Рефрактометр

Рефрактометр, прибор, служащий для определения показателя преломления (смотрите). Определение показателя преломления имеет большое практич. значение как способ быстрого, точного и чувствительного физико-хи-мич. анализа. Часть инструментальной оптики, трактующая методы определения показателей преломления газов, жидкостей и твердых тел, называется рефрактометр и-е й. Существующие методы для определения показателя преломления можно разделить на две основные группы. 1) Методы, основанные на изменении направления луча при переходе из одной среды в другую; сюда относятся: а) разнообразные методы определения пока зателя преломления п при отклонении луча в призмах (смотрите); б) не уступающие предыду-щимпоточности и нашедшие большое применение в технических и лабораторных приборах методы, основанные на наблюдении предельных границ преломления или полного внутреннего отражения. 2) Метод, основанный на запаздывании световой волны при переходе света в среду с большим показателем преломления; получающуюся разность хода измеряют интерферометром (смотрите) по смещению интерференционных полос. Этот метод более чувствителен, но имеет меньшее практическое распространение.

Измерения с помощью отклонения лучав призмах производятся по принципу наименьшего отклонения. Минимально отклоненный луч. определенной длины волны проходит призму симметрично: углы входа луча в призму и выхода равны. На основании соотношений углов в призме и закона преломления имеем где а—преломляющий угол в призме, <5— угол отклонения луча, т—показатель преломления исследуемого вещества для определенной длины волны λ (для воздуха η=1). Измерения производят на спектрометре, причем исследуемый твердый образец должен иметь две отшлифованные грани под углом обычно ок. 60°. Для исследования жидкостей применяются полые призмы из стекла с просверленным цилиндрич. каналом для жидкостей (смотрите Призма, фигура 15), к-рый с боков плотно закрывается плоскопараллельными пластинками. На принципе наименьшего отклонения основан Р. сист. Фери для жидкости, дающей возможность непосредственно отсчитывать п до четвертого десятичного знака. Он состоит из коллиматора А (фигура 1), имеющего нить в широкой щели (освещение монохроматич. светом), и зрительной трубы Т с крестом нитей; между

коллиматором и трубой помещается призма из исследуемой жидкости, заключенная в две полупризматич. стенки abed, с параллельными наружными стенками, закрытыми металлич. оправой, с двумя горизонтальными щелями в 3 миллиметров шириной; через верхнюю щель свет идет через жидкость, через нижнюю—через дно кюветки без отклонения. Кюветка с термометром, вставляющимся в нее, неподвижно закреплена со станиной прибора и погружена в наружную кюветку PQAJN с водой для нагревания жидкости; боковые стенки наружной кюветки—цилиндрические плоско-выпуклые линзы; внутренние стенки кюветки строго параллельны. Наружная кюветка с помощью винта может перемещаться перпендикулярно к оси прибора. Перемещение измеряется на равномерной, неподвижно укрепленной шкале; деления нанесены от 1,33 до 1,59; интервал измерения п вполне достаточный для большинства жидкостей; точность отсчета (с помощью нониуса) 0,0001. Установка прибора производится перемещениемколлиматоравго-ризонтальнон направлении до совмещения нити коллиматора с крестом нитей в трубе при прохождении света через нижнюю щель {нулевой отсчет). Измерение исследуемой жидкости производится передвижением наружной кюветки до совмещения нити с крестом нитей. Для измерения жидкости с показателем преломления до 1,67, при передвижении щели коллиматора на определенную величину, производится другая установка прибора; нулевой отсчет сдвигается на 0,14; к произведенным отсчетам п прибавляют 0,14. Принцип прибора основан на пропорциональности перемещения х кюветки разности показателей преломления стекла и исследуемой жидкости, что дает возможность непосредственно по равномерной шкале отсчитывать п. Эта пропорциональность вытекает из нижеследующего. Угол, образуемый касательной АВ к поверхности цилиндрической линзы с задней плоской стенкой, про- д · порционален перемещению х,

Фпг.‘ г. то есть а=кх (фигура 2); эта поверхность в первом приближении может считаться параболой. По закону преломления, принимая во внимание незначительность углов (кривизна очень мала), получаем N=^а-, где N—показатель преломления стекла; из геометрических соотношений угол отклонения

6^2 (N-1);

подставляя эти соотношения в формулу наименьшего отклонения, происходящего в призме из жидкости (преломляющий угол φ ^ 20°), и разлагая ее в бесконечный ряд, ограничиваемся первым членом:

N=кх (N — 1) ctg I=кх.

