> Техника, страница 79 > Селен

Селен

Селен, Se, химический элемент VIII группы периодич. системы, аналог серы и теллура, с которыми составляет триаду, подобную группе С1, Вг и J. Порядковое число 34, атомный вес 79,2; известны изотопы С. с атомными весами 80, 78, 76, 82, 77 и 74. Подобно сере С. образует несколько аллотропических модификаций. Различают четыре характерные формы модификаций селена, из которых две «жидкие» (стекловидный и аморфный) и две кристаллические (красный и серый селен).

Стекловидный С. получается вливанием расплавленного С. в холодную воду в виде коричневато-серой массы в тонких слоях и темнокрасного цвета в порошке; при 50° начинает размягчаться; уд. в 4,28—4,36; при комнатной (° не проводит тока; при трении заряжается отрицательно, при помощи лучей радия—положительно, растворим в сероуглероде; удельная теплоемкость 0,106. Аморфный С. получается при осаждении С. из его соединений на холоду; так, при подкислении раствора KCNSe получается красный аморфный С.; ярко красный порошок, прилипающий к рукам и к бумаге; при 40—50° он размягчается, при охлаждении твердеет и становится хрупким и похожим на стекловидный С., удельная теплоемкость 0,082. Коллоидный С. получают в виде красного раствора осторожным восстановлением очень разбавленного раствора двуокиси С. при помощи сернистого газа, гидразина или гидрокеиламина. При сплавлении с нафталином, антраценом, фенантреном, фенолом, дифениламином С. переходит в плав в коллоидной форме, которая при застывании превращается в массу красного цвета, просвечивающую синим; стабилизуется коллоидный С. с помощью протальбинового и лизальбипового натрия, образуя блестящие пластинки красного цвета, легко растворимые в воде. Красный кристаллически ϋ С. получается перекристаллизацией С. из горячего сероуглеродного раствора его в виде прозрачных красных блестящих листочков, уд. в 4,45, Г°пл 17°—180°; тв. 2 но шкале Моса; вполне растворим в сероуглероде, образуя раствор красного цвета. Существует в двух моноклинных формах; α-форма при медленном нагревании переходит при 110—120 в /5-форму; при 125—130° красный кристал-лпч. С. (/3-форма) переходит в металлич. серую модификацию. Серый кристаллический металлический С.—свинцово-серые (до черного) кристаллы гексагонально ромбоэдрич. системы, изоморфные с теллуром. При растирании превращается в черный, переходящий затем в красный порошок, уд. в 4,78, уд. теплеем-

кость 0,078, тв. 2 по Мосу, 1°пл. 217°, при 250° вполне жидкий; при быстром охлаждении застывает в стекловидную массу; проводит электричество, при соприкосновении с металлами обнаруживает термоэлектричество; в холодном сероуглероде нерастворим; легко растворяется в хлороформе; металлич. С. есть смесь двух форм, из которых а-фор-ма матовосерая, отливающая красным, при комнатной /° плохо проводящая ток; /3-форма светлосерая, проводящая ток; о-форма метастабильна и легко переходит в 0-Форму, особенно при нагревании до 200°. Усиление освещения С. способствует образованию 0-формы, проводящей ток; по мнению нек-рых авторов 0-форма в свою очередь состоит из двух модификаций, находящихся в равновесии, причем усиление освещения способствует образованию более электропроводящей формы. С. во всех модификациях диамагнитен.

