> Техника, страница 77 > Родановые соединения
Родановые соединения
Родановые соединения, роданис-т ы е, или тиоциан истые соединения, вещества, содержащие радикал SCN, р о д a η. Простейшее из них—р о д а-нистоводородная кислота HSCN; ее можно рассматривать как циановую кислоту HOCN, в которой кислород замещен серой (смотрите Цианистые соединения); HSCN по своим свойствам очень близка к галоидоводородным кислотам. Свободную HSCN (в виде водного раствора) получают действием разведенной HjSO,! на роданистый барий Ba(SCN)2. Безводную кислоту готовят, действуя сероводородом на роданистую ртуть Hg(SCN)2или перегонкой в вакууме роданистого калия в атмосфере водорода. HSCN—легколетучая жидкость с едким запахом, довольно постоянная при низкой ί°; ок. +5° она застывает в кристаллич. массу, плавящуюся при повыше-
нии t° и тотчас же начинающую полимеризо-, ваться, обращаясь в желтое аморфное вещество. При нагревании с растворами минеральных к-т HSCN присоединяет воду и распадается по ур-ию
hscn+h2o=cos+nh3.
В слабых растворах к-та весьма постоянна.
Соли HSCN, р о д а н и д ы, м. б. приготовлены кипячением растворов соответствующих цианистых солей с порошком серы. Большей частью они (щелочные соли) легко растворяются в воде и склонны к образованию комплексных солей; сильно реагируют с конц. H2S04, выделяя серу. Роданиды щелочных металлов при плавлении окрашиваются сперва в темный, затем в зеленый и синий цвета; при охлаждении становятся белыми. Для ана-литич. определения роданидов служат следующие реакции: AgN03 дает с роданидами белый творожистый осадок роданистого серебра AgSCN; нитрат кобальта CoN03 окрашивает раствор роданида в синий цвет; самой характерной, наиболее чувствительной реакцией на роданиды является реакция хлорного железа FeCl3, окрашивающего раствор роданида в кровавокрасный цвет.
Получаются роданиды большей частью из соответствующих цианистых соединений действием серы. Наибольшее значение теоретическое и техническое имеют следующие роданиды.
Роданистый алюминий AI(SCN)3, см. Ллюмингоя соединения в крашении и печатани и.
Роданистый аммоний NH4SCN готовят (Черняк и Гинзбург) нагреванием до 110° смеси водного раствора 25%-ного аммиака и сероуглеродав автоклаве. Реакция протекает по ур-ию
CS2+2NH3=NH4SCN + H2S.
Выпаренная соль кристаллизуется в листочках или призмах; уд. в 1,3075, 1°,и. 159°.
Роданистый барий Ba(SCN)2 ·
• 3 Н20—иглы, легко растворимые в воде и е; получается он перегонкой раствора NH4SCN с едким баритом при 80—90° под уменьшенным давлением (0,2—0,4 aim).
Роданиды железа соответствуют солям окиси и закисш железа; роданид двувалентного железа, ферророданид Fe(SCN)2, зеленые ромбич. призмы, легко растворимые в воде, е и эфире; получается при действии Ba(SCN)2 на FeS04. Роданид трехвалентного железа, ф е р р и р о д а н и д be(SCN)3, темнокрасные кристаллы, легко растворяющиеся в воде, образуя раствор кровавокрасного цвета (реакция применяется в аналитич. химии для обнаружения железа). Получается Fe(SCN)3 при действии солей окиси железа на растворимые роданиды.
Роданид золота Au(SCN)3 существует в виде двойной соли с KSCN; оранжево -красные иглы, растворимые в е и эфире.
Роданистый калий KSCN получают из цианистого калия KCN и серы; технически удобнее его получать сплавлением желтой кровяной соли с поташом и серой. KSCN- -бесцветное, растворимое в воде вещество, выделяющееся из растворов в виде игол или призм, с 161,8° и уд. в 1,3075.
Роданистый кальций Ca(SCN)2 ·
•4 Н20 получается действием Са(ОН)2 на раствор NH4SCN.
Подан истый магний Mg(SCN)·
• 4 Н20, получается нагреванием сероуглерода с аммиаком и окисыо магния в автоклаве при 160°; кристаллы, легко растворимые в воде.
Роданистая медь, см. Меди соединения.
Роданистый натрий NaSCN, кристаллы с i°„x. 187°, легко растворимые в воде; получается аналогично KSCN.
Роданистое олово Sn(SCN)2, коричнево-красный порошок, растворимый в воде и е.
