> Техника, страница 79 > Свинца соединения

Свинца соединения

Свинца соединения. Свинец в соединениях бывает двух- и четырехвалентным. Среди соединений того и др ^ггого рода имеются технически важные.

Окись свинца РЬО — самое постоянное соединение свинца с кислородом; получается при окислении металлич. РЬ на воздухе, при осторожном прокаливании гидроокиси РЬ и его солей с летучими кислотами (нитратов, карбонатов и т. д.). Технич. 1ЬО получается в больших количествах в процессе металлургии РЬ и A?; чистую РЬО получают путем окисления рафинированного РЬ. Полученная мокрым путем (кипячением гидроокиси РЬ с едкими щелочами) РЬО—желтый аморфный порошок, буреющий при трении; при продолжительном кипячении и при нагревании с едкой щелочью краснеет. РЬО плавится при 880° (возгоняется же при более низких г°) и застывает в виде кристаллич. желтой массы; уд. в — 9,5. Вводе растворяется незначительно (1 ч. на 7 тыс., ч. воды). При нагревании с углем начинает восстанавливаться до металла уже при 400—500°; водород восстанавливает РЬО сначала до закиси РЬ₂0, а свыше 235°—до металла. В. технике РЬО известна в виде разных модификаций: аморфная, так называемым массикот (смотрите), кристал лическая — глет. При окислении РЬ ниже его г°пл. при осторожном восстановлении РЬО водородом или при нагревании щавелевокислого РЬ до 300° без доступа воздуха образуется черно-серый тонкий порошок закиси свинца РЬ₂0, самовозгорающийся при нагревании е образованием РЬО. Образование РЬ₂0 является причиной чернения РЬ на воздухе. РЬО, как и гидроокись и двуокись (смотрите ниже), является амфотерным соединением: она растворяется с образованием солеобразных соединений в к-тах и в щелочах. Благодаря легкой растворимости в кислотах РЬО обычно является исходным Продуктом для получения большинства других С. с“; применяется в производстве легкоплавких, сильно преломляющих свет стекол, эмалей и глазурей, а также в небольших количествах в медицине. Гидроокись свинца известна в виде различных гидратов: РЬ(ОН)₂; 2РЬО - Н₂0; ЗРЬО · Н₂0 и др.; осаждается в виде белого, иногда кристаллического осадка из растворов солей РЬ аммиаком и едкими щелочами, причем в последнем случае растворяется, как упомянуто, в избытке реактива с образованием п л у м б и т о в:

РЬ(0Н)₂ + NaOH=NaHPbOa + Н₂0.

Из таких растворов сильные восстановители осаждают металлич. свинец. РЬ(ОН)₂ получается также при окислении металлич. РЬ во влажном, не содержащем углекислоты воздухе, причем согласно реакции

РЬ 4- 2Н₂ + 20₂=РЬ(ОН)₂ + н₂о₂

одновременно образуется эквивалентное количество перекиси водорода. При нагревании уже при 130° теряет воду с образованием РЬО. На воздухе поглощает углекислоту с образованием карбонатов. В воде растворяется слабо со щелочной реакцией, в многочисленных органич. веществах, как в молочной, винной, яблочной к-тах, глицерине, тростниковом сахаре и т. д., — с образованием комплексных соединений. Растворы плумбитов применяют в текстильной пром-сти в качестве протравы. Щелочные плум-биты окрашивают шерсть, волосы, ногти и т. д. в черный цвет вследствЬе образования сернистого свинца.