Важнейшее физическое свойство С. — изменение электропроводности с освещением С. — представляет большой практич. интерес. Для одного и того же образца С. электропроводность растет с увеличением напряжения при постоянном токе сильнее, чем при переменном; при постоянном напряжении электропроводность растет со временем. Сопротивление С. прохождению тока падает очень резко с усилением освещения. Повышение электропроводности прямо пропорционально корню квадратному (по некоторым авторам корню 4-й степени) из силы света. Примесь теллура делает С. восприимчивее к более коротким волнам. Рентгеновы лучи, ультрафиолетовые и другие действуют как видимые лучи. По Адамсу освещенный С. обнаруживает фотоэлектрич. эффект. На этом свойстве основано применение С. для фотоэлементов, в частности в приборах для измерения силы света звезд. Свыше 220° все твердые модификации С. переходят в расплавленное состояние. Жидкий С. коричнево-темнокрасного цвета, не изменяющегося с г°. Вязкость С. не изменяется с г°, как это свойственно сере; Скип. жидкого С. 690°. Расплавленный С. проводит электрич. ток; он легко м. б. переохлажден, причем образуется аморфный или стекловидный С. В химическом отношении С. близок к сере и теллуру, ближе к сере; дает соединения с галоидами и металлами (селениды). Расплавленный С. действует на железо. На воздухе сгорает, образуя окись С. Se0₂; с водородом соединяется при достаточном нагревании, образуя селенистый водород H₂Se. Соляная к-та не реагирует с С., азотная к-та окисляет до Se0₂. Серная к-та разбавленная не действует, а конц. H₂S0₄ растворяет, давая раствор зеленого цвета, и при разбавлении выделяет С.; щелочи растворяют С. Кислород при обыкновенной температуре на С. не действует. В щелочах селен растворяется с образованием солей: селенидов, селенитов и полиселенидов.

Соединения С. В соединениях селен бывает 2-, 4- и реже 6-валентным, образует комплексные соединения типа Me₂(SeR_e). С. дает ряд солей, аналогичных солям серы; с е л е н о-сульфит Na₂SSe0₃ (тип гипосульфита), с е-леносульфид Na₂SSe„ (тип полисульфида), селеноцианид KCNSe (тип роданида) и т. д. Известны также органич. соединения С., построенные также по типу соответствующих соединений серы, например дихлордиэтилселе-нид Se(C₂H₄Cl), аналог а (смотрите). Немногие соединения С. находят практическое применение. Селенистый водород H₂Se получается при действии к-т на его соли (селениды Me₂Se), легко образуется также из элементов при нагревании до 350° в присутствии пемзы; от водорода очищается конденсацией при t° 40—60°. При обычной t° H₂Se — газ уд. в (по воздуху) 2,795; H₂Se легко разлагается на элементы, на воздухе горит с образованием окиси

С.; Se0₂ мало растворим в воде; с водой образует гидрат. В водном растворе является слабой к-той. Соли H₂Se, селениды, подобны сульфидам. Двуокись С. Se0₂ образуется при сильном накаливании С. в токе кислорода или воздуха, причем С. воспламеняется; кристаллизуется в бесцветных иглах, Спл. 340°, восстановителями (наир, фенилгидразином) переводится снова в С.; уд. в 3,95; легко растворима в воде, е, плохо — в бензоле; Se0₂ — сильный окислитель, при окислении восстанавливающийся до Se; выделение Se из Se0₂ происходит при нагревании с S, Р, С, Н₂ и металлами. При растворении в воде Se0₂ образует селенистую кислоту H₂Se0₃ — большие кристаллы гексагональной системы, уд. в.

3,006, выпадающие при выпаривании раствора. Селеновая к-та H₂Se0₄ получается при окислении H₂Se0₃ с помощью перекиси водорода, перманганата калия, двуокиси марганца и др. H₂Se0₄ — сильная к-та, почти как серная. С. дает соли — селениты типа Me₂Se0₃. Селенит натрия Na₂Se0₃ кристаллизуется в маленьких призмах гексагональной системы; легко растворим в воде, в е меньше; получается выпариванием H₂Se0₃ с теоретическим количеством раствора соды или едкого натра, также нагреванием Se0₂ с NaOH. С галоидами С. дает ряд соединений: SeF, — инертный газ, SeF₄ — бесцветная жидкость; Se₂Cl₂ —жидкость красноватого цвета; четыреххлористый С. SeCl₄ получают хлорированием С. с избытком С1; твердое кристаллич. тело. Технич. интерес имеет о к с и х л о р и д С. SeOCl₂, получаемый перегонкой SeCl₄ с Se0₂, по реакции Se0₂ + SeCl₄=2SeOCl₂, или осторожным добавлением Н₂0 к SeCl₄; Спл. 8,5°; t°_Kип. 177,2°; при нагревании до Скип. разлагается, смешивается во всех отношениях с СС1₄, CS₂, СНС1₃, С₆Н₆; растворяет S, Se, Те, Вт и J; известен также оке и фторид С. — бесцветная дымящая жидкость. Почти все соединения С. оказывают сильное физиологическое действие: H₂Se ядовит и вызывает головные боли, воспаление глаз и слизистых оболочек; Se0₂ и H₂Se0₃вызывают раздражение кожи, подобное экземе; еще сильнее действует H₂Se0₄: вызывает на коже раны, разъедает ногти. Действие Se(C₂H₄Cl)₂аналогично действию а (смотрите).