Измерение показателя преломления п с помощью вспомогательной призмы с известным показателем преломления N производится при условии хорошего соприкосновения исследуемого образца с граничной плоскостью призмы. Для твердых тел это достигается введением капли жидкости с показателем преломления большим, чем у исследуемого образца, между телом и призмой, причем тело прижимают, и слой жидкости, будучи плоскопараллельньш, не влияет на ход лучей. Рассматриваемый метод применяется в двух видоизменениях: 1) измеряется угол, под которым выходит скользящий луч, преломившийся в призме. Скользящим лучом называется луч с углом г падения, равным 90°. Он определяет границу распространения света в данной среде, т. к. лучей с ббльшим углом преломления быть не может. Освещение происходит скользящим пучком. Свет (фигура 3) идет из среды с меньшим п.(чем у исследуемого вещества) в среду с большим N (призма); Р. наблюдают границу преломления между текнотой и светом. Второй способ основан на измерении угла полного внутреннего отражения. При освещении отраженным светом (фигура 4) луч идет через призму N в исследуемую среду с меньшим показателем п (граница между полутемнотой и светом).

Этот способ дает преимущества для измерения п у сильно поглощающих свет веществ. В обоих случаях появляется одна и та же граница, угол г которой измеряется. Ф-ла определения для обоих случаев одинакова: w=2vsin г. На этих принципах основаны все Р. этой группы. У Р. первой группы измеряется не непосредственно Lr, a Ai (фигура 3), получающийся при выходе луча из вспомогательной призмы в воздух. Вычисление п: на основании соотношений τ=φ — τ; Λ^; sinr= sini; n=Nsmr, получаем

n= sin φ уN — sin²i ± cos <p sini

(принцип P. сист. Аббе); для преломляющего угла 95=90° (Р. сист. Пульфриха) получим п=] N² — sin² г.

Определение показателей преломления для химич. и технич. целей в большинстве случаев основано на описанном методе.

Для физико-химических исследований применяется Р. системы Пульфриха, служащий для измерения показателей преломления и дисперсии прозрачных жидких и твердых тел при различных ί°. Р. сист. Пульфриха состоит из прямоугольной призмы с большим- показателем преломления, на к-рую молено накладывать и приклеивать хорошо пришлифованный цилиндрич.сосуд (фигура 3) для жидкости, и из зрительной трубы, вращающейся около разделенного на градусы круга. По другую сторону от зрительной трубы ставится моно-хроматич. источник света—натровая горелка, свет от которой направляется скользящим пучком на горизонтальную грань вспомогательной призмы с помощью призмы полного внутреннего отражения, на которой наклеена собирательная линза. Зрительная труба устанавливается на бесконечность, что дает при сходящемся пучке равномерно освещенное поле. В трубу попадают лучи, угол преломления которых меньше угла преломления скользящего луча,—получается одна резкая граница, которую наводят на крест нитей, производят отсчет и с помощью таблиц определяют п. Для определения дисперсии освещают призму трубкой Гейслера через конденсор. В поле зрения получается ряд цветных границ, соответствующих различному показателю преломления η_λ для различных длин волн. Цветные линии не перекрываются благодаря щелевой диафрагме, которая находится в осветительном приспособлении·. Дисперсию определяют, находя угол i для разных цветных границ, установляя разницу отсчетов границ по особому микрометрии, винту. Показатели преломления сильно зависят от t°, поэтому у большинства точных Р. имеется водяное нагрева-

Т. Э. т. XIX.