Двуокись свинца (название «перекись свинца» необосновано, так как в молекуле этого вещества нет двух соединенных друг с другом атомов кислорода) РЬ0₂ получается в виде темнобурого осадка на аноде при электролизе растворов С. с., а именно: в кислом растворе— в виде безводного соединения, в щелочном—в виде моногидрата РЬ0₂ · Н₂0. В воде растворяется весьма трудно. РЬ0₂ получают технически чаще путем окисления щелочных растворов РЬ или суспензий РЬО гипохлоритами или ги-побромитами или же путем плавки РЬО с хлоратом калия. При обработке сурика РЬ₃0₄ и плумбата кальция (смотрите ниже) кислотами РЬ0₂остается нерастворенной. Переход РЬО в РЬ0₂сопровождается выделением лишь небольшого количества тепла:

2РЬО + 0₂=2РЬ0₂ + 25 cal,

вследствие чего РЬ0₂ начинает распадаться уже при Λ 00°, а при обычной t° является весьма сильным окислителем; энергично окисляет S0₂и H₂S, окисляет азотистую кислоту до азотной^ марганцевые соли—до перманганатов, Н.Т— до J. При нагревании с H₂S0₄ образует PbS0₄и свободный кислород. На этих окислительных свойствах основаны многочисленные применения РЬ0₂: в производстве спичек ее приме

шивают к содержащей азотнокислый свинец или хлораты смеси для спичечных головок; в производстве органич. красителей ее применяют для окисления их лейкосоединений, в ана-литич. и в препаративной лабораторной практике—в качестве окислителя. Большие количества РЬ0₂ используются также в производстве аккумуляторов. Солеобразные соединения РЬ0₂ со щелочами, т. н. п л у м б а т ы, производят от несуществующих в свободном виде орто- и метасвинцовой к-т Н₄РЬ0₄ и Н₂РЬ0₃. Важнейшие из этих солей—плумбаты кальция и калия; первый получается путем сплавления на воздухе РЬО с известью в виде буро-оранжевого порошка, разлагающегося под действием воды при повышенных г°, а под действием разбавленных кислот уже при обычных условиях с выделением РЬ0₂. При прокаливании Са₂РЬ0₄отдает кислород. Благодаря легкости, с которой Са₂РЬ0₄ регенерируется при последующем осторожном нагревании, оно м. б. использовано для получения кислорода из воздуха. Применяется в спичечном производстве. П л у м б а т калия К₄РЬ0₄ · ЗН₂0 получается путем плавления едкого кали с водой и РЬО в серебряных чашках. Из отфильтрованного раствора соль кристаллизуется в виде бесцветных ромбоэдров, изоморфных с платинатом и станнатом калия. Вода растворяет плумбат калия с выделением бурого коллоидного гидрата РЬО,. Сурик (смотрите) свинцовый РЬ₃0₄ следует также считать солью о-евинцовой к-ты, а именно ортоплумба-том свинца РЬ₂й · РЫ^О*.

Углекислый свинец средний РЬСО ₃осаждается в виде белого осадка карбонатами или углекислотой из растворов солей. Существует в природе в виде минерала церуссита (смотрите Свинцовые руды). В воде растворяется очень трудно (1 ч. на 23 000 ч. холодной воды), легче в присутствии солей аммония. Технически более важны основные карбонаты РЬ, состава например 2РЬС0₃ · РЬ(ОН)₂, являющиеся благодаря весьма высокой укрывистости ценной белой краской (смотрите Свинцовые краска).

Сернистый свинец PbS, черного цвета, осаждается H₂S или щелочными сульфидами из растворов нейтральных, кислых и щелочных С. с. Получается также сухим путем при нагревании смеси S и РЬ или РЬО и при воздействии содержащих серу соединений (в том числе и органических) на соединения свинца. Полученный сухим путем из элементов {Сил. 1*120°; уд. в 7,48) применяется для детекторов в радиотехнике. Осажденный PbS обладает высокими адсорбционными свойствами, чем иногда пользуются в фармацевтич. и пищевом анализе. Специальные препараты, состоящие из РЬО и PbS, применяются иногда в качестве ускорителей вулканизации каучука. В природе встречается в виде минерама галенита, или свинцового блеска, важнейшей руды РЬ, а также в виде многочисленных двойных сульфидов. При нагревании на воздухе образуется смесь сульфата и РЬО, которые реаги-р ют с остатком PbS с образованием металлич. РЬ. Этой реакцией пользуются в металлургии РЬ; PbS возгоняется при ί° уже ок. 800°, вследствие чего кристаллы его часто образуются в верхних частях шахтных металлургия, печей. Азотная к-та окисляет PbS до сульфата; соляная к-та разлагает его с образованием H₂S и хлористого свинца. Сернокислый свинец, свинцовый купорос, PbS0₄встречается в природе в виде минерала англ е-

