Реактивы

Реактивы, индивидуальные химические вещества или их смеси, предназначенные для осуществления химической реакции в лабораторных условиях. Отличие реакции в лаборатории от любого химич. процесса, идущего в природе или в технике, заключается в том, что она всегда служит целям изучения или исследования: химич. анализ, изучение самой реакции, изучение химич. свойств вещества, законов химии и тому подобное. Во всех этих случаях необходимо, чтобы реакция протекала возможно чисто и не была затемнена или извращена какими-либо побочными процессами. Отсюда — основное и общее требование ко всем препаратам лабораторного назначения — достаточная их чистота и определенность состава, т. ι^. только с помощью таких препаратов можно осуществлять реакции в чистом виде. По их назначению препараты лабораторного по требления можно разделить на Р. для аналитич. целей, к которым относятся также и индикаторы препараты для научных и учебных целей, препараты для физич. исследований и наконец краски и Р. для микроскопии и бактериологии.

Аналитические Р. Наиболее важную и ответственную, хотя и не самую большую по количеству группу составляют Р. для аналитич. целей. Разнообразие методов химич. анализа и используемых в анализе реакций очень велико (смотрите Анализ химический), очень многие из аналитич. Р. применяются в различных областях анализа и для различных реакций, поэтому классифицировать Р. сколько-нибудь полно по аналитич. методам или по разделам аналитич. химии не удается. Однако для большинства аналитич. реактивов все же можно указать типичные области и формы их применения, в соответствии с к-рыми и оцениваются их реактивные качества. Так, в основе весового анализа и нефелометрии лежат реакции осаждения; соответственно этому мы имеем группу Р., предназначенных гл. обр. для осуществления реакций, связанных с образованием трудно растворимых соединений. Примерами таких типичных реактивов-осадителей могут служить растворимые соли бария, щелочные хлориды и сульфаты, молибденовокислый и сернистый аммоний, кремневольфрамовая, сульфо-салициловая, хлорная к-ты, азотнокислое серебро и тому подобное. Затем можно выделить группу Р., предназначенных для осуществления в аналитич. целях реакций окисления и восстановления; одной из специальных форм применения таких Р. является оксидиметрия. Сюда относятся такие Р., как марганцевокислый и двухромовокислый калий, бромноватокислый калий, бертолетова соль, персульфаты щелочей, азотная к-та, треххлористый титан, цинк (без а) и тому подобное.

Очень большое значение имеет специальная группа препаратов, предназначенных гл. обр. не дЛя непосредственного осуществления аналитич. реакций, а для установки титров растворов в объёмном анализе или для проверки аналитич. реакций, требующих параллельного аналитич. репеража. Сюда относятся такие препараты, как иод, безводная сода, щавелевокислый натрий, соль Мора, янтарная кислота, мета л л ич. железо, окись железа, препараты стали с точно определенным содержанием углерода, серы и тому подобное.

Достаточно отчетливо обособлена как специ-фич. группа препаратов для аналитич. целей группа индикаторов (смотрите). Наряду с большим количеством ацидиметрич. и окислительно-восстановительных индикаторов, применение которых основано на изменении их цвета, следует упомянуть еще группу ацидиметрич. индикаторов, показания которых основаны на появлении или исчезновении флуоресценции раствора в зависимости от изменения концентрации в нем водородных ионов. Особая ценность этих индикаторов заключается в том, что они позволяют применять обычные ацидиметрич. методы определений к растворам, имеющим собственную окраску и исключающим поэтому возможность пользоваться обычными цветными индикаторами. Важнейшим из флуоресцирующих индикаторов является β-ме-тидумбелиферон. К группе индикаторов относятся Р., которые не принимают непосредственного участия в самой аналитич. реакции, а только сигнализируют о йызванных этой реакцией изменениях среды. Однако в аналитич. практике применяют и такие реакции, которые сами приво дят к образованию или исчезновению окрашенных ионов или комплексов; препараты, служащие для осуществления подобных реакций, составляют также особую группу аналитич. Р. Эти Р. в большинстве отличаются высокой чувствительностью и пригодны для колориметрия, определений и для капельного анализа. К числу таких Р. относятся роданистый аммоний и калий, нитропруссиды, растворимые соли меди, железистосинеродистый калий и тому подобное. Сюда же относятся многие из органич. Р. (смотрите ниже). Наконец особую группу аналитич. Р. составляют препараты, которые чаще всего употребляются не для осуществления аналитич. реакций, а для различных воздействий на среду или на. исследуемое вещество, необходимых для осуществления основной аналитич. реакции; сюда относятся препараты, с помощью которых создается необходимая концентрация тех или иных ионов, переводятся в раствор или разрушаются препятствующие анализу соединения, извлекаются образующиеся“ окрашенные комплексы и т. д. Примерами таких препаратов могут служить уксусная к-та, едкие щелочи, хлористый аммоний, препараты для буферных растворов (монокалийный фосфат, бифталат калия), растворители (изоами-ловый, сероуглерод) и тому подобное. Сюда же можно отнести Р., служащие для подготовки вещества к анализу, способствующие превращению его в растворимое состояние (царская, углекислый калий-натрий).

