно бромистых) в США в долл, с 1923 г. держится на постоянном уровне—ок. 70 долл.; до этого цены на Р. подвергались сильным колебаиипм, что видно из следующих цифр:

Годы	Долл.	Годы	Долл.	Годы	Долл.
1902	2—4	1906	50—60	1915	160
1903	5—6	1909—10	75—135	1916—18	120—150
1904	10—25	1911—12	150	1920	120
1905	25—50	1912—14	160—180	1922	70—90

Единицей измерения мезотория является его количество, излучение которого соответствует излучению 1 мг Р. Цена такого «.«г-эквивалента> мезотория (из-за более короткого периода распада его) составляла раньше ок. 50% стоимости 1 мг Р. потом поднялась до 75% (40—50 долл.). Основным производителем является Германия (из отбросов производства тория). Другие недолговечные радиоактивные элементы добывались в незначительных количествах гл. обр. для научных целей.

Лит.: Башилов И. Я., Технология радиоактивных руд, Л. 1927; Шеллер В. Р. и Поуэлль А.Р., Анализ минералов и руд, содержащих редкие элементы, Л., 1928; Федоровский Η. М.,

Минералы в промышленности и сельском хозяйстве, 2 нзд., Л., 1927; Ш и л ов Н. А.,Радиоактивные вещества (в книге: Д. Менделеев, Основы химии, 9 изд., т. 2, М.—Л., 1928); Хлоп и н В. Г., Химия радиоэлементов, там же; е г о ж е, Технология радиоактивности вещества, там же; Меншутнин Б. Н., Курс общей (неорганической) химии, 3 изд., М.—Л., 1930;×е в е ш и Г. и И а и е т Ф., Радиоактивность, пер. с нем., Л., 1925; Огнев А., Радий и уран, «Годовой обзор минеральных ресурсов СССР за 1925/26 годах», Л., 1927; Марков Н. К. и Огнев А., Радий и уран, то же за 1926/27 годах, Л., 1928; А л е к-сандров С. П., Радий и его руды, «НИ», Л., 1929, т. 4; Ф е р с м а н А. В., К морфологии и геохимии Тюя-Муюна, «Труды по изучению радия», Л., 1927, т. 3; А л е к с а н д р о в С. П., Радиевая промышленность в России, <ГЖ», 1924, 7, 1925, 72;

«Труды радиевой экспедиции Рос. Академии Наук», 1914—1918, 1—10; Ферсман А. Е. и Щ е р б а-к о в Д. И., Тюя-Муюнское месторождение в Фергане, «Труды НТО ВСНХ», М., 1925, И; Хлояин В. Г., Радий и его получение из русского сырья, Л., 1924; Щербаков Д. И., Месторождения радиоактивных руд Ферганы, Л., 19 24; Hopkins В. S., Chemistry of the Rarer Elements, N. Y., 1923; Johnstone G. J., The Rare Earth Industry, L., 1928; M e 1 1 о r J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic Chemistry, v. 4, L., 1923; «The Mineral Industry during 1930», N. Y., 1931, p. 535—538; Hessl. L., Radium, Uranium a. Vanadium, «Eng. a. Min. Journal», 1927, v. 125, 3, p. 101; Thorpe E., A Dictionary of Applied Chemistry, v. 5, p. 635—643, L. 1924; Colomlei F., Manual pratique du Radium, P., 1926; К 11 h i 1 K. L. a. Davis J. A., Mining

а. Concentration of Carnotite Ores, «U. S. Bureau oi Mines Bull.», 1927, 103; Moore R. B. a. Kithil

K. L., A Preliminary Report on Uranium, Radium a. Vanadium, ibid., 1913, Bull. 70; Tyler P. M., Radium, U. S. Bureau of Mines Information Circular

б. i 12, 1930; Kraus M., Das staatliche Uranpecherz-

bergbaurevue bei St. Joachimstahl in Bohmen, W., 1916; Radium u. Isotope, Gmelin’s Handbuch d. anor-ganischen Chemie, 8 Aufl., 31. B., 1928; Henricb F., Chemie u. chemische Technologie radioaktiver Stof-fe, Berlin, 1918; Curie P., Le radium et les radioelements, Paris, 1925; Marckwald W. u. E r b a-cher O. Radioaktivitat, Ullm. Enz., 2 Aufl., B. 8, p. 630—647; Simpson F. E., Radium Therapy, St. Louis, 1925. E. Кронман.