> Техника, страница 76 > Реакции химические

Реакции химические

Реакции химические, процессы превращения вещества или веществ, происходящие вследствие воздействия на них различных видво энергии или вследствие взаимодействия веществ между собою; в результате Р. х.одни вещества полностью или частично исчезают, другие возникают (продукты Р. х.). Классификация химических реакций проводится по различным признакам. С точки зрения изменения числа веществ, вступающих в Р. х. и возникающих, различают следующие виды Р.х. Разложени е—когда одно вещество распадается на два или больше новых веществ, например разложение ряда веществ под влиянием теплоты, электрического тока или лучистой энергии; так, окись ртути разлагается на ртуть и кислород, вода—на водород и кислород ит. д. Соединен и е— когда два или больше веществ образуют одно новое вещество, например образование воды из водорода и кислорода, окиси меди из меди и кислорода ит. д. Вытеснени е—когда одно простое вещество взаимодействует со сложным веществом так, что образуются новое простое и новое сложное вещества, например вытеснение металлом водорода из кислот:

H2SO4 + Z11 —> ZnS0₄+H₂.

Двойное разложение состоит в том, что два сложных вещества расщепляются на части, которыми они обмениваются, причем образуются два новых вещества, например в реакции

Кa₂S0₄ 4* bаС1₂ —BaS04+2NaCl

натрий и барий обмениваются группами атомов С1 и S0₄. Внутренняя перегруппировка имеет место, когда из одного вещества образуется одно новое вещество вследствие перераспределения атомов внутри молекулы вещества; примером может служить превращение циановоаммиачной соли NH₄CNO в мочевину CO(NH₂)₂ и другие многочисленные превращения изомеров. Каждый из этих видов реакций м. б. разделен в свою очередь на две группы — на Р. х., доходящие и явно не доходящие до конца и называемые соответственно необратимыми и обратимыми Р. х. (смотрите ниже).

Весьма важной является классификация Р. х. с точки зрения изменения химического характера веществ, вступающего в Р. х. или возникающего в результате ее; такая классификация часто бывает односторонней, т. к. она игнорирует характер изменения других веществ, участвующих в Р. х.

Так, главнейшими типами Р. х. с данной точки зрения являются окисление и в о с-становление. Окислением в узком смысле слова называется введение в молекулу вещества кислорода или уменьшение в ней количества водорода

S-i-02^-yS0₂; SO2 + O —> SO3, 4HCI + O2 —> 2Н₂0+С1₂:

в широком смысле слова окисление состоит во введении в молекулу (или увеличении) отрицательных элементов либо в удалении (или уменьшении) положительных элементов в ней, например 2FeCl₂ + Cl₂-»2FeCl₃ есть реакция окисления. Восстановление есть процесс, обратный окислению. Гидратация — реакция введения в молекулу вещества воды или ее элементов в тех отношениях, в которых они находятся в воде, например

СаО+Н₂0 -+ Са(ОН)₂; CuS0₄+5H₂0 -» CuS0₄-5H₂0

и тому подобное. Д е г и д р а т а ц и я—процесс, обратный гидратации. Особенно многочисленны названия частичных реакций в органической химии: хлорирование, нитрование, диазотирование, гидрогенизация и многие другие. Такая классификация необходима с практической точки зрения; с чисто же теоретической она или не вполне логична (наименование целого по части его) или является детализацией пер вой классификации. Так, когда мы называем взаимодействие хлористого водорода с перманганатом калия

2КМп0₄ + 16.НС1 -S- 8Н₂0+2КС1+2МпС]₂+5С12

реакцией окисления, то мы подчеркиваем судьбу НС1, забывая, что вся эта Р. х. состоит в одновременном окислении НС1 и восстановлении КМп0₄; здесь одна сторона Р. х.— окисление дает наименование целому процессу. То же самое происходит в случае реакций восстановления: целевой момент определяет терминологию Р. х.; в реакции CuO+H₂->Cu+ + Н₂0 идет восстановление окиси меди и окисление водорода, но практически важно первое и поэтому эта часть взаимодействия дает название всему процессу. Все другие Р. х. являются частными случаями отдельных главных химических реакций чаще всего соединения и двойного разложения; так, гидр о-генизация (С₆Н₆+3 Н₂-*С_еН₁₂) есть частичный случай соединения, этерификация— двойного разложения, так же как и гидролиз (смотрите).