Р., с помощью которого осуществляется аналитич. реакция, должен отвечать ряду специальных требований; важнейшими из этих требований являются: чувствительность,

точность и специфичность. Чувствительность аналитич. Р. нагляднее всего иллюстрируется примерами реакций осаждения и употребляющихся для них Р. Чувствительность Р.-осадителя зависит от величины растворимости образующегося при реакции осадка. Для того чтобы реакция вообще могла быть применена в целях аналитич. осаждения, необходимо, чтобы «нерастворимый» продукт реакции обладал растворимостью не выше величин порядка 1×10"⁴ моль /л. Величины растворимости обычно даются для чистой воды, однако в условиях осуществления аналитич. реакций в присутствии избытка Р.-осадителя благодаря изменениям произведения растворимости, вызванным увеличением концентрации соответствующих одноименных ионов, растворимость обычно понижается по сравнению с ее величиной для чистой воды. Поэтому чувствительность аналитич. реакции или вызывающего ее аналитич. Р. не определяется просто величиной растворимости осадка, а должен быть в каждом отдельном случае определена экспериментально. Чтобы не смешивать понятий растворимости и чувствительности, последнюю обозначают обычно величиной, обратной той минимальной концентрации определяемого соединения, при которой оно еще поддается определению с помощью данной реакции; концентрация выражается в моль-литрах. Другими словами, чувствительность реакции или Р. — это тот максимальный объём (в л), в котором 1 а-ион растворенного соединения еще поддается определению. Так, растворимость оксалата кальция в воде выражается величиной 5×10“⁵моль/л; наименьшая концентрация, при которой ион кальция м. б. открыт путем осаждения щавелевокислым натрием, 8×10"⁶ а-ион в л; чувствительность этой реакции или чувствительность оксалата натрия как Р. на кальций-ион равна 12,5×10”⁴ л/а-ион. Необходимо иметь в виду, что растворимость одного и того же осадка нередко изменяется в зависимости от порядка осаждения, то есть от того, который из компонентов реакции является Р.-осадителем. Так, растворимость хромовокислого свинца в воде равна 1,5×10“⁷ моль/л. Если осаждать раствор нитрата свинца хромовокислым калием, то наименьшая концентрация иона свинца, поддающаяся определению, равна 4×10”⁸ г-ион/литр; отвечающая этой величине чувствительность хромата калия как Р. на ион свинца равна 25×10^ел/а-ион. Если, наоборот, осаждать хромат калия нитратом свинца, то соответствующая наименьшая концентрация равна 6,8 х 10“⁸, а чувствительность нитрата свинца как Р. на хромат-ион равна 15×10⁶. Примеры чувствительности типичных реакций осаждения и данные о растворимости соответствующих осадков приведены в таблице 1 (чувствительность дана при определениях с нефелометром I¹]).

Таблица 1. — Данные о чувствительности реакций осаждения.