з и т а; образуется при осаждении растворов РЬ разбавленной серной кислотой или сульфатами в виде тяжелого белого осадка; часто находят его в камерах сернокислотных заводов в виде хорошо образованных кристаллов. М. б. также получен путем окисления PbS. В воде растворяется очень мало (при 20° ок. 40 мг1л), лучше в присутствии аммонийных солей, особенно ацетата. Последним свойством пользуются в лабораторной практике для отделения его от бария. PbS0₄ применяют е производстве литографских лаков и в ситцепечатании; получающийся в больших количествах в качестве побочного продукта в нек-рых органич. производствах перерабатывается обычно на металлич. РЬ. Основные сульфаты свинца разного состава, например PbS0₄· ЗРЬО· Н₂0; 2PbS0₄- РЬ0-Н₂0 и др., получаются при взаимодействии едких щелочей и среднего сульфата или же РЬО и щелочных сульфатов. PbSOj-PbO встречается в природе в виде минерала ланаркита.

Хромовокислый свинец РЬСг0₄, встречающийся в природе в виде минерала крокоита, осаждается в виде оранжевого осадка из растворов соединений РЬ под действием щелочных хроматов или бихроматов. Применяется, как и основная соль РЬСЮ₄-РЬО, получающаяся например путем обработки нейтральной соли РЬО, в виде краски; еще более основная соль РЬСг0₄-2РЬ0 встречается в природе в виде минерала меланохроита, применяется как желтая краска (смотрите Свинцовые краски). В сплавленном виде РЬСг0₄ применяется в анализе органич. веществ благодаря тому, что легко окисляет последние и связывает галоиды и серу.

Двухлористый свинец РЬС1₂ встречается в природе в виде минерала к о т у-н и т а в продуктах извержения вулканов, получается при осаждении растворов РЬ соляной кислотой или хлоридами в виде игольчатых шелковистых кристаллов. В холодной воде растворяется мало (при 15° ок. 9 г в 1 л), в горячей лучше (при 100° 33 г в 1 л). В присутствии большого .избытка соляной кислоты или хлоридов растворимость увеличивается благодаря образованию комплексных соединений типа РЬС1₂-МеС1; РЬС.1₂ · • 2МеС1 и др. РЬС1₂ плавится ок. 500° и легко возгоняется. Основные хлориды разного состава, например РЬС1₂-РЬО, встречаются в природе. Получаются из РЬО при обработке ее хлористыми щелочами. Применяются в производстве свинцовых красок (смотрите). Известны также аналогичные сульфохлориды состава PbS-PbCl₂, 2PbS-PbCl₂ от оранжевого до красного цвета. Получаются иногда при осаждении сероводородом растворов РЬ, содержащих соляную к-ту.

Четыреххлористый свинец РЬС1₄получается путем обработки РЬ0₂ холодной дымящей соляной к-той или же путем пропускания С] при охлаждении через суспензию РЬСЛ₂в крепкой соляной кислоте. Из полученного желтого раствора осаждают хлористым аммонием лимонно-желтую хорошо кристаллизующуюся двойную соль (NH₄)₂PbCl₆, изоморфную с аналогичной хлороплатиновой. При обработке этой соли холодной конц. H₂S0₄ выделяется НС1 и на поверхность кислоты всплывает чистый РЬС,1₄в виде тяжелой желтой жидкости, уд. в 3,1В, застывающей при —15°. С соляной к-той образует свободную кристаллич. хлоросвинцовую к-ту Н₂РЬС1₆; РЬС1₄ легко распадается на влажном воздухе с выделением С1₂ и РЬС1₂. Большой избыток воды расщепляет РЬС1₄ гидролити чески с образованием HG1 и РЬ0₂. Благодаря легкости, с которой РЬС1₄ отщепляет С1, ее применяют иногда для хлорирования органических соединений. Другие соли четырехвалентного РЬ, как сульфат и ацетат, известны, но мало стабильны.

