> Техника, страница 77 > Рефракция молекулярная

Рефракция молекулярная

Рефракция молекулярная, молекулярная светопреломляющая спосо ность вещества, величина, связывающая показатель преломления данного вещества с его плотностью и мол. в Понятие это было введено Ньютоном, который назвал удельной светопреломляющей способностью величину где п—показатель преломления вещества и d—плотность. Лаплас пришел к убеждению, что величина (1) должен быть постоянной при изменении темп-ры и агрегатного состояниявещества

= Const}; Гладстон и Даль, проверяя приложимость этой-ф-лы к жидким и твердым веществам, показали, что отношение (1) меняется с изменением t° и что зависимость между п и d лучше выражается ф-лой:

= Const. (2)

Позднее Лоренц и Лорентц предложили для уд. светопреломления ф-лу:

П2-1 1

пз + 2 ‘ d

Const.

(3)

В выражение для уд. Р. входит и, зависящий от рода луча. Поэтому величина уд. Р. только тогда имеет определенный смысл, когда известно, для какого луча она подсчитана. На практике при определении Р. пользуются обычно желтой линией натрия D или линиями водорода На, Hi? и Ну. Ф-лы (1), (2) и (3) лишь приближенно разрешают задачу нахождения величины уд. Р., независимой от Г, давления и агрегатного состояния вещества. Исследования влияния давления на величину уд. Р. показали, что каждая из указанных ф-л удовлетворительно выражает уд. Р. только в определенном интервале давлений и для определенных групп веществ. Магри нашел, что для воздуха до 193 atm наиболее приложима формула (3). Исследования Кайзера установили, что формула (2) удовлетворительна для водорода, для других же газов эта величина меняется. Что касается применимости ф-л (1), (2) и (3) при изменении Р-ных условий, то для газов и жидкостей в пределах t° до—190° формула (2) наиболее точна. Однако нельзя считать величину уд. Р. совершенно независящей

-от ί°; в особенности это относится к твердым телам, т. к. при изменении ί° их плотность меняется сильнее, чем показатель преломления. При переходе вещества из твердого состояния в жидкое формула (2) дает более постоянные величины уд. Р.; при переходе же из жидкого -состояния в парообразное формула (3) более соответствует опытным данным.

Т. о. опытный материал для разных веществ дает <50лыпие или меньшие отклонения от величин, вычисленных по ф-лам. Это повело к предположению, что сами •ф-лы приложимы только к случаю луча с бесконечно •большой длиной волны. По формуле Коши показатель преломления м. б. выражен в виде:

^п=^А+Т*⁺ГР ⁽⁴⁾

где А, В и С—постоянные для данной среды и λ—длина волны излучения. При Л=оо имеем п=А. Константа А .легко м. б. определена решением системы трех ур-ий, составленных для лучей конечной длины волны. Подставляя в ф-лы (1), (2) и (3) А вместо п, получим:

А 2 — 1 „ —з—=Const, d	(5)
А -1
—Г—=Const, а	(6)
А2_1 1
A2+2-d-Const·	(7)

Однако опыты Вюльнера и Рюльмана показали и в этом случае расхождение с опытными данными.

Что касается смесей и растворов, то первоначальный экспериментальный материал говорил за аддитивность пх светопреломляющих свойств, которая м. б. выражена одной из аналогичных ф-л, например п‘-1 1 ур. "f-1 _

гс² +2 d ". ¹ _η!.+2 d,

1

(8)

где Р—вес смеси, Р_г—веса компонентов. Но позднейшие работы (Вюльнера—со смесью воды и глицерина и работы Шютта со смесью бромистого этилена и пропило-вого а) обнаружили отклонения от ф-л, значительно превосходящие ошибки опыта. Поэтому правило -аддитивности светопреломляющих свойств для смесей м. б. принято как первое приближение.

Т. к. обычно химики относят константы к граммолекуле вещества, Вертело предложил пользоваться величиной Р., получающейся умножением уд. Р. на мол. в вещества. В зависимости от того, какую из ф-л [(1), (2), (3)] принять, получаются соответственно различные выражения для Р. Обычно при определении молекулярной Р. пользуются ф-лой Лорентца-Лоренца:

п²-1 м_

п²+2 d ~ ^л >

(9)

где М—мол. в вещества, R²—молекулярная Р. по Лорентц-Лоренцу. Физич. смысл этой ф-лы позволяет сделать нек-рые обобщения. По электромагнитной теории света п вещества и его диэлектрическая постоянная ε связаны соотношением: η²=ε (Клаузиус), к-рое подтверждается опытом для лучей большой длины волны; величина ε зависит от степени за полнения пространства молекулами вещества. Если обозначить через V ту часть единицы объёма вещества, которая заполнена молекулами, то по Клаузиусу

- ^{1 + 2V} (10)