Фиг. ние. Вода идет под давлением (фигура 5) через спираль Н, нагреваемую газовой горелкой, и затем поступает в Р. R. Темп-pa устанавливается по термометру, укрепленному в сосуде с жидкостью. Можно также, зная п для комнатной 1° и плот-ность жидкости, вычислить n_t для данной темп-ры по ф-ле:

Точность определения η Р. сист.

Пульфриха в пределах 1,3—1,9 достигает 0,0001 и для дисперсии 0,00002,где измерения производятся микрометрическим винтом, позволяющим отсчитывать 0,1. Для определения п для жидкостей с близкими п обычно применяется специальная призма с сосудом, состоящая из двух частей. Чтобы рассмотреть одну из границ, когда границы очень близки друг к другу, ставят диафрагму на объектив и устанавливают положение границы с точностью до нескольких единиц пятого знака. Определения п твердых тел производят Р. сл. обр. Отшлифовывая 2 грани образца под прямым углом, ставят исследуемый кусок одной из отшлифованных граней на призму. Образцы в виде порошка насыпают в цилиндрич. сосуд и прибавляют по каплям две нерастворяющие порошок жидкости с различными п до появления границы; это показывает, что п жидкости и порошка одинаковы и свет не рассеивается. Точность достигается до двух единиц четвертого знака.

Многие приборы для технич. целей основаны на принципе Р. сист. Аббе, служащего для быстрых определений п жидкостей в малых количествах и для определения средней дисперсии. Основная часть этого Р.—призма из флинтгласа, в отличие от Р. сист. Пульфриха, с преломляющим углом, меньшим 90°. Жидкость наносится на эту измерительную призму и прижимается точно такой же добавочной призмой, служащей для освещения (слой жидкости толщиной ок. 0,1 миллиметров). Свет, отражаясь от зеркала, проходит в призмы, где рассеивается от заматированной грани осветительной призмы, соприкасающейся с жидкостью. Рассеянный свет поступает в жидкость. Скользящий пучок лучей, идущих под углом 90° к грани основной призмы, дает в поле зрения зрительной трубы, установленной на .бесконечность, границу преломления. Система обеих призм Р_х и Р₂ вращается около горизонтальной оси (фигура 6) до совмещения границы преломления с крестом нитей в поле зрения трубы. Зрительная труба закреплена неподвижно с сектором S, на котором непосредственно отсчитываются п по указателю, закрепленному вместе с призмой. Точность отсчета до 2 единиц четвертого десятичного знака; п изме-

Фигура 6.

ряется в пределах 1,3—1,7. Для работы с

Р. при дневном свете для избежания мешающих радужных полос применяется цветной компенсатор, состоящий из двух призм Амичи. Компенсатор ставится в такое положение, чтс· его дисперсия компенсирует дисперсию призмы и жидкости. Дисперсию исследуемого вещества можно измерять по повороту компенсатора. Измерение п твердых тел производится в скользящем и отраженном свете; откидывая нижнюю призму, тело О накладывают на. измерительную призму Р_х (фигура 6). Приспособление для регулировки температуры такое же, как у Р. сист. Пульфриха. Для технич. целей Р. сист. Аббе упрощают и видоизменяют. Р. для масла служит для определения показателей преломления жиров и масел, характеризующих их чистоту. Труба закрепляется неподвижно с измерительной призмой РДфигура 7). Положение границы наблюдается по окулярной шкале Sc (фигура 7а). Микрометром измеряются десятые доли делений шкалы. Показатели преломления жиров колеблются в малых пределах, поэтому шкала разделена на п_р=1,414-1,49, причем получается большая точность (0,0001). С целью компенсирования дисперсии применяется одна неподвижная призма Амичи, т. к. дисперсия жиров изменяется в малых пределах. При помощи водяного нагревания и может измеряться для

Фигура 7. Фигура 7а. разных t°. Аналогичный Р.для определения количества жира в молоке имеет соответственно· измененную шкалу; измеряемые показатели преломления колеблются в пределах 1,33— 1,42. В сахарной промышленности для количественного определения сахара и сахара в-сиропах применяется ручной Р., состоящий из призмы, неподвижно закрепленной со зрительной трубой с окуляром, в к-ром находится шкала. На призму надевается крышка.