Распространение С. в природе. В свободном состоянии С. встречается в залежах элементарной серы, гл. образом вулканич. происхождения. Однако подобные месторождения сравнительно редки, и сырье этого рода в технологии С. не имеет большого значения. Чаще С. встречается в виде селенидов: берцелиа-н и т — селенид меди Cu₂Se, тиеманит·— се-ленид ртути, клаусталит — селенид свинца, на у манит — селенид серебра; известны также и селениты: меди (Аргентина) — халь-коменит, свинца — молибдоменит и кобальта — кобальтом енит; зоргит (Аргентина) содержит до 31% Se; известны также эйкарит — (Gu, Ag)₂Se и крукезит — (Си, Fe, Ag)₃Se. В небольших количествах С. содержится в пирите (смотрите); при его сжигании в производстве серной кислоты С. окисляется до Se0₂ и вместе с S0₂ попадает в пыльные камеры; там сернистым газом Se0₂ восстанавливается до Se, в результате чего, в зависимости от метода производства серной кислоты, выделяется в элементарном виде в пыльных камерах, котрелях, гловеровой башне, в сернокислотных камерах и тому подобное. (смотрите Серная кислота), где и накопляется в виде пыли или ила, которые и являются исходным сырьем для получения селена.

Получение С. 1) Ив камерного ила. Как указано выше, С. восстанавливается помощью SO₃ до элементарного Se:

Se0₂ + 2S0₂=Se + 2SOg.

Выпавший элементарный С. частично осаждается в пыльных камерах, частично попадает в гло-верову башню и в камеры, где осаждается в виде ила, содержащего кроме С. сернокислый свинец и другие примеси. В илах гловеровой башни содержание С. доходит до 25%, в содержащих свинец илах 0,1—2%, реже до 5%. Переработка ила производится различными способами:

а) с помощью .цианистого калия KCN ил обрабатывается при 80—100° конц. раствором KGN, при этом сера переходит в раствор в виде роданистого калия KCNS, a Se — в виде KCNSe. По отфильтровании раствор и промывные воды подкисляют соляной кислотой, причем осаждается С.; сера остается в растворе в виде HCNS. Недостатком метода является относительно высокая цена KCN, а главное — выделение при подкислении HCN, представляющей сильнейший яд. б) При окислительном методе ил обрабатывается азотной кислотой, сплавляется с селитрой и т. д. Образующиеся при этом окислы С. (Se0₂, иногда Se0₃) переходят в раствор, и по выпаривании азотной кислоты выпавший сухой остаток растворяется в конц. соляной к-те, после чего Se0₂ восстанавливается например сернистым газом:

2H₂0 + Se0₂ + 5S0₂=2H₂S0₄ + Se.

в) При огневом методе С. возгоняется (вместе с серой) при нагревании ила в ретортах. Метод в настоящее время не представляет интереса. г) При растворении в сульфите натрия с последующим выделением С. кислотой:

Na₂S03-t-Se=Na₂S + Se03.

