Рений

Рений, Re, химии, элемент VII группы периодич. системы, открытый в 1925 году одновременно с мазурием [^х,²]; порядковый номер 75, ат. в 186,31 + 0,02; 1°_пл. 3 170±60° [³], уд. в от 10,5 (в порошкообразном виде) до

20,5 [⁴] в зависимости от способа получения и механич. обработки.

Полученный путем восстановления его соединений (окислов, солей и прочие) водородом при высоких ί°, Р.—серый порошок, сильно поглощающий водород. Путем прессования и спекания при t° ~ 2.00° из порошка получают палочки (ср. с вольфрамовой проволокой). Сплавленный в вольтовой дуге Р.—очень твердый, блестящий парамагнитный металл белого цвета. Рениевую проволоку получают из газовой фазы путем н а р а щ и в а н и я, то есть пропускания паров хлористых соединений Р. над нагретой до 800—1 400° тонкой нитью из другого металла (Pt, W). Можно также получать металлич. Р. путем электролиза растворенных или расплавленных его солей. В холодном виде Р. хрупок, но после сильного обжига или же при высоких t° он несколько поддается механич. обработке. Наращенная проволока Р. мягка, поддается ковке и волочению и напоминает по механич. свойствам медь. Сопротивление на разрыв Р. (проволоки) 50,6 килограмм/мм² при удлинении в 24%. Теплоемкость 0,0346 [⁶]. Коэфициент расширения (5-р12)-1(Р⁶. Электрич. сопротивление проволоки при 0°—0,108, при 293°—0,211, при 2 495°—1,25, при 2985° абс,—1,34· 1СГ⁴ S-cjb. Температурный коэф. сопротивления между 20 и 100°—3,11-КГ³. Добавка 0,5% Р. к вольфраму повышает сопротивление последнего на 10—15%. Электронная эмиссия Р. ниже, чем вольфрама: для достиженияодинаковой эмиссии проволоку из Р. необходимо нагреть на 150—200° выше, чем вольфрамовую [⁶,⁷]. При нагревании в кислороде или воздухе Р. сгорает, образуя окислы. В воздухе разрушение проволоки начинается при 1 000°, в смеси 10% кислорода и 90% азота—при 1 600° (при обычном давлении); влажный азот начинает разрушать проволоку при 1 900°. Обжиг при 2 000° во влажном водороде, а потом во влажном азоте пассивирует проволоку; после такой обработки разрушение начинается лишь выше 2 500°. При параллельных опытах с проволоками из Re и W последние перегорали вдвое или втрое быстрее. Метал-лич. Р. легко растворяется в азотной к-те (окисляясь в рениевую к-ту), медленнее — в конц. серной (при продолжительном кипячении) и очень трудно—в соляной и плавиковой кислотах.

Химические свойства Р. соответствуют положению его в VII группе периодич. системы между W и Os. Наиболее стабильными при обычных условиях являются соединения семивалентного Re, из которых кислородные обнаруживают ярко выраженные кислотные свойства; затем следуют соединения четырехвалентного Re. С кислородом Re образует ряд соединений: Re₂O_s, Re₂0₇, Re0₃ (в свободном виде еще неизвестен), Re0₂, а также вероятно Re₅O_ie, Re₃0₈ и др. [^SJ. При сжигании металлич. Р., если кислород или воздух не нагрелся до t° выше 150°, образуется белый туман Re₂O_s, к-рый сгущается в виде медленно кристаллизующихся капелек, легко растворяющихся в воде с кислой реакцией. Раствор этот со щелочами образует соли, с соединениями титана и ванадия дает желтую и оранжевую окраску (как перекись водорода). При нагревании выше 150° Re ₂0₈ разлагается с образованием желтого кристаллического, плавящегося ок. 220° Re₂0₇. Последний легко растворяется в воде с образованием рение-вой кислоты HRe0₄, из которой при упаривании выше 160° получаются вновь кристаллы Re₂0₇. Соли рениевой кислоты MeRe0₄ почти все бесцветны и хорошо растворимы, за исключением KRe0₄, AgRe0₄ и TlRe0₄. Последние две соли предложено использовать для весового определения Re наравне с также трудно растворимой солью нитрона и метиленовой сини [⁹, ¹⁰]. При восстановлении растворов рениевой кислоты или ее солей появляется оранжевокрасная окраска вследствие наличия окрашенных ионов Re0₄ (гидрата Re0₃). Изучена мало устойчивая соль BaRe0₄. При дальнейшем восстановлении раствор окрашивается последовательно в зеленый, синий и фиолетовый цвет и выпадает черный осадок Re0₂[ⁿ]. Промежуточные ярко окрашенные окислы считают комплексными соединениями окислов разной валентности. Сероводород осаждает из растворов рениевой кислоты или ее солей осадок состава Re₂S,-H₂0, при нагревании разла гающийся с образованием более стабильного соединения ReS₂ [¹²,¹³]. С галоидами Р. соединяется, образуя при разных f ряд соединений, из которых наиболее изучены ReCl, (летучие зеленые кристаллы), ReCl₆ и ReCl₄ [“].

Для определения Re В сырье пользуются преимущественно спектральными и рентгено-спектрографич. методами. Для микрохимич. анализа предложено использовать хорошо кристаллизующиеся рениевокислый цезий и рениевокислую метиленовую синь.