В лабораториях для измерения п сахара, жиров, маргарина употребляется Р., основанный на принципе Аббе, имеющий компактную форму (фигура 8). Свет от зеркала S входит в призму через отверстие F при освещении скользящим пучком или проходит через И при освещении отраженным светом, что дает возможность измерять очень темные жидкости. Для работы при дневном свете устанавливается компенсатор. Окуляром О наблюдают границу на шкале Sk, разделенной на %:0—50% в пятых и до 95%—в десятых

(точность 0,1%) по содержанию сахара; рядом находится шкала в показателях преломления 1,33—1,54. Шкала нанесена для определенной t°=20° или в другой модели для 28°; ί° устанавливается с помощью нагревания. Если t° при измерении отлична от указанной, вносятся поправки на отсчет по таблице. Снимая нижнюю призму с упрощенных Р. сист. Аббе, получим погружной Р. (фигура 9), применяющийся гл. обр. для серийных анализов растворов на чистоту и для определения концентраций (например для определения голя в вине, воды в молоке ит.д.); дает возможность чрезвычайно быстро определять η. Р. погружается в сосуд с исследуемым раствором, куда направляется рассеянный свет от зеркала S. Жидкость В заменяет освети- ^фи1· ⁸· тельную призму—лучи входят скользящим пучком из жидкости в измерительную призму Р. Положение границы преломления устанавливают по окулярной шкале Sk (А—призма Амичи, ОЬ—объектив, Ок—окуляр). Этим методом анализируют растворы в воде (голя и тому подобное.), поэтому шкала имеет малый интервал 1,325—1,367, и точность достигает четырех единиц пятого знака. Для измерения п до 1,49 сменяют призму. Погружной Р. применяют для клинич. исследований крови в малых количествах, для чего накладывают вспомогательную призму (как у Р. Аббе). Между призмами наносится слой жидкости в 0,1 миллиметров. Для исследования жидкости на чистоту употребляется специальная насадка на призму, через которую жидкость протекает тонким слоем: по п определяют чистоту.

К Р., основанным на принципе ц; полного внутреннего отражения, у. которых освещение происходит отраженным светом, относится Р. для индустрии, служащий для оптич. контроля жидкостей, заключенных в закупоренном сосуде или протекающих по трубе. ЭтотР. нашел большое применение в сахарной промышленности, где важ-но контролировать концентрацию на содержание сухих веществ не-Фигура 9. посредственно во время кипячения. Освещение отраженным светом дает возможность определять п непрозрачных жидкостей, что важно для мармеладной промышленности. Свет от лампы L (фигура 10) отражается от зеркала В, проходит в призму Р, где отражается от исследуемой жидкости (полное внутреннее отражение), идет отражаясь от зеркала С в измерительный окуляр Ок, где наблюдается граница полного внутреннего отражения. В поле зрения окуляра находится диаграмма зависимости п от t°, дающая возможность производить отсчеты при существующей ί°: наставляют термометрия, винт Т на ί°, соответствующую отсчету термометра. Отсчеты производятся по диаграмме сразу в %: для мар

Фнг. 10.

меладной промышленности 45—97% для t° 45—110° и для сахарной 70—97% для t° 65— 100°. Р. легко снимается рукояткой Н и переносится на другое место.