Метод связан с выделением S0₂ при подкислении и с получением С., загрязненного серой, так как получающийся одновременно и Na₂S₂0₃при подкислении выделяет серу. Метод имеет также и ряд других недостатков. Для обогащения ила предложено несколько методов, например обработка ила концентрированным кипящим раствором MgCl₂, причем образуется MgS0₄и РЬС1₂ (при нагревании легко растворимый), а С. остается в осадке, и др. В последнее время делались попытки обогащения ила флотацией. Из всех предложенных методов за границей имели наибольшее распространение цианистый и окислительный, причем последний например в таком виде: ил обрабатывался NaN0₃ в присутствии 85%-ной H₂S0₄; затем в смесь вдувался пар до разбавления N₂S0₄ до 30° Be, после чего сквозь раствор продувался воздух до удаления окислов азота, и по отфильтровании жидкости и добавлении соляной кислоты селен осаждался сернистым газом. В последнее время предложен был (W. Stahl) метод, основанный на растворении С. в дымящей серной кислоте и на выделении С. сернистым газом. Так как среднее содержание С. в иле невелико, стоимость такой переработки оказывается слишком высокой. В институте им. Л. Я. Карпова разработан метод получения С. из камерного ила, основанный на предварительном использовании содержащегося в иле свинца. В основном метод заключается в следующем: промытый от сернистой кислоты ил с содержанием например 2% С. обрабатывается содой, причем сульфат свинца переходит в карбонат:

PbS0₄+Na₂C03=PbC03+Na₂S0₄;

РЬС0₃ растворяют в уксусной к-те, и образующийся ацетат свинца отфильтровывают, уваривают и он идет на кристаллизацию. Отмытый от РЬ ил содержит 30—40% С., к-рый м. б. извлечен из ила любым способом. 2) Получение С. из пыли производилось до сих пор одним из описанных выше способов. 3) П о-лучение С. из анодного шлам м а электрических установок для рафии ировки меди. В зависимости от состава шламм подвергается различным предварительным операциям: так, медь удаляют после окисления на воздухе посредством растворения в серной кислоте; Pb, Sb с разными добавками переводятся в шлак (известь и т. д.). С. растворяют после этого, продолжая вводить воздух и добавляя к массе соду и селитру; одновременно переходит в раствор и часть теллура. Из раствора солей селенистой и теллуристой к-т последняя м. б. удалена прибавлением разбавленной серной кислоты:

Na₂Te0₃ + H₂S0₄=Na₂S0₄+Те0₂ + Н₂0,

причем Те0₂ выпадает. Образующаяся по аналогичному уравнению H₂Se0₃ остается в растворе. Осаждение Se производится восстановлением с помощью SO₂ в сернокислой или, лучше, солянокислой среде.

Очистка С. Обычно применяется окисление азотной к-той с последующим осаждением С.; предварительно, до осаждения С., можно еще несколько раз произвести возгонку Se0₂. Нагреванием с конц. серной кислотой, по некоторым данным, можно перевести С. в раствор в виде Se0₂ и восстановлением получить чистый продукт.

Применение С. Se применяют в стекольной промышленности для обесцвечивания зеленого стекла и для получения рубиновых стекол и в резиновой пром-сти (вместо серы) для получения стойких сортов каучука, затем для фотоэлементов и разнообразных приборов, связанных со свойством С. проводить ток при усиленном освещении. Здесь можно упомянуть работы над применением С. для передачи изображений на расстояние, для измерения энергий световых лучей, в частности лучей звезд, для автоматич. зажигания уличных фонарей и т. д. Соединения С. находят кроме того применение в фотографии (виражные ванны и тому подобное.); SeOCl₂ предложен как растворитель ненасыщенных органических соединений — каучука, смол; далее — как добавка к горючему (в качестве антиа). Соли H₂Se0₃ с успехом применяются вместо серы для окраски и обесцвечивания стекла вследствие их меньшей летучести и меньших потерь при работе. H₂Se0₃ и" Li- и Th-соли ее имеют сильное фунгисидное и бак-терисидное действие. Сплав S-Se (в соотношении 2:1) предложен в качестве изолятора в смеси с различными наполнителями. Наконец этот же сплав в различных соотношениях применяется для вулканизации каучука.

Лит.: М и х а л и Д., Электрич. дальновидение и телегор, перевод с немецкого, М.—Л., «Cli.-Zt.g», В. 50, р. 280; «НИ», т. 2, Л., 1927 (лит. о селене); Головой обзор минеральных ресурсов СССР за 1926/27 годах, Л., 1928; Ш1т. Enz., В. 10; Abeggs Handbuch d. anorg. Chemie, В. 6, T. 1, Lpz., 1927; Hofmann К., Lehrbucb d. anorg. Chemie, 6 Aull., Brschw., 1928; Melior J., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, V. 10, London, 1930. В. Ормонт.