Всякая Р.х. неизбежно связана с энерге-тич. изменениями в системе; с этой точки зре-ниявсе реакции м. б. разделены на две группы: наР. х., сопровождающиеся выделением энергии,и Р. х.,поглощающие энергию извне. В первой группе Р. х. вещества, вступающие в реакцию, обладают в сумме ббльшим запасом энергии, нежели вещества, возникающие в результате Р. х., вследствие чего излишек внутренней (химической) энергии может выделиться из системы в виде тепловой или любого вида энергии; такие Р. х. называются экзотермическими. В случае Р.х. второй группы продукты реакции в сумме обладают ббльшим запасом энергии, нежели исходные вещества; такие Р. х. протекают при условии подведения энергии к системе извне; причем в одних случаях подводится теплота, в других — электрическая, в третьих—лучистая энергия и т. д.; такие Р. х. называются эндотермическими. Р. х. может служить источником полезной работы; для этого надо ее поставить в особые условия, для того чтобы излишек энергии выделился не в виде теплоты, а в виде, скажем, электрической энергии, могущей сполна превратиться в работу. Однако величина максимальной работы, к-рую может дать Р. х., определяется не тепловым эффектом, а падением в системе свободной энергии; поэтому изучение свободных энергий веществ и Р. х.—одна из главнейших задач химической термодинамики (смотрите). Достаточно указать на случаи эндотермических реакций, являющихся источником электрической энергии; здесь гальванический элемент поглощает теплоту из окружающего пространства, причем одна часть этой теплоты идет на Р. х., другая же часть одновременно превращается в электрическую энергию.

Указанные выше классификации Р. х. обращают внимание на внешние признаки и не касаются механизма их“. Так как овладе-

* Изучение механизма Р. х. ие следует смешивать с механизмом в объяснении их. Во всяком движении имеется и мехаиич. перемещение, ноне всякое движение можно полностью свести к мехаиич, движению. Задача науки—выяснить, какие формы движения содержатся в данном явлении и какую роль они играют. Химии, явления специфичны, но в виду их большой сложности они должен быть изучены с различных сторон, для того чтобы выявить вполне их специфичность. ние Р. х. невозможно без тонкого знания их внутренних деталей, то изучение хода Р. х. во времени и взаимоотношений между молекулами реагирующих веществ является главнейшей задачей теоретической химии. Первым принципом, вытекающим из опытных данных, является принцип независимости различных Р. х. или принцип сосуществования Р. х.: если в системе. одновременно протекает несколько Р. х., то каждая из них подчиняется закону действующих масс и протекает независимо от других Р. х.; полное изменение системы является суммой всех этих независимых явлений. Вторым принципом является принцип пропорциональности скорости Р. х. концентрациям реагирующих веществ в данный момент времени.

С течки зрения кинетики реакции м. б. разделены па два класса: простых односторонних и сложных реакций. В случае простых односторонних реакций в данной среде идет только одна реакция, следовательно в одном направлении и до конца. Общий вид такой реакции

αΑ+βΒ f уС f. -> аА’ +β В+.

и для них мы вводим понятие о порядке реак-ций, определяемом общим числом (а+0+.у+.) молекул, вступающих в реакцию (по не возникающих в результате ее). В простейшем случае получае.ч реакцию А-ьА+B-l·-. где о=1, (5=у=.=0; такая реакция называется реакцией 1-го порядка или мо-номолекулярной. Мономолекулярные ргапцщ. (смотрите) очень редки; к ним принадлежат реакции разложения б. ч. сложных веществ: азотного ангидрида, ацетона, нек-рых альдегидов, эфиров и прочие Менее сложные вещества, например НС1. НВг и тому подобное., разлагаются ио более сложным схемам. К мономолекулярным реакциям принадлежат нек-рые превращения изомеров и распад радиоактивных веществ. Ряд реакций, более сложных протекает по типу мономолекулярных, например гидролиз тростникового сахара:

С12Н22О11+Н2О -* 2CeHi20$.

глюкоза

Здесь в обычных условиях реакции (в одном растворе) концентрация воды настолько велика, что участие ее в реакции практически не изменяет ее концентрации, следовательно, с опытной точки зрения в реакции участвует как будто один только сахар; такие реакции называются псевдомономолекулярньши. Реакции типа

А + В ->аА + 0В +.

пли

2А -> аА + βΒ +.

называются реакциям и 2-го порядка или бимолекулярными; это наиболее часто встре-. чающийся тип простых односторонних реакций. К ним принадлежит омыление сложных эфиров щелочами:

RCOOR, + NaOH-» R-COONa + R_aOH эфир щелочь соль действие Na₂S_t0₃ и KCN па соли галоидозамещепных кислот или эфиры этих кислот, например

/S20₃Na

CHsCICOOXa + Na₂S₂0₃ -»· NaCl + CII₂ <

^xCOONa

соль моно- серно- ацетотио-

хлоруксус- ватисто- сернокислый ной кислоты кислый натрий натрий действие йодистого метила на этилат натрия или фенолят натрия и др. Реакциями 3-го порядка или тримолекулярны м и называются реакции типов

А + В + С -> а’А’ + β’Β +.

2А + C-*a’A’ + β’Β’ +.