Для измерения п кристаллов и твердых тел служит кристалл-рефрактометр Аббе, основанный на принципе полного внутреннего отражения при освещении отраженным светом. Для определения главных п кристаллов необходимо кристалл вращать, чтобы найти максимум (минимум) двух границ, даваемых кристаллом. Поэтому здесь призма заменена полусферой с большим п поворот призмы отсчитывается на горизонтальном круге. Зрительная труба вращается около вертикального круга с делениями; ось вращения трубы проходит через центр полусферы и перпендикулярна оси вращения полусферы. Т. о. при вращении кристалла луч все время попа-дает в зрительную трубу, которая имеет плоско-вогнутую линзу (фигура 11) из того же стекла, что и полусфера, и одинакового с ней радиуса кривизны. Между полусферой и линзой получается тонкая прослойка воздуха одинаковой толщины; в результате луч всегда перпендикулярен к зрительной трубе, благодаря чему измеряется непосредственно угол полного внутреннего отражения п=N sin г, так как рефрактометр действует как Р. с призмой с изменяющимся преломляющим углом. Кристалл-рефрактометр освещается монохроматич. светом отраженными лучами с помощью зеркала, что дает возможность измерять п непрозрачных твердых тел. Можно освещать и скользящим светом, наблюдая границу преломления, причем исследуемому телу придают форму цилиндра высотой 0,15 миллиметров, с помощью николя, помещенного над окуляром, определяют состояние поляризации границ. Р. находят положение грани кристалла по отношению к оптич. оси и определяют главные показатели преломления. Если исследуемая граница проходит через оптич. оси, то непосредственно устанавливается угол между осями. Для измерения малых кристаллов зрительную трубу превращают в микроскоп с небольшим увеличением, ставя добавочную линзу на окуляр и освещая снизу через николь, причем кристаллы устанавливают точно в центр полусферы. У других моделей того же достигают специальным объективом. Жидкости исследуют или в капле, нанесенной на середину полусферы (освещение отраженным светом), или в цилиндрич. сосуде с дном из того же стекла, что и полусферы, при освещении скользящим отраженным светом. Предел измерения 1,95. Точность отсчета вертикального круга 1. Дисперсия измеряется микрометрии, винтом при помощи специального окуляра при освещении скользящим светом. Очень малое двойное лучепреломление определяют с помощью микрометрии, винта. У нек-рых Р. отсчеты производятся с

Фигура 11.

обеих сторон деленного круга при перекидывании зрительной трубы и зеркала. Это облегчает юстировку и дает возможность контролировать измерения. Для быстрых измерений употребляется модель, состоящая из полусферы, вращающейся около горизонтального деленного круга, зрительной трубы с нико-лем, вращающейся около вертикального круга, на к-ром нанесены отсчеты показателя преломления. Точность отсчета до третьего знака. Измерение п твердых тел производится также микроскопом. Измерение микроскопич. объектов происходит или непосредственно в шлифах или иммерсионным методом. Исследуемое зерно кладут в каплю жидкости, п которой подбирают так, чтобы зерно стало невидимым. Наблюдение производится по полоске Бекке, получающейся на границе двух сред, п зерна и жидкости совпадают. Измеряя п жидкости, находят п зерна. Подбор жидкости определенного показателя преломления достигается нагреванием препарата и освещением светом различных длин волн, то есть п жидкости изменяется гораздо сильнее, чем твердого тела, и наконец подбором жидкостей (как у Р. системы Пульфриха).

Измерение показателя преломления интерферометром является относительным методом. Показатель преломления исследуемого газа или жидкости определяют по отношению к газу или жидкости с известным п. Определяя разность хода, получающуюся при проходе света через исследуемую среду с показателем преломления п_в и среду сравнения п_с, получают п_в из ф-лы:

2λ= (п_в-п_с)1,

где I—длина камеры для газа. Интерферометром удобно точно устанавливать %-ное содержание исследуемого вещества. Точность значительно превышает точность ранее описанных методов, достигая двух единиц восьмого знака, что дает возможность обнаруживать очень малые изменения концентрации. Применяется главн. обр. для химич. и физич. исследований, газовых смесей и коллоидных растворов. В технике применяется интерферометр, основанный на принципе Релея (смотрите Интерференция света): с помощью колли-,маторной линзы свет от щели идет параллельно, разделяясь на два пучка и, проходя через двойные камеры, собирается объективом. Изображение получающихся интерференционных полос рассматривается сильно увеличивающим цилиндрическим окуляром. Помещая на пути одного луча среду с другим п (заполняя одну из камер), получим смещение интерференционных полос. При освещении белым светом хорошо видно смещение среднего максимума по отношению к верхней части интерференционной картины, которая получится от света, проходящего над камерой для газа. Измерения производятся при помощи введения компенсатора (смотрите) Жамена, состоящего из двух наклонных плоскопараллельных пластинок, одна из которых вращается с помощью барабана, позволяющего точно отсчитывать повороты. Вращая компенсатор и компенсируя разность хода, передвигают смещенную интерференционную полосу на ее прежнее место, соответствующее нулевому отсчету, точно отсчитывая поворот компенсатора. До измерения %-ного содержания примеси газа производят градуировку интерферометра,

