> Техника, страница 79 > Серебра соединения

Серебра соединения

Серебра соединения не о гличаются большим разнообразием, так как серебро известно только г. одной степени валентности (если не считать мало известные высшие окислы). Окись серебра Ag₂0, черно-бурый порошок, образующийся при нагревании порошкообразного серебра до 300° под давлением кислорода не менее 15 atm или же при осаждении растворов солей Ag едкими щелочами. Уже при нагревании до 160°, а также под действием света или восстанавливающих веществ (в том числе и перекиси водорода) Ag_aO разлагается с выделением элементарного серебра. В воде растворяется незначительно (при 25°—0,025 г/л); раствор его обнаруживает щелочную реакцию и осаждает из солей тяжелых металлов их гидроокиси. На воздухе Ag₂0 притягивает углекислоту. Более низкие окислы серебра неизвестны; мало стабильные высшие — Ag₂0₂ и Ag₂0₃ — известны, но мало изучены. Коллоидные раствори Ag₂0 применяются в медицине при различных заболеваниях. Ag_aO раство-‘ряется в аммиаке с образованием комплексных гидроокисей, наир. Ag(NH₃)_aOH. Поэтому при добавлении аммиака к растворам наир, "азотнокислого серебра сначала выделяется осадок Ag₂0, который растворяется потом в избытке реактива. Азотнокислое серебро AgN0₃ является обычно исходным продуктом для получения всех других С. с. Оно кристаллизуется в виде бесцветных ромбич. пластинок (1°пл. 208,6°, уд. в 1,35), не гигроскопичных, но легко растворимых с нейтральной реакцией в воде (при 0°—115 г, при 20°—215 г, при 100°— 010 г в 100 г воды) и е. Водный раствор расщеплен не гидролитически, а только электролитически, в силу чего при пропускании через него электрич. тока выделяется эквивалентное последнему количество металлич. серебра на катоде. На этом свойстве основано применение AgN0₃ в вольтаметрах. Органические соединения, особенно на свету, разлагают AgN0₃ с выделением черного металлич. серебра. Этим объясняется антисептнчность свойства AgN0₃ и применение его в медицине для прижиганий и т. д. (обычно отлитой в палочки, под названием ляпис, или адский камень). Из растворов AgN0₃ при воздействии более электроположительных металлов, как и при восстановлении, выделяется металлич. серебро. AgN0₃ каталитически ускоряет нек-рые реакции, наир, окисление а персульфатом калия до бензальдегида и бензойной к-ты. Для получения чистого AgN0₃ из сплавов серебра с медью металл растворяют в азотной к-те, осаждают соляной к-той хлористое серебро, отмывают его, восстанавливают цинком и разбавленной серной или соляной к-той и полученное чистое серебро вторично растворяют в азотной κι слоте. По другому способу медно-серебряный сплав растворяют" в азогной кислоте, упаривают я сухие нитраты осто рожно нагревают. При этом азотнокислая медь разлагается (с образованием окиси) раньше, чем соль серебра. После разложения всей медной соли массу выщелачивают водой и кристаллизуют. Для более полной очистки операцию иногда повторяют дважды.

Азотистокислое серебро AgN02 мало растворимо в холодной, хорошо—в горячей воде. Сернокислое серебро AgaSCH мало растворимо в воде (при 100°—1 ч. в 69 ч. воды); его получают путем растворения металла в горячей концентрированной серной к-те; с окисью углерода образует соединение Ag_aS04 СО. Фосфорнокислое серебро Ag₃PC>4 получается в виде аморфного желтого осадка при осаждении солей серебра фосфорнокислыми щелочами. Мышь я-ковокислое серебро Ag₃As04, бурого цвета, осаждается арсенатами из растворов серебра. Реакцией пользуются иногда в аналитич. практике. Хромовокислое серебро Ag2Cr04, трудно растворимое в воде, красного цвета, играет также иногда роль в аналитике. Марганцовокислое серебро AgrM&O* кристаллизуется в виде нризматич. темно окрашенных кристаллов, растворимых в 10 ч. холодной воды. Является очень сильным окислителем, благодаря чему применялось в США наравне со смесыо перекиси марганца с окисями серебра, меди и кобальта («гопкалит 1») в качестве активной массы фильтрующих противогазов для защиты от окиси углерода. Аммиачные растворы окиси или солей серебра легко восстанавливаются (формалином, глюкозой и т. д.), причем выделяется элементарное серебро в виде тонкого налета, плотно пристающего к стеклу. Вследствие этого щелочные растворы AgN0₃ применяются для серебрения зеркал. При долгом стоянии из них осаждаются темные осадки чатых соединений состава NAg₃ или NAg₂H, неправильно называемые иногда гремучим серебром. чатыми свойствами обладают также: азид серебра N₃Ag, осаждающийся в виде очень светочувствительного белого творожистого осадка при воздействии растворов щелочных азидов па растворы солей серебра, фульминат серебра AgCNO (собственно гремучее серебро), применяющийся иногда для капсюлей и запалов, и ацетиленистое серебро Ag2C₃, осаждающееся в виде белого, быстро темнеющего на свету осадка при воздействии ацетилена на аммиачные соли серебра. Из нейтральных растворов осаждаются в этих условиях осадки двойных солей. Углекислое серебро Ag2C0₃ получается в виде бледно-желтого осадка при осаждении растворов солей серебра щелочными карбонатами. При нагревании и под действием света темнеет вследствие разложения. Цианистое серебро AgCN, трудно растворимое, осаждается из растворов солей серебра растворами щелочных цианидов, легко растворяется в избытке реактива с образованием комплексных солей. AgCN и его двойные соли применяются, как и AgN0₃, в гальванотехнике для серебрения. Р о· дан истое серебро AgCNS обладает аналогичными свойствами и образует так же комплексные соли, как K[Ag(CNS)2l- Сернистое серебро Ag2S осаждается в виде чернобурого осадка при действии сероводорода или сернистых щелочей на щелочные, нейтральные или слабокислые растворы солен Ag; образуется также путем непосредственного соединения элементов; оно является причиной почернения серебряных изделий ври действии сероводорода и органических соединений в жилых помещениях. Растворяется в цианистых щелочах и в аммиаке.