1-V

или е+2

— 1

П2+2

(11)

Выражение (11) представляет истинный объём, занимаемый молекулами, заключенными в 1 см³. Разделив V на плотность d, найдем истинный объём молекул, составляющих 1 г вещества, а умножив его на мол. в., придем к формуле (9). Следовательно выражение (9) представляет собой объём, действительно запол ненный молекулами данного вещества, составляющими одну граммолекулу, т. e. R² есть истинный молекулярный объём вещества. По современным воззрениям на строение материи изменение скорости распространения, а следовательно и преломление света, вызывается деформацией атомов в электрич. поле светового луча. Величина молекулярной Р. связана с электрич. моментом атома, возникающим вследствие смещения ядра и центра электронной оболочки атома в поле луча. По Дебаю значение этого момента следующее:

р=аЕ, (12)

где

- ³- (гс²-^{1 м}.

4πΝ n²+2 ~d)’

(13)

здесь р—электрич. момент, Е—напряжение поля, а—коэф. пропорциональности, называемый коэфициентом деформации, N—число Авогадро. Практически определение молекулярной Р. сводится к определению п и d. О приборах для определения п см. Рефрактометр.

При определении структурной ф-лы вещества имеет важное значение еще одна величина—дисперсионная (светорассеивающая) способность. Обычно она определяется как разность уд.Р.для лучей Ηγ и На. Брюль дал для молекулярной дисперсии следующее выражение:

^ηγ -¹ М ^па -¹ м

—i---Т—^---г· (14)

«γ+2 ^а п„ + 2 ^а

Изменения в структуре вещества сказываются на молекулярной дисперсии сильнее, чем на молекулярной Р. Поэтому в последнее время наряду с молекулярной Р. пользуются при установлении строения и молекулярной (или удельной) дисперсией.

Молекулярная Р. зависит от природы составляющих молекулу атомов и от характера связей между ними, то есть от состава и строения самой молекулы. Если молекулярная Р. равна истинному объёму одного моля вещества, то естественно, что истинный объём молекулы равен сумме истинных объёмов входящих в нее атомов. Если например вещество имеет формулу С_ЖН„, и V—его истинный молекулярный объём, у_г и V₂—истинные объёмы атомов углерода и водорода, то

B²=VrP+V₂y. (15)

Здесь х и у—числа атомов С и Н в молекуле вещества; величины же V_x и V₂, равные истинным атомным объёмам, получили название атомных рефракций соответствующих химических элементов.

Исследование зависимости молекулярной Р. от строения вещества в области органич. соединений показали, что гомологич. разности (СН₂) отвечает почти постоянная разность в величине молекулярной Р. (табл. 1).

Таблица 1.—М о л е к у л я р н ы e Р. предельных ов жирного ряда.

Название а	Г„ Пд -1 М а п2+ 2 d	Разность молекулярной Р. ARI*
Метиловый.	8,16
Этиловый.	12,71	4-4,55
Пропиловый.	17,42	4-4,71
Изопропиловый.	17,44	—
Бутиловый.	22,01	-4 4,59
Изобутиловый.	21,96	—
		Среднее
		ARl=4,61

* Индекс а указывает, что все измерения п ОТНОСЯТСЯ К водородной линии а.

Гомологич. разности ЛК „для нек-рых классов органич. соединений таковы: ов 4,616; альдегидов 4,542: кетонов 4,600; кислот 4,566; сложных эфиров 4,541. Т. о. гомология, разности СН₂ соответствует в среднем Лй®=4,6. Из данных табл. 1 следует, что изомерные соединения имеют почти одинаковую молекулярную Р. Аддитивность молекулярной Р. позволяет вычислять величины атомпых Р. элементов по формуле (9). Для пентана (С5Н12) Д_л=25,23. Для гексана (С₆Н,₄) 17^=29,88; ΛΖΪ^=29,88-25,23=4,65. Формулу гексана можно представить в виде (СН₂)₆Н₂; тогда, пользуясь ацдитив-ностыо, получим:

29,88=6 Лй| + 2Н=6-4,65 + 2Н, где Н—атомная Р. водорода; отсюда Н=0,99. Пользуясь величиной Н, находим величину С атомной Р. углерода: 4,65=С+ 2Н=04-1,98, откуда 0=2,67.