устанавливая отсчеты для различных газовых смесей известной концентрации. Для сравнения берут чистый газ или сухой воздух. Строя кривую %-ного содержания газа и откладывая на одной оси %, на другой отсчеты по барабану, легко определить нужную смесь по ее отсчетам. Кривая для малых концентраций обращается в прямую, что дает простую зависимость %-ного содержания от отсчетов. Для лабораторных работ Леве и Хабер сконструировали прибор, состоящий из осветительного приспособления, камеры для газа (длина 1 м, т. к. точность измерений тем больше, чем больше путь, пройденный светом в газе), компен

сатора и зрительной трубы. Микрометрии. винт компенсатора разделен на 100 ч. Примеси газов определяются с точностью до 0,01%. В пределах до 1 000 отсчетов барабана отсчеты его пропорциональны концентрации исследуемых газов, поэтому для многих определений’ достаточно умножить отсчет на постоянный фактор, чтобы получить %-ное содержание газа. Измерения производятся при комнатной t° и атмосферном давлении, причем должно быть известно, из каких составных частей состоит исследуемая смесь газа. Газ должен быть сухим.

Для определения газов, наир. С0₂ в рудничном воздухе, употребляют переносный Р. (фигура 12); свет от лампы L, питаемой аккумулятором А, с помощью конденсаторной линзы L_k и отражения от зеркала S направляется через призму Р на щель. Проходя через объектив oh, поступает в камеру длиной 10 сантиметров с газом G и воздухом Z и, отражаясь от зеркала Sp, идет обратно; т. о. свет проходит два раза камеру с газом. Этим достигается сокращение длины камеры вдвое при той же точности. Через окуляр ok наблюдают интерференционную картину. При помощи ручки М барабана J поворачивают компенсатор, производя отсчеты по барабану, разделенному на деления, соответствующие %-ному содержанию газов, иа основании предварительных измерений известных счесзй газов. Для высушивания газ и воздух проходят через сушильные камеры 1 и 2. Для исследования жидкостей с помощью интерферометров газовую камеру заменяют камерой для жидкости с водяным нагреванием (фигура 13); прибор ставят горизонтально. Свет для сравнения проходит под камерой через воду, что гарантирует одинаковую <°. Можно измерять малое количество жидкостей (что важно например для серийных исследований крови) до 1 миллиметров тодщиной, для чего в камеру в 5 миллиметров вкла-

дывают плоскопараллельный брусок в 4 миллиметров, промежуток для жидкости 1 миллиметров. Камера таких малых размеров дает менее точные результаты, но измерения интерферометром даже в этом случае в три-четыре раза точнее, чем погружным Р.

Лит.: Хвольсон О. Д., Курс физики, т. 2,

Берлин, 1923; Лодочников В.Н., Основы микрохимии. методов исследований кристаллит, веществ, Л., 1930; Weigert F., Optische Methoden d. Chemie, Lpz., 1927; Handb. d. Experimentalphysik, hrsg. v. W. Wien u. F. Harms, В. 18, Lpz., 1928; P u 1 f r i c h, «Ztschr. f. phys. Chemie», Lpz., 1895, B. 18, p. 294; P u 1 f r i c h, «Ztschr.I.Instrumentenkunde», B., 1898, B. 18, p. 49—52, 107; Le Blanc M., «Ztschr. f. phys. Chemie», Lpz., 1892, B. 10, p. 443—449; L 6 w e, Refractometer im liabriklaboratorium, «Chemiker Zeitung», 1921, B. 45, p. 25—52. C. Груи-Гршимайпо.