Роданистая ртуть Hg(SCN)2, бесцветные иглы или белый кристаллический порошок; получается действием сулемы HgCl2 на KSCN; интересна тем, что при сжигании сгорает, образуя объёмистый остаток золы в виде извитой змееобразной массы (ф араоно-в ы з м е и).
Роданистый свинец Pb(SCN)2, моноклинные кристаллы, мало растворимые в холодной воде (лучше в горячей), уд. в 3,82, разлагающиеся при 190—195°; получается из NH4SCN (80 ч.), при растворении его в 500 ч. воды с 175 ч. Ba(SCN)2 или с 200 ч. уксуснокислого свинца в 500 ч. воды.
Роданистое серебро AgSCN нерастворимо в воде и в разбавленных кислотах; получается обменным разложением AgN03 и KSCN.
Роданид хрома Cr(SCN)2, зеленая аморфная расплывчатая масса, растворимая в органич. растворителях; приготовляют действием хромовых квасцов на Ba(SCN)2.
Свободный, родан, или диродан, (SCN)2 был получен действием брома или иода, растворенного в сероуглероде, на роданистые соли:
Hg(SCN)2+Br2=HgBr2+(SCN)2.
Родан—бесцветное вещество, плавящееся при -3°; по химич. свойствам напоминает галоиды, по активности приближаясь к брому. Подобно брому он может вытеснять иод из йодистых солей и присоединяться к ненасыщенным углеводородам по месту двойной связи. В присутствии воды родан действует окисляюще.
Р. с. могут существовать в двух формах, соответствующих двум теоретически выводимым изомерам роданистоводородной кислоты: H S C; N и H-N: С: S.
На самом деле известна лишь одна роданистоводородная к-та и (за немногими исключениями) один ряд ее устойчивых солей, соответствующий первой из приведенных формул; для органич. производных роданистоводородной к-ты, именно ее сложных эфиров, имеется два ряда б. или м. устойчивых соединений: R-S-
• С; N—р о д а и о в ы е, или тиодиано-в ы е-, эфиры и их изомеры—и зорода-и о в ы е, или изотиоциа новые, эф и-р ы, иначе горчичные масла (смотрите): R-N : С : S. Эфиры роданистоводородной кислоты получаются при действии галоидных алкилов и солей алкилсерных к-т на роданистые соли:
K-S-C · N +СН3 J=KЛЧ-СНз-S-C · N, KSC:N+C2HsKS04=K2S04+C2IIsSC:N.
Эти эфиры—нерастворимые в воде жидкости с запахом лука. Строение их выяснено на основании реакции восстановления, при которой они под действием водорода в момент выделения образуют меркаптаны (смотрите) и метиламин, что подчеркивает наличие у них непосред ственной связи между атомами серы и углеводородным остатком (алкилом С2Н5): C2Hs-SC;n+3H2=c2h5sh+ch3-nh«.
При нагревании родановые эфиры меняют свое строение и переходят в соответствующие изо-родановые эфиры. Строение последних устанавливается опять-таки восстановлением их (при этой реакции они дают первичные амины и тиоформальдегид):
R-N:С:S+2 H2=R,NH2+CH2S.
Образование первичного амина R-NHa указывает на имеющуюся у них в отличие от родановых эфиров связь между атомом азота и алкилом. Изородановые эфиры—горчичные масла—жидкости с весьма резким, горчичным запахом, пары которых сильно раздражают слизистые оболочки и вызывают слезы. Действуя на кожу, они вызывают жжение, красноту и образование пузырей. При приеме внутрь действуют как сильные яды. Типичным представителем этих веществ является изороданистый аллил, C3HsSCN, или аллиловое горчичное масло (смотрите). Различные родановые и изородановые соединения в небольших количествах довольно часто находятся как в растениях (лук, чеснок и прочие),таки в животных (например в слюне, в желудочном соке, в моче и во многих органах).
Т е х н и ч. применение Р. с. KSCN и NI1J3CN применяются в химико-аналитич. практике для открытия железа и определения объёмным путем серебра и при посредстве последнего—галоидов (метод Фольгарда). В лабораториях применяют NHjSCN для приготовления охлаждающих смесей (смотрите). Роданистые соли алюминия, хрома и кальция применяются в качестве протравы при печатании тканей. Роданистый свинец часто вводят в состав массы для спичечных головок.
Лит.: М е у е г V: u. Jacobson Р., Lehrb. d. organ. Chemie, 2 Aufl., В. 1, T. 2, В., 1923; Ullm. Enz., В. 3,2 Aufl. См. также литературу к статье Цианистые соединения. fi. Александров.