Галоидные С. с.: хлористое серебро AgCl, белого цвета, бромистое AgBr, бледножелтого, и йодистое AgJ, лимонножелтого, очень трудно растворимы в годе, несколько легче в присутствии большого избытка ионов соответствующего галоида вследствие образования комплексных солей типа Me(AgCl₂). Все они образуются при осаждении растворимых солей серебра соответствующими к-тами или солями в виде творожистых осадков (обычный способ получения их) или же при непосредственном воздействии элементарных галоидов на металлич. серебро. Все эти С. с. незначительно растворяются в крепком растворе AgN0₃и легко — в растворах щелочных цианидов и тиосульфатов. Во всех этих случаях образуются комплексные соли типов Na4[Ag₂(S₂0₃)₃], Na[Ag(CN)₂] и другие. Растворимость" галоидных С. с. в водном аммиаке падает в направлении от хлора к иоду. В аммиачных растворах существуют комплексные соединения типов [Ag(NH₃)₃)Cl или [Ag(NH₃)₃Cl]AgCl. Все галоидные С. с. (как и большинство других С. с.)

разлагаются под действием света с выделением свободного галоида, причем они окрашиваются сначала в фиолетовый, а потом в черный цвет благодаря образованию адсорбционных соединений галоидного серебра с металлическим (так называемых фотогалогенидов). На этих свойствах основано применение галоидных С. с. в фотографии: для обычных сухих пластинок пользуются обычно бромистым, для бумаг — бромистым и хлористым, для коллодионных пластинок — йодистым серебром. Светочувствительность галоидных С. с. возрастает, если осадки их выдерживать нек-рое время при повышенных ί° в растворе, в к-ром они осаждены («созревание» фотографической эмульсии); при этом происходит укрупнение зерен осадка. AgCl плавится при 449° и в сплавленном виде плотно пристает к стеклу и кварцу, благодаря чему применяется в качестве замазки при работах с высоким вакуумом, AgBr—при 419°, AgJ—при 550°. Благодаря практически полной нерастворимости галоидных С. с. в воде ими часто пользуются в анализе не только для определения серебра и галоидов, но и для косвенного определения других элементов и соединений. По тем же причинам пользуются этими соединениями для определения атомных весов разных элементов. Двойная соль AgJ и Hg.J₂ состава AgJ · HgJ₂, при обычной t° желтоватая, выше 45° оранжевая, а при 90—100° красная, применяется иногда для окраски таких частей машин, перегрев которых нежелателен (подшипники и тому подобное.). Фтористое серебро AgF в отличие от AgCl, AgBr и AgJ гигроскопично и легко растворимо в воде.

Все С. с. легко восстанавливаются до металла вследствие низкой теплоты образования Ag₂0 : 2Ag + О=Ag₂0 +6,4 Gal. При медлен-ном и осторожном восстановлении растворов можно получить коллоидные растворы серебра бурого, желтого, красного или синего цветов, стабильные в присутствии защитных (обычно органических) коллоидов (смотрите). Под разными названиями, например «колларгол», имеются в продаже препараты коллоидного серебра, имеющие вид аморфных темных кусочков, легко растворимых в воде. Применяются в медицине как и многочисленные органические С. с. Для качественного и количественного определения серебра пользуются, как упомянуто, гл. обр. трудно растворимыми галоидными С. с. Для объёмного определения титруют раствор соли серебра стандартным раствором щелочного роданида в присутствии соединений трехвалентного железа; раствор принимает красную окраску роданистого железа после того, как все серебро осаждено в виде нерастворимой роданистой соли.

Лит.: Менделеев Д., Основы химии, 9 изд., т. 2, М.—Л., 1928; Любавин Η. Н., Техническая химия, т. 4, ч. 2, М., 1906; МеншуткииБ. Н., Курс общей (неорганической) химии, 3 изд., Москва—Лениаград, 1930; Лукьянов П., Курс химической технологии минеральных веществ, ч. 3, вып. 1, Москва—Ленинград, 1932; Abegg R. u. Auerbach Г., Handbucli cl. anorganischen Chemie, В. 2, Abt. 1, Lpz.; Mel lor J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic Chemistry, v. 3, L., 1923; D a m m er О.—P e t e r s F., Chemische Technologie der Neuzeit, 2 Aufl., B. 3, Stuttgart, 1927; Klim. Enz., B. 10. R. Кроимая.