ЗА -з- αΑ + βΒ’ +.

Такие реакции встречаются значительно реже бимолекулярных. К их числу принадлежат реакции между FeSOi и КС10₃ в присутствии H₂S0₄ или НС1, реакция между FeCl₃ и SnCl?, полимеризация циаповой кислоты и рд. Описаны реакции и высших порядков. 4-го порядка, например реакция между хромовой и фосфорной к-тами, п даже реакции 5-го порядка тина

2А -Ь 3В —у аА А βВ +

а именно реакция между феррпацпаштдом калия и по-

дидом калия. Однако все эти реакции недостаточно изучены, чтобы можно было утверждать принадлежность их к реакциям 4-го и 5-го порядков. Как правило более внимательное изучение таких реакций приводит к весьма важному факту несоответствия между порядком реакции и стехиометрическим уравнением ее. В большинстве случаен химич. ур-ие есть выражение конечного результата многих сосуществующих реакций и следовательно совершенно не может отображать сущность процесса. Напр. реакция разложения AsH₃ должна была бы идти по ур-пю 4AsH₃^-As₄+6H₂ и быть реакцией 4-го порядка, фактически же она идет,как мономо-лекулярная; такой ход реакции объясняется тем, что диссоциация AsH₃ идет с промежуточными стадиями: 1) AsH₃ -> As + ЗН; 2) 4As -^· As₄; 3) 12H -» 6Η_ε·; только первая реакция идет с измеримой скоростью, две другие проходят моментально; поэтому измеряемый кинетически порядок реакции оказывается первым.

Если в данной, среде идет несколько реакций одновременно, то такие реакции называются сложными; главнейшими из них являются обратимые, параллельные, сопряженные и консекутивные. Обратимыми реакциями называются реакции типа αΑ+βΒ+. -£-а!А! + βΒ+ ., где продукты реакции вступают в новую реакцию с обратным образованием исходных веществ; здесь налицо две одновременные реакции, каждая из которых м. б. реакцией того или иного порядка; эти реакции, текущие друг другу навстречу, приводят систему к равновесному состоянию, при котором в данной среде находятся налицо и исходные и ко- печные вещества. Примером обратимых реакций 1-го порядка могут служить превращения изомеров:

d—ментон 1—ментон,

NH₄NCS (NH2)₂CS. тиоцианат тиомочевина

Классический пример обратимых реакций

2-го порядка—образование и омыление сложных эфиров в присутствии к-т:

СНзСООН + С₂Н₅ОН £ СН₃СООС_:.Н₅ + Н₂0. уксусная к-та сл. эфир

Если одно и то же (исходное) вещество распадается двояко или, если два вещества могут реагировать двояким образом

«А + βΒ^

аА а" А"

+ β’Β’ +. + β"Β” +.

то такие реакции называются параллельными. К таким реакциям принадлежит разложение бертолетовой соли

6КС10₃

^.2КС1 + зо₂

^S‘3KC10₄+KC1

и очень частые и важные реакции органпч. химии с образованием о-, м- и «.-соединений. В сопряженных реакциях мы имеем одновременное течение двух реакций бимолекулярного типа:

IA + B-VP+0 +. (I

( А + С —> R Ч- В -Ь. (2)

Характерной особенностью сопряженных реакций является то, что одно вещество (А) является общим в обеих реакциях, причем реакция (1) идет и тогда, когда взяты только вещества А и В, а реакция (2), когда взяты только вещества А и С, не идет. Последняя реакция идет, если взять все эти вещества А, В и С; тогда реакция А+В как бы заряжает своей реакционной способ-

ностью и вещество С. Напр. перекись водорода (Н₂0₂) всегда окисляет соль закиси железа FeS0₄ (В), но непосредственно не действует на йодистый водород HJ (С); если же к смеси Н₂0₂ и FeS0₄ прибавить HJ, то пойдет и реакция между Н₂0₂ и HJ. Кислород окисляет Na₂S0₃, но не окисляет Na₂HAs0₃, если эти вещества взяты порознь, если же взята их смесь, то оба они быстро окисляются. Здесь мы имеем пример химии, индукции. Вещество А называется актором, В — индуктором, С —акцептором. Коисекутивные реакции, или реакции с последовательными стадиями, в общем сЛучае типа:

<ιΑ + βΒ + + βΒ+. А а" А" + β"Β" + .А

являются очень распространенными, и те реакции, стехиометрии, ур-ия которых не соответствуют действительному порядку их, обычно оказываются консекутивными. В качестве примеров кроме рядов радиоактивных распадов А-*В-*-С^· 1)-+. можно указать омыление сложных эфиров двухосновных к-т щелочью

^С0₂С₂Н₆

H(C0₂C₂H₅)2+Na0H-»Rr +C₂H₆OH+NaOH ->·

эфир C0₂Na

-> R(C0₂Na)₂ + 2С2Н50Н или гидролиз сложных сахаров:

С18Н32О16 + Н₂0 —> ΟβΗΐ2θβ + + —>

генцианоза фруктоза генцибиоза

-» 20βΗχ2θβ. глюкоза

Вопросы о скоростях Р. х. чрезвычайно усложняются ролью посторонних веществ в системе; те из веществ, которые, в количестве очень небольшом и не стехиометрическом по отношению к реагирующим составным частям системы, вызывают или изменяют скорость Р. х. без притока энергии извне, оставаясь после окончания Р. х. такими же, какими они были до реакции, называются катализаторами и являются причиной к выделению обширной группы катали-т и ч е с к и х Р. х. (смотрите Катализ) с рядом подразделений (положительный, отрицательный катализ, аутокатализ). Чрезвычайная распространенность каталитических явлений дала повод поставить вопрос, можно ли вообще говорить о скорости химической реакции как таковой. Некоторые Р. х. изучались различными учеными в разное время и в разных странах; одинаковые результаты, полученные ими, позволяют дать положительный ответ на вышеуказанный вопрос. Характер скоростей химических реакций, выражающийся в том, что убыль и рост количества веществ во время Р. х. идет по показательному закону, приводит к заключению, что ни одна Р. х. не заканчивается в конечное время и что под термином «конец реакции» мы должны разуметь наличие исходных веществ в количествах, находящихся за пределами чувствительности аналитич. методов. Наличие предела чувствительности аналитич. методов и тот факт, что не существует абсолютно нерастворимых веществ, дают возможность говорить о принципиальной обратимости (в химии. смысле этого слова) всех Р. х.

Чрезвычайно сложен вопрос о причинах возникновения Р. х. и о зависимости скоростей их от внутренних и внешних условий. Известно, что ионные Р. х. протекают мгновенно; в соединениях, распадающихся на ионы (гетерополярных), Р. х. сводится к переходу электронов от одних атомов (или радикалов) к другим и к образованию симметрия, ионов; этот процесс про текает с огромной скоростью. В гомеополярных соединениях, не состоящих из ионов, Р. х. состоит в изменении <квазиупругой» силы, допускающей вибрации атомов: эти изменения, связанные с перегруппировкой электронов, вызывают разрушения молекул исходных веществ и рекомбинацию атомов с новыми значениями квазиупругих сил; такие процессы протекают с разнообразными скоростями. Идея о том, что в химии, как

_{Λ Λ Λ} хим. сродство (сила)

и в механике, скорость =—------

хим. сопротивление бесплод на, т. к. мы пе знаем, что такое химич. сопротивление, и т. к. опыт показывает отсутствие связи между скоростью и сродством. Сродство зависит только от начального и конечного состояния системы, скорость же от ряда условий. Так, Н₂ и 0₂ обладают большим сродством, Но и J₂—очень малым, но при одной и тон же t° первые не реагируют, вторые реагируют. NaoS₂0:_}на воздухе практически не окисляется, Na₂S₂0₄ окисляется энергично. Этилен кислородом не окисляется, хотя сродство здесь больше, а его галоидопроизводные легко окисляются при значительно меньшем сродстве к кислороду; так, CF₂: CFBr в смеси с кислородом ает. Все эти примеры показывают, как ничтожно мало мы знаем о причинах и о ходе Р. х. Если мы останавливаемся на газовых Р. х., то казалось бы, что возникновение и скорость Р. х. определяются числом столкновений молекул в секунду; однако простой подсчет показывает, что если бы каждое столкновение вызывало химич. реакцию, то она заканчивалась бы приблизительно в 10~¹⁰ск. Очевидно, что не всякое столкновение молекул эффективно в химическом отношении; мы исходим из положения, что в газе наряду с нормальными молекулами имеются ненормальные, а кти вные молекулы, обладающие большей энергией; только столкновения активных молекул ведут к Р. х. Активность молекулы обусловливается избыточной энергией ее, которая заключается или в повышенной кинетич. энергии движения ее, или во временно возбужденных энергичных колебаниях атомов в молекуле, или в повышенных уровнях энергии. Понятно, что—в зависимости от относительного числа активных молекул—скорость реакций м. б. различной. Переход молекулы из нормального состояния в активное называется активацией. Активация—сообщение молекуле избыточной энергии—достигается путем столкновений или радиации. Изучение влияния темп-ры па скорость Р. х. позволяет вычислить энергию активации для многих Р. х. Эта энергия есть характеристика самой Р. х., а не реагирующего вещества, так как она зависит от того, идет ли Р. х. самостоятельно или под влиянием катализаторов, причем она различна для различных катализаторов. Современное учение активации молекул—крупный шаг в познании химических реакций. См. Кинетика химическая, Катализ, Цепные реакции. А. Раковский.