> Техника, страница 80 > Серная кислота

Серная кислота

Серная кислота, H₂S0₄ или ,?О₂(0Н)₂, сильная двуосновная к-та, являющаяся производным шестивалентной серы и отвечающая серному ангидриду S0₃. По своему промышленному значению, широте применения и размерам производства С. к. занимает первое место среди всех к-т.

Безводная С. к., или моногидрат, по составу отвечающая формуле H₂S0₄, — бесцветная, прозрачная, маслянистая жидкость; уд. в при 0° — 1,853; Df=1,8357-1-1,8384. Чистый моногидрат застывает при г° ок. 0° в большие плоские кристаллы, плавящиеся при 10,49°. Кипение начинается при 290°; Скип. постепенно поднимается до 338°, причем в парах находится смесь H₂S0₄, S0₃ и воды. Диссоциация моногидрата начинается при гораздо более низких t° чистый моногидрат несколько дымит (отдает SO ₃) уже при обыкновенной t° и заметно — при 30—40°. Поэтому получить моногидрат выпариванием невозможно; его приготовляют прибавлением требуемого количества S0₃ к крепкой С. к. известной концентрации. Диссоциация пара H„S0₄ (на S0₃ и H₂OV: при 332° — 35,4%; 350°—50%; 365°—59,7%; 416°—100%.

Данные о теплотах образования H₂SO, страдают разноречивостью. Если принять по Вертело

S+0₂=S0₂(ra3)+69,3 Cal, S+0₃=S0₃(ra3)+91,9 Cal,

то получим по разности: S0₂+0=S0₃(ra3)-|-

+ 22,6 Cal. Принимая скрытую теплоту парообразования S0₃ в 11,3 Cal, а теплоту растворения 80 ч. S0₃ в 18 ч. Н₂0 в 21 Cal (смотрите ниже), получим молекулярную теплоту образования для SO»+ +0 + Н₂0 —22,6 + 11,3 + 21=54,9 Cal; (&)_ром6.+ + 2(0₃) + (Н₂)=+193,1.

О теплоте нейтрализации С. к. см. табл. 1.

Теплота парообразования H₂S0₄ при температуре 326° равна 122,12 Cal на кг (=11,97 Cal на г-молекулу!.

Водная С. к. В водных растворах С. к. образует ряд гидратов, изученных Д. И. Менделеевым. Хорошо исследованный дигидрат H₂S0₄ · Н₂0 легко выделяется из 60°-ной С. к. на холоду;" плавится он при t° +8,62°, но за-

Таблица 1. — Теплоты нейтрализации С. к. (в Са>).

Уравнение	Все вещества в растворе	Сульфат твердый	Основание и сульфат-тв.; к-та— раствор	Все вещества твердые
H2S04+2K0H=K2S04+2H2O.	-f-31,4	+38,0	4-80,8	+82,5
HaSCU+KOH^KHSOi + HaO.	4-14,7	+17,9	+48,3	+48,7
H2S04+2Na0H=Na2S04+2H20.	+31,4	+31,0	+68,э	+70,2
H2S04+NaOH=NaHS04+H20.	+14,7	+ 15,5 +31,4	+43,2	+43,6
2NH3+H2S04=(NH4)2S04.	+29,0		+66,9 NH3—газ	+66,0 NI13—газ
nh3+h2so4=nh4hso4.	+13,6	+13,6	-г 40,3 NHa—газ	+39,4 NH3—газ
H2S04+Ca0-H20=CaS0,+2H20.	+31,1	+26,7	+47,6	+49,3
H2SO4+BaO-H30=«BaSO4+2H2O.	+31,1 (осажд.)	+36,8	+65,0	+66,7
H2S04+MgO-H20=MgS04+2H20.	4-30,2	+10,2	+28,1	+32,4
H2S04+Fe0-H20=FeS04+2H20. SH2S04+Fe203‘3H20=Fe2(S04)34-	+24,9
+6H20..	+34,1	—	—	—
H2S04+Zn0-H20=ZnS04+2H20.	+22,8	+ 3,9	+21,8	+23,5
H2SO4-f-CuO-H2O=CuS04-f2Il20.	+ 18,7	+ ‘+9	+20,8	+22,5
H2SO4+PbO.H