Данные о распространении Р. в природе [¹⁵} основываются на анализах 1 600 минералов и горных пород и СО метеоритов. Специфич. ре-ниевых минералов не найдено. Содержание Р. в минералах колеблется от 2,1-10^-5 (в некоторых молибденитах) до 1-КГ⁹ (предел чувствительности анализа). На основании анализов метеоритов определяют среднее содержание Р. в доступной части вселенной (и во всем земном шаре) в 3,6-10~⁹. Одну из линий Р. нашли в спектре солнца. Содержание Р. в литосфере 1-1СГ⁹. Р. находится в Литосфере во многих первичных сульфидных породах (самые богатые—молибдениты),нек-рых силикатах (альвит, гадолинит), в ниобиевых, танталовых и других минералах, а также в самородных мет (платина).

В силу низкой концентрации Р. в рудах промышленное извлечение его непосредственно из них практически не имеет значения [“]. В 1930 г. в Германии (з-д Vereinigte Chemische Fabriken,LeopoldschalI) началось промышленное производство рениевокислого калия, рассчитанное на 120 килограмм продукта в год, из металлургии. отбросов, в которых Р. скопляется вместе с молибденом [¹⁷]. Для отделения Р. от молибдена существует ряд способов, из которых важнейшие: 1) фракционированная разгонка окислов [¹⁸] и 2) осаждение сульфидов, растворение их в к-тах.и фракционированное осаждение молибдена в виде фосфорномолибденовоаммонийной соли [¹⁹]. Рыночная цена 1 з рениевокислого калия (ок. 65% Re) 12 герм, марок. Возможность применения Р. в химии, промышленности определяется высокими ка-талитич. свойствами самого металла и его соединений [²⁰]. В электротехнике Р. может быть использован (в чистом виде или в сплавах) для изготовления нитей электронных и калильных ламп вследствие своих исключительно благоприятных механич., электрич. и химических свойств.

В этом направлении уже ведется исследовательская работа (в Германии).

Из сплавов Р. с другими металлами изучена пока только система Re—W. Кривая солидуса этой системы (смотрите фигура) обнаруживает при 3 280° _Рений о _го w во вс щ_ап>% (абс.) максимум, COOT- валыррамЮОвО 60 40 го о ) ветствующий соединению Re₃W₂. Наличие этого соединения подтверждается однородностью кристаллич. структуры микрошлифа, а также отличием ее от-структур чистого Р. или вольфрама, обнаруженным путем рентгенографич. исследования, и стойкостью сплава данного состава к щелочам, превышающей стойкость компонентов. Re₃W₂ образуют эвтектики: с вольфрамом при

6500

3400

ззоо

3200

3100

50% Re (3 165° абс.), с Р. при 67% Re (3 095° абс.). Re₃W₂ растворяет и Р. и вольфрам, но растворяется (ограниченно) только в последнем [²¹].

Лит.: К р о н м а н E. С., Рений, М,—Л., 1932; его же, Элемент рений, «Журн. хим. пром.», 19 32, 5; Se h rater W.,Das Rhenium, Stg., 1932; i) N о d d a c k J. W., T a c. k e J., В e r g 0., «Sitzungsberiehte d. Preuss. Akad. d. Wissenschalten», B., 1925, p. 400; «Die Natur-wissensehaften», B., 1925, Jg. 17, p. 567; «Metallbor.se», B., 1925, Jg. 15, p. 1597; «Z. ang. Ch.», 1925, Jg. 38, p. 1157; «Deutsche Forschung», B., 1927, H. 2, p. 354; ²) H b-nigschmldt 0., Sachtleben R., «Ztschr. f. anorg. Chemie», Lpz., 1930,B.191,p. 309; >)AgteC., Alterthum H., Becker K., Ileyne C., Mo-ers K., ibid., 1931, B. 196, p. 129; «) Goldschmidt V. M., «Ztschr. f. phys. Chemie», Lpz., 1929, B. 142, p. 244; 5) N о d d a c k J., «Ztschr. Elektrochemie», B., 1928, B. 34, p. 629; 6) Goldschmidt V. Ы., «Die Naturwissenschaften», B., 1929, Jg. 17, p. 93; M e i-dinger W., «Ztschr. f. Physik», B., 1931. B. 68, p. 331; i) В e г g 0., «Ztschr. i. techn. Physik», Lpz., 1925, 6, p. 599; B e u t h e H., «Ztschr. f. Physik», B., 1928, B. 47, p. 422; ⁸) Noddack J. W., «Ztschr. 1. anorg. Chemie», Lpz., 1929, B. 181, p. 1, «Die Naturwissenschaften», B., 1929, Jg. 17, p. 134; ») К r a u s s, Steinlelii H., «Ztschr. f. anorg. u. allgem. Chemie», Lpz., 1931, B. 197, p. 52; ¹⁰) Geilmann W., Voigt V., ibid., 1930, В. 193, p. 311; Geilmann W., W e i b k e F., Itid., 1931, B. 195, p. 289; r¹) K r a-u s s, S t e i n f e 1 d H., ibid., 1930, B. 193, p. 385; i2) J u z a R., B i 11 z W., «Ch.-Ztg», Jg. 55. p. 416; ia F e i t W., «Z. ang. Ch.», 1931, Jg. 44, p. 65; i») E n k E., «B», 1931, B. 64, p. 791; “j NodllCt J. W., «Ztschr. f. phys. Chemie», Lpz., 1931, B. 154, p. 207; is) Noddack J. W., «Ztschr. f. anorg. u. allgem. Chemie», Lpz., 1929, B. 183, p. 353; 1⁷) F e i t W., «Z. ang. Ch.», 1930, Jg. 43, p. 459; i«) Г. П. 483495/1925; 19) Ан. И. 332627/1929; 20) T r 0 p s c h H., Kassler R, «B», 1930, B. 63, p. 2148; Ф. П. 682446/1929; 21) Becker K.u. Moers K., «Metallwirtschaft», 1930, 9, p. 1065. E. Нронман.