Ландольт и Гладстон впервые указали, что молекулярная Р. зависит и от строения атомных группировок, входящих в состав молекулы. Брюль установил, что для соединений, содержащих двойную связь между атомами углерода, то есть для ненасыщенных соединений (смотрите), вычисленная молекулярная Р., как правило, не совпадает с найденной. Полученные из опыта величины превышают вычисленные и тем больше, чем больше двойных связей содержит соединение. Для бензола С₆Н₈, имеющего 3 двойных связи, Брюль нашел R^== 25,93; вычисление же дает 20,81. Разница 5,12 очевидно должен быть отнесена к наличию трех двойных связей; отсюда на одну двойную связь приходится 1,71. Эта величина носит название инкремента д в о й-н о й, или этиленовой, связи и обозначается символом р. Т. о. при вычислении молекулярной Р. ненасыщенных соединений необходимо учитывать наличие двойных связей, прибавляя к вычисленным величинам Р. величину тшремента [=. Для соединений, имеющих тройную углеродную связь (—ѓї), найденные величины также превышают вычисленные, причем инкремент ацетиленовой связи оказывается равным (для линии D натрия) 2,398 и обозначается символом причем р>|=. В табл. 2 приведены средние величины атомных Р. (по Эйзенлору), вычисленные на основании большого числа определений.

Таблица 2,—Атомные рефракции.

Элемент, группа или связь	Символ	Ат. в.	а Д	* д	i К/5 *1	* в к 1 д
Группа СН2.	сн2	14,02	4,598	4,618	4,668	0,113
Углерод.	с	12,00	2,413	2,418	2,438	0,056
Водород.	н	1,01	1,092	1,100	1,115	0,029
Кислород карбонильный.	О”	16,00	2,189	2,211	2,247	0,078
гидроксильн.	0	16,00	1,522	1,525	1,531	0,015
эфирный.	0<	16,00	1,639	1,643	1,649	0,019
Хлор.	С1	35,46	5,933	5,967	6,043	0,168
Бром.	Б г	79,92	8,803	8,865	8,999	0,340
Иод.	J	126,92	13,757	13,900	14,224	0,775
Этилен, связь.	F	—	1,686	1,733	1,824	0.200
Ацетилен, связь			2,328	2,398	2,506	0,171

Р. для спектральных линий. *² Атомная дисперсия.

Для соединений, содержащих сопряженные двойные 12 3 4

связи (то есть связи типа—С =С—С: :С—), найденные величины Р. значительно превышают вычисленные, несмотря на учтенный инкремент двойной связи. Особенно сильно сказывается это уклонение на молекулярной дисперсии, то есть на величине й| -й|₂. Оио имеет место и в тех случаях, когда двойная связь боковой цепи сопряжена с двойной связью бензольного кольца. Такое отклонение найденных величин Р. от вычисленных получило название экзальтации. С точки зрения гипотезы Тиле (смотрите Ненасыщенные соединения) экзальтация объясняется наличием свободных парциальных валентностей у углеродов 1 и 4. Чугаев установил экзальтатщю также для триметиленового цикла

/^с

С —С, В — для семициклическ и х двойных связей (между углеродом цикла и боковой цепью). Наконец экзальтация наблюдается и при сопряжении систем—С ::С—и—С—О, то есть при наличии группировки —С”С—С^—0. Имеются однако исключения, когда соединения с сопряженными связями почти или вовсе не дают экзальтации; в этих случаях понижение экзальтации вызвано вступлением боковой цепи к одному из цент- |

ральпых (2,3) или конечных (1,4) углеродов сопряженной группировки; такие системы называются системами с «нарушенным сопряжением». Нарастание цепи сопряженных двойных связей (—С--С—С—С—С—С—) вызывает соответственно возрастание экзальтации. Тем не менее в этом случае отношения значительно сложнее, чем для систем с однократным сопряжением. Наличие такой системы сопряженных связей допускается и в бензоле, однако бензол не дает экзальтации (система с нейтральным в оптическом отношении сопряжением). Производные бензола (ароматич. углеводороды, фенолы и др.) показывают незначительную экзальтацию. Замещение водорода ядра в о- или .и-положенпи к имеющейся группе (—СНО,—CO R,—COOR) на какой-либо радикал, например метил, вызывает обычно очень небольшую экзальтацию, тогда как замещение в «-положении дает гораздо большее повышение 1.; это правило позволяет легко отличить η-дериваты от прочих изомеров. Что касается таких соединений как фуран, тиофен, пиррол и даже циклопептадиен, то несмотря па наличие сопряженных связей они дают вместо экзальтации депрессию Р., что должен быть приписано самой природе пятичленного кольца с двумя двойными связями; как и в бензоле, здесь повидимому отсутствуют свободные парциальные валентности, причем взаимйая нейтрализация последних настолько сильна, что вызывает даже депрессию Р. Необходимо отметить еще влияние, оказываемое на молекулярную Р. замыканием открытой цепи в кольцевую. Для этого случая Ауверсом найдены следующие закономерности: 1) замыкание в цикл насыщенных цепей не отражается на величине молекулярной Р.; 2) при переходе ненасыщенного соединения с открытой цепью в циклическое экзальтация молекулярной Р. уменьшается. Многие более сложные зависимости между строением вещества и его преломляющей способностью· пока еще не получили достаточного освещения. Молекулярная Р. позволяет судить о строении вещества по его преломляющей способности. Правда, этот метод исследования пе всегда может быть применен как самостоятельный метод, но все же является очень ценным для подтверждения тех или иных соображений о строении вещества.