Йодистый свинец PbJ₂ осаждается в виде золотисто-желтых пластинчатых кристаллов, плавящихся при 393° и кипящих при 900°, из растворов солей РЬ растворами иодидов. PbJ, хорошо растворяется в горячей воде; раствор его бесцветен. С подпетыми щелочами образует комплексные соединения, например K[PbJ₃] · 2Н_аО. Бумага, пропитанная раствором этой соли в ацетоне, бледножелтого цвета, но в присутствии следов воды становится интенсивно желтой вследствие выделения РЬ,Т₂ и применяется поэтому в лабораториях в качестве чувствительного реактива на воду.

Азотнокислый свинец Pb(N0₃)₂получают обычно путем растворения РЬО в разбавленной HNO_s. кристаллизуется в виде беа. водных октаэдров, разлагающихся при 350° с образованием РЬО. Благодаря легкости, с которой отдает кислород, применяется иногда и в зажигательных смесях, фитилях и т. д. В воде растворяется легко (при 20°—50 г, при 100° — 127 г на 100 г воды). Применяется также как исходное вещество для получения других соединений РЬ. Азид свинца Pb(N₃)₃ получается при осаждении растворов РЬ щелочными азидами в виде труднорастворимых игольчатых кристаллов, напоминающих внешним видом РЬС1₂. Благодаря большой чатости применяется в производстве капсюлей и запалов.

Борат свинца РЬ(В0₂)₂ Н₂0 получается при взаимодействии растворов буры и азотнокислого свинца в виде труднорастворимого белого кристаллич. порошка. Применяемый в качестве краски обнаруживает большую стойкость в отношении морской воды. При сплавлении этой соли или же смесей РЬО с борной к-той образуются сильно преломляющие свет стекла.

Силикаты свинца разного состава образуются в виде аморфных осадков при взаимодействии растворов щелочных силикатов (смотрите Растворимое стекло) и солей РЬ или же при плавлении РЬО с кремнеземом в виде легкоплавких бесцветных или желтых (при больших количествах свинца), сильно преломляющих свет стекол. Легкоплавкость, высокий уд. вес и большая светопреломлнемость силикатов РЬ обусловливают применение РЬ (обычно в виде окиси) в производстве оптич. стекол, а также легкоплавких глазурей, эмалей иподделок драгоценных камней.

Кремнефтористоводородный свинец PbSiF₆, хорошо растворимый в воде, применяется в качестве электролита для получения химически чистого РЬ.

Фосфорнокислый свинец РЬ₃(Р0₄)₂встречается в природе в соединении с РЬС1₂в виде минерала пироморфита РЬ₅(Р0₄) ₃С1. Изучены также многочисленные другие свинцовые соли фосфорных кислот, как наприм. РЬНР0₄, РЬ₂Р₂0„ РЬ(Р0₂)₂ 2Н_гО; но технического значения не имеют.

Сурьмянокислый свинец основной, колеблющегося состава в древности получался обжигом содержащих сурьму свинцовых руд и высоко ценился как желтая краска; в наст, время применяется гл. обр. как керамич. краска.