Опреде ляемый ион	Реактив	Чувствительность P. (в л/г-ионах)	Растворимость осадка (в моль/л)
В а“^в	K₂S0₄	62,5.10⁴	BaS0₄ 1,06.ΙΟ"⁵
^Са",	Na₂C₂0₄	12,5.10⁴	СаС₂0₄ 5.ΙΟ"⁵
Сг04	Pb(N0₃^₂	15.10⁶	PbCr0₄ 1,5.ΙΟ"⁷
A g	KCi	83.10⁴	AgCl 1,6.ΙΟ"⁵
Ag*	KBr	25.10^s	AgBr 4,5.ΙΟ"⁷
Ag*	KJ	12,5-Ю⁵	AgJ 1,5.ΙΟ"⁸

Точность Р. определяется степенью его чистоты. Нагляднее всего значение требований к точности состава препарата выясняется на примерах препаратов, служащих исходными веществами для установки титров растворов в объёмном анализе. Под специфичностью Р. подразумевается его избирательность. Громадное большинство Р. дает пригодные для целей анализа реакции с целыми группами ионов или с целыми классами органич. соединений, обладающих одноименными функциями. Типичными групповыми Р. в минеральном анализе являются сероводород, азотнокислое серебро^ карбонаты щелочей и тому подобное.; чтобы повысить их избирательность, необходимо создать специальные условия среды, в которой осуществляется реакция. В практике органич. качественного анализа типичными групповыми Р. являются такие, как семикарбазид — на карбонильную группу, фе-нилизоцианат — на овую функцию и тому подобное. Строго говоря, до недавнего времени практика анализа почти не знала действительно специфичных Р.; классич. методы анализа в подавляющем большинстве основаны на применении комбинаций групповых Р. с разнообразными воздействиями на ту среду, в которой реакция протекает. Р. повышенной специфичности б. или м. широко вводятся в практику только за последние полтора-два десятилетия и все они относятся к числу органич. Р. Важнейшим стимулом к использованию органич. Р. в анализе неорганич. соединений (гл. обр. катионов) явилось стремление всемерно ускорить самый процесс анализа. Это ускорение необходимо для осуществления правильного аналитич. контроля производственных процессов в ряде отраслей пром-сти, т. к. для управления производственным процессом наибольшую ценность имеют такие анализы, результаты которых получаются еще до окончания этого процесса и отображают его ход. Оргаиич. Р. обычно отличаются острой избирательностью и потому позволяют в ряде случаев вести количественные определения без предварительного выделения исследуемого вещества из смеси и без сложной подготовительной обработки среды; многие из них особенно ценны еще и потому, что образуют с исследуемыми ионами окрашенные соединения и позволяют прибегать к упрощенному методу анализа путем колориметрии. В настоящее время известны органич. Р. почти на все металлы. Примерами таких Р. могут служить диметилглиоксим, бензоиноксим, диоксим о-ци-клогександиона—на никель; нитрозо-)3-нафтол— на кобальт; диметиламинобензилиденроданин — на серебро и медь; дифенилкарбазон — на ртуть, ализаринсульфонат натрия—на алюминий и тому подобное. Органич. реактивы обычно отличаются также высокой чувствительностью. Это заставляет пользоваться рядом органич. Р. даже и в тех случаях, когда они не отличаются острой избирательностью и представляют собой Р. на целые группы ионов. Так например, я-оксихинолин (оксин) используется для определений алюминия, бериллия, кальция, магния, титана, меди, висмута, молибдена; дифелилкарбазид дает нерастворимые осадки бериллием, цинком, кадмием, ртутью, магнием, хромат-ионом. В отдельных случаях органич. Р. открывают возможность значительно повышать чувствительность аналитич. реакций путем утяжеления органической части молекулы Р.-осадителя; так, вместо оксихинолина можно пользоваться дибромоксихинолином или нафта-зином (нафталинсульфоазо-о-оксихинолин) и получать тяжелые осадки с ничтожными количествами бериллия и тому подобное. Наконец среди органич. Р. имеются такие, которые позволяют получать осадки с теми анионами, для которых среди не-органич. Р. осадителей нет; таков например нитрон, позволяющий весовым путем определять нитрат-ион.

Препараты для исследовательских, синтетических и учебных целей. Эта группа препаратов лабораторного назначения гораздо менее определенная, чем группа аналитич. Р. По существу любое из химич. соединений м. б. объектом лабораторного изучения или может понадобиться для изучения другого соединения; с этой точки зрения к числу Р. можно отнести все известные в химии элементы и соединения. В соответствии с этим еще сравнительно недавно нек-рые иностранные фирмы включали в свои реактивные каталоги громадные количества названий (достигавшие многих тысяч). За последние годы однако этот ассортимент малоупотребительных препаратов значительно сокращается, большинство редких названий готовится только по заказу, а постоянный ассортимент неаналитич. Р. ограничивается веществами, применяемыми в химич. практикумах в высшей школе, и типичными представителями различных классов химич. соединений, наиболее часто употребляющимися в химич. исследованиях.

Препараты для физических исследований. Относящаяся сюда группа препаратов лабораторного назначения сравнительно невелика по ассортименту, но чрезвычайно ответственна. Важнейшими физич. свойствами химич. соединений, используемыми в физико-химичесПих исследованиях, являются уд. в., показатель преломления, теплота сгорания, t°_KUn^ ί°_ηΛ. и t° затвердевания и их молекулярные повышения и понижения. Жидкости и смеси, обладающие высоким уд. в., служат для определения уд. в минералов и горных пород; типичными представителями препаратов такого назначения являются бромоформ, иодметилен, раствор Тулэ (двойное соединение йодной ртути и йодистого калия), раствор Рорбаха (двойное соединение йодной ртути и йодистого бария), жидкость Клеричи (муравьино-малоновокислый таллий), боровольфрамат кадмия и тому подобное. Жидкости определенного высокого показателя преломления служат для юстирования рефрактометров, например α-бромнафталин. Такие вещества, как химически чистая бензойная к-та, нафталин, бензоин и др., употребляются в термохимии, лабораториях для калибровки калориметров. Чистейшие растворители, как бензол, уксусная к-та и др., служат для криоскопии, или эбуллиоскопии, определения мол. в.; в последнее время с этой целью начали применять и твердые при обычной t° вещества, например камфору. Т. к. физич. свойства химич. соединений зависят от их чистоты, важнейшим условием возможности использования химич. препаратов в целях физико-химич. анализа является их строгая индивидуальность и минимальное содержание в них примесей.

Краски и препараты для микроскопии. Микроскопии, техника использует очень многие из органич. красителей, применяющихся в текстильной пром-сти; от технич. красок такие красители отличаются только большей чистотой. Однако имеется большой ассортимент и специальных красок, предназначающихся специально для микроскопии, исследований. Таковы например краски, обладающие т. н. эффектом Романовского, то есть способные окрашивать в разные цвета различные элементы клетки: краска Гимза, Май-Грюнвальд, Лейш-мана и др.; все эти краски базируются на смесях растворимых солей эозина с т. н. азу рам и, продуктами окисления метиленового синего. Из красителей, которые применяются почти исключительно в микроскопии. технике, можно указать также на такие, как ииронин, метиловый зеленый, толуидиновый голубой, тионин, опаловый голубой, анилиновый зеленый и тому подобное. Кроме красителей особую группу чистых препаратов, используемых в микроскопии и бактериологии, составляют углеводы; являясь избирательной питательной средой для микроорганизмов, они служат для их идентификации. Наряду с чистыми препаратами сахарозы, глюкозы, фруктозы, мальтозы, имеющими также и технич. применение, бактериология использует и такие более редкие углеводы, как галактоза, манноза, рамноза и тому подобное.

Общий ассортимент Р., употребляющихся в лабораториях для описанных выше целей, достигает циф>ры в 800—900 названий. Число аналитич. Р. и индикаторов обычного ассортимента, обеспечивающих возможность выполнения подавляющего большинства аналитич. реакций, не превышает 300 названий; остальные препараты относятся к ассортименту для научных целей, физико-химич. исследований, микроскопии, бактериологии и тому подобное.

Производство Р. представляет собой специальную отрасль химич. пром-сти, обладающую рядом специфич. особенностей. Значительная часть реактивного ассортимента в условиях развитой химич. пром-сти получается глубокой и тщательной очисткой технич. солей и продуктов. В большинстве случаев очистка сводится к операциям перекристаллизации, фр₄чк-ционной перегонки, возгонки и тому подобное. Однако очень часто одних физич. методов очистки ока-

8ывается недостаточно и наряду с ними приходится применять и химич. методы. Так например, очень частой операцией в работах с растворимыми солями щелочных металлов является обработка их сероводородом для освобождения от примесей тяжелых металлов; примером сложной химич. очистки может служить перевод солей кобальта через аммиачные комплексы для освобождения их от следов никеля. Наряду с большим числом случаев необходимости сложной и длительной очистки технич. продуктов практика реактивного производства знает также много и таких случаев, когда технич. продукт вообще не поддается глубокой очистке и соответствующий препарат приходится готовить специально, исходя из чистых исходных материалов и создавая для производства специальные условия, чтобы избежать тех загрязнений, которые получаются в технич. производстве. Эти случаи особенно часты для нерастворимых препаратов (окиси и тому подобное.). и для ряда важнейших препаратов массового лабораторного применения, как например едкие щелочи, химически чистые кислоты (серная, соляная, азотная, фосфорная, фтористоводородная). Наконец значительную часть ассортимента реактивная промсть вынуждена производить для себя целиком, так как относящиеся сюда препараты еще не имеют технич. применения и крупная химич. промсть в их производстве не заинтересована. Т. о. реактивное производство включает в себя разнообразнейшие виды химич. производств и в этом отношении представляет собой наиболее универсальную отрасль химич. пром-сти. Основной его особенностью является необходимость создания на всех этапах производственного процесса такой обстановки, которая сводила бы к минимуму возможность загрязнения препаратов посторонними примесями. Такая же «асептическая» в химич. смысле обстановка необходима и для всех стадий поелепроизвод-ственной обработки препаратов — сушки, измельчения, развески, хранения и тому подобное. Требования химич. асептики определяют собой не только всю обстановку реактивных производств, но и очень высокую квалификацию всех работников, осуществляющих эти производства.

За границей изготовление Р. как специальная отрасль химической пром-сти начало развиваться в 60-х годах прошлого века, гл. обр. в Германии, где пионерами этого дела были две фирмы: Кальбаум в Адлерс-гофе близ Берлина и Мерк в Дармштадте. К началу империалистич. войны герм, фирмы были почти монопольными поставщиками Р. для всего мира за исключением Франции, которая располагала собственным реактивным производством, сконцентрированным гл. обр. на з-да“ фирмы Пуленк близ Парижа. Во время импе-риаликтич. войны большинство европ. и амер. государств было вынуждено организовать собственное реактивное производство, и в настоящее время монополия Германии на международном реактивном рынке уничтожена. В СССР производство Р. начало развиваться в послевоенный период, но сколы о-нибудь организованные формы приобрело только в 1955 г., когда изготовление Р. начало концентрироваться на з-дах химнко-фармацевтич. пром-сти. Центром научпо-исследователь-ской работы в области реактивной пром-сти с 1919 г. является Ин-т чистых химич. реактивов мтяжпрома (ИРЕА). Несмотря на непрерывно возрастающую потребность в Р. и на острый их недостаток в СССР до сих пор нет еще ни одного з-да, к-рый был бы специально предназначен для их изготовления. В 1933 г. в системе мтяжпрома создан трест «Союзлаборреактив», призванный осуществлять производство Р. п аппаратуры для лабораторий и снабжение ими лабораторий Союза; в 193-1 г. трест должен закончить подготовительные работы к строительству первого в СССР реактивного комбината. Картину роста и состояния производства Р. в СССР дает табл. 2, в которой суммированы производства химико-фабмацевтич. з-дов, з-дов объединения «Союзредмет», опытного производства Ин-та реактивов и ряда кооперативных з-дов и лабораторий. Удовлетворение потребности лабораторий Союза существующим производством по данным треста «Союзлаборреактив» не превышает 30%.

Таблица 2. — Производство Р. в СССР.

Показатели	1925	1926	1927	1928	1929	1920	1931	1932
Колич. названий	100	229	254	294	366	390	497	506
Общее колич.
e т.	96	178	205	377	512	1 035	868	16:8
Колич. чистых
кислот в т.	190	272	о со	473	1 006	1 660	1 748	2 429