Лит.: Пржеборовский Я. С., Введение к физич. и коллоидную химию, М.—Л., 1928; Э г г е р г Дж., Учебник физич. химии, пер. с нем., 2 изд., М.—Л., 1931; Канонников И., Светопреломляющая способность химич. соединений, Казань, 1884;×в о л ь-сон О., Курс физики, т. 2, Берлин, 1923; Кондратьев В., Семенов Н., Харитон Ю., Электронная химия, М.—Л., 1927; Дебай П., Полярные молекулы, М.—Л., 1931; Не n rich F.,

Theorien (1. Organischen Chemie, 5 Aufl., Brschw., 1924; Eisenlohr F., Spektrochemie organischer Verbin-(lungen, Stg., 1912; H ii c k e 1 W., Theoretische Grund-lagen d. organ. Chemie, B.2,Lpz., 1931; Graham O., Lehrbuch d. Chemie, Brschw., 1898 (здесь же литература по всем приведенным вопросам); «Llebigs Annalen», Lpz., 1880, В. 200, р. 139, 203, р. 1, 255, 1882, В. 211, 1886, В. 235, р. 7; «В», 1907, В. 40, р. 883, 900, 1160; «Journ. f. praktische Chemie», Lpz., 1894, Neue Folge, B. 49, p. 240, B. 50, p. 43; A u w e r s, «B», 1910, B. 43. p. 3530, 1911, B. 44, p. 3690, 1912, B. 45, p. 3078,

1916, B. 49, p. 827, 1918, B. 51, p. 1124, 1921, B. 54, p. 3002; Auwers u. Millie r, ibid., 1917, B. 50, p. 1149, 1919, B. 52, p. 113; Auwers, Elisabeth, Auffenberg u. Anna Heinz e, ibid., 1917, B. 50, p. 329, 1918, В. 61, p. 1087, 1166, 1919, B. 52, p. 584; Auwers, «Llebigs Annalen», Lpz., 1914, B. 408, p. 212, 230, 1917, B. 415, p. 98, 1920, B. 420, p. 84, B. 421, p. 1, 1922, B. 426, p. 161; Eisenlohr, Auwers u. Eisenlohr, ibid., 1910, B. 43, p. 806, 1913, B. 46, p. 494, 1915, B. 48, p. 1357, 1916, B. 49, p. 827; Eisenlohr, Auwers u. E i s e n-1 о h r, «Journ. f. pralctische Chemie», Lpz., 1910, B. 82, p. 65, 1911, B. 83, p. 1, 37, B. 84, p. 1, 37, 119; «Liebigs Annalen», Lpz., 1911, B. 387, p. 165, 200, 240, 1914, B. 408, p. 212, 1915, B. 409, p. 149, B. 410, p. 287,

1917, B. 413, p. 253; «Zeitsehrift f. physikalische Chemie», Lpz., 1910, B., 75, p. 585, 1912, B., 79, p. 129, 1913, p. 429; Eisenlohr F. u. R о t h W., Refrak-tometrisches Hilfshuch, Lpz. 1911; Eisenlohr, «Jahrbuch d. Radioaktivitat u. Elektronik», Lpz., 1912, B. 9, p. 315 (обзор); Rudori, «Jahrbuch d. Radioaktivitat u. Electronik», Lpz., 1910, p. 100 (обзор); J a h n, «Wiedem. Ann.», Lpz., 1891, B. 43, p. 301; Pope, «The Journal of the Chemical Society», L., 1896, v. 69, p. 1530; Polya, «Physikalische Ztschr.», Lpz., 1913, B. 14, p. 352; Meissner, «Verhandlungen d. deutsch. phys. Gesellschatt», Brschw., 1913, B. 15, p. 540; Fajans u. К n о r r, «B», 1926, B. 59, p. 256; H ii c k e 1 u. G о t h, «Liebigs Annalen», Leipzig, 1925, B. 441, p. 41; KogermannP. N., «Am. Soc.», 1930, v. 52, p. 5065; H ii c k e 1 W. u. G о t h, «B», 1925, B. 58, p. 447; Hiickel W. u. F r i e d r i c b II., «Liebigs Annalen», Lpz., 1926, B. 451, p. 132; V a- ο n e t F 1 u r e r, «Bulletin Soc. cliimie de France», I’, 1929, serie 4, t. 45, p. 756, 967, 968; A u wer s, «B», I929, B. 62, p. 1683; Fajans, «Die Naturwissenschal-ten», B., 1923, B. 11, p. 165. А. Вомпе и В. Терентьзва.