У к с у с н ок ислый свинец средний РЬ(С₂Н₃0₂)₂· ЗН₂0, свинцовый с а-

хар, с а х а р-с а т у р н, удельный вес 2,49 (безводного—3,15) кристаллизуется в виде больших призм или пластинок, выветривающихся на воздухе с образованием РЬСО, В воде, не содержащей углекислоты и извести, растворяется с образованием прозрачного (сладковатого на вкус) раствора очень легко: при 0°—16,5 г, при 20° — 30,7 г, при 50°—67,6 г соли на 100 г раствора; растворяется также легко в глицерине; при нагревании начинает плавиться при 75°, причем отдает кристаллизационную воду и часть уксусной кислоты и превращается в белый порошок, после чего плавится вторично при 280° и при дальнейшем нагревании разлагается постепенно с образованием осноеной соли, ацетона, уксусной к-ты, пирофорного свинца и т. д. Технически его получают путем растворения РЬО или же металлич. РЬ в уксусной к-те, причем в последнем случае для окисления металла через раствор необходимо продувать воздух; применяют в производстве свинцовых красок и других соединений РЬ, а также в качестве протравы и отяжелителя в текстильной промышленности и в медицине. Путем растворения в его растворе РЬО получают основные соли, например 2РЬ(С₂Н₃0₂)₂-РЬО; РЬ(С₂Н,0₂)₂· РЬО; РЬ(С₂Н₃0₂)₂· 2РЬО, которые м. б. получены в виде кристаллов. Растворы основного уксуснокислого свинца применяют, как и среднюю соль, в производстве красок, в текстильной пром-сти и в медицине; применяющийся в медицине свинцовый уксус получается путем сплавления при 50—60° 3 ч. свинцового сахара с 1 ч. глета и последующего растворения в 10 ч. воды. Кроме этого раствора применяется в медицине также вода Гуларда (смесь 2 ч. свинцового уксуса, 8 ч. а и 90 л воды). Органич. вещества, например бумага, пропитанные раствором уксуснокислого свинца, делаются легче воспламеняющимися и горючими, чем иногда пользуются в технике.

Резинаты и линолеаты с в и н-ц а разного состава, как и другие аналогичные соединения РЬ с органич. к-тами, получают при взаимодействии растворов РЬ и щелочных резинатов и линолеатов или же путем сплавления окиси свинца с канифолью. Оба соединения растворяются в скипидаре (и хлороформе) и применяются в качестве сикативов (смотрите).

Тетраэтилсвинец РЬ(С,Н₆)₄ — весьма ядовитая летучая горючая жидкость, уд. вес 1,66. Получается путем воздействия сплава РЬ с Na на бромистый этил в присутствии катализаторов и очищается перегонкой под уменьшенным давлением. Применяется в Америке в качестве примеси (антиа) к горючему для двигателей внутреннего сгорания.

Все соединения РЬ, в том числе и нерастворимые в воде, медленно поглощаются организмом и вызывают тяжелые хронич. отравления (смотрите Свинцовое отравление). Опасность отравления водой из свинцовых трубопроводов обусловливается тем, что в присутствии воздуха вода, богатая углекислотой, растворяет металлич. РЬ с образованием растворимого бикарбоната свинца. В присутствии щелочноземельных бикарбонатов и сульфатов РЬ осаждается обычно на внутренней поверхности труб в виде плотно пристающего слоя нерастворимых сульфатов или карбонатов, препятствующих дальнейшему проникновению соединений РЬ в воду.

Лит.: Менделеев Д., Основы химии, 9 изд., т. 2, М.—Л., 192*8; Любавин Н., Технич. химия, т. 4, ч. 2, М., 1906; Меншуткин Б., Курс общей (неорганической) химии, 3 изд., Москва, 1930; Лукьянов IX. М.,

Курс химической технологии минеральных веществ, ч, 3, выпуск 1, Москва—Ленинград, 1932; Abegg И. и. Auerbacb F., Handbuch (1. anorg. Cliemie, В. 3, Abt. 2, Leipzig, 1909; M e 11 о г J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, v. 7, L., 1927; DammerO.u. Peters F„ Chemische Tech-nologie d. Neuzeit, B. 3, 2 Aufl., Stg., 1927; Ullm. Enz., 2 Aufl., B. 2, p. 519—530, 1928. E. Кровмаи.