Качество Р. Вопрос о качестве Р. является одним из важнейших в реактивном деле; вопрос этот в то же время чрезвычайно слежен, т. к. один и тот же препарат требуется для различных применений и каждое из этих применений предъявляет свои особые требования в смысле его чистоты. У заграничных фирм нет единообразного подхода к обозначению качества Р. За последние годы бол« шинство фирм остановилось на следующих квалификационных обозначениях лабораторных препаратов: для «аналитических целей», для «научных целей», «чистый», «чистейший». Кроме того фирмы выпускают препараты, «гарантированные», то есть проверенные согласно нормам и методам испытаний, описанным в основных руководствах по испытанию Р. Наиболее известны из таких руководств два: немецкое — Е. Мерка (последнее издание 1931 г.) и американское— Мюррея (последнее издание 1927 г.). Кроме этих руководств Амер. химическое общество, начиная с 1925 г., публикует в своем техническом журнале разрабатываемые им стандарты реактивов. Опыты создания устойчивой квалификации Р. по качеству имеют общий недостаток, заключающийся в том, что для препарата дается только одна средняя квалификация, которая должна примирить все требования, которые м. б. предъявлены препарату с точки зрения различных его применений. Это не рационально ни с точки зрения производства ни с точки зрения потребления. Поэтому в СССР Ин-т реактивов, в к-ром сосредоточена работа по стандартизации Р., положил в основу стандартизации разделение Р. на три категории по чистоте: «химически чистые», «чистые для анализа» и «чистые» Р. Для-каждой квалификации фиксируются допустимые количества примесей и приводятся стандартные методы их определения. Химически чистые Р. — препараты высшей, достижимой при их производстве степени чистоты; предназначаются для ответственнейших анализов (в первую очередь для анализа самих Р.) и для наиболее точных физико-химич. исследований. Чистые для анализа Р.—нормальные Р. для всех точных аналитич. определений; по качеству они в среднем отвечают лучшим заграничным Р., то есть требованиям Мерка, Мюррея и тому подобное. Ч и-

Таблица 3.— Допустимое содержание примесей (в %) в стандартной соляной кислоте.

Примеси	Соляная к-та реактивная (ОСТ 7398)			Соляная к-та тех
Примеси	хим. чистая	чистая для анал.	чистая	ническая (ОСТ 6731)
Нелетучий оста-ток.	0,001	0,002	0,004
Сульфат-ион.	0,0002	0,0005	0.U02	0,6
Сульфит-ион ·.	0,(Ю06	0,001	0,001	—
Хлор свободный	0,0002	0,0002	0,0012	—
Железо.	0,00005	0,0.01	0,0003	0,03
Тяжелые металлы.	0,0000	0,0005	0,0005	_
	0,000005	0,00001	0,00002	0,015

етые Р. — препараты для менее ответственных количественных определений, для учебных целей, для надобностей синтеза и тому подобное. Как пример различных требований, предъявляемых к Р. различной квалификации, в таблице 3 приводятся стандарты реактивной и технич. соляной к-ты.

Лит.: i) Б е т т г е р В., Основы качественного анализа, пер. с нем., М.—Л., 1932.—К оренблит А., Химические реактивы, их приготовление, свойства, испытание и употребление, 2 изд., М., 1902; Тиммермане Ж., Понятие об индивидуальности химического вещества, пер. с франц., Л., 1931; С и н г а лове к и и Н., Соли редких и цветных металлов, Л., 1932; Борнеман Г., Неорганич. препараты, пер. с нем., Л., 1933; Лонгинов В., Реактивное дело у нас и за границей, «Химия и хозяйство», 1930, 1; его же, О химическом реактиве и чистом химическом веществе, «Социалистическая реконструкция и наука», 1934, вып. 3; Башилов И., Организация реактивного дела в СССР, «Химия и хозяйство», 1930, 1; Пржевальский Е., К вопросу о квалификации и стандартизации химических реактивов, «Журнал прикладной химии», 1930, т. 2, 3; его же, О контроле качества реактивов, вырабатываемых в СССР, «Заводская лаборатория», Л., 1932, 2; Merck E., Reagentien

Verzeichniss, 5 Aufl., Darmstadt, 1924; Archibald E., The Preparation of Pure Inorganic Substances, N.Y., 1932; Bornemann G., Anorganische Praparate, Lpz., 1926; Merck E., Priifung der chemischen Reagentien auf Reinheit, 4 Aufl., Darmstadt, 1931; Krauch C., Chemical Reagents, L., 1919; Mur

ray B., Standards and Tests for Reagent Chemicals, L., 1921; В 6 t t g e r W., Studien iiber die Empfindlichkeit chemischer Reaktionen, «Ztschr. f. angew. Ch.», 1912, B. 25, p. 1992; «American Chem. Soc.», Recommended Specifications for Analytical Reagent Chemicals; «Ind. a. Eng. Chem.», 1925, v. 17, p. 756; 1926, v. 18, p, 696; 1927, v. 19, p.,645; 1928, v. 20, p. 979 (Analytical Edition); 1929, v. 1, p. 171; 1930, v. 2, p. 351; 1931, y. 3, p. 221; 1932, y. 4, p. 154, 347. В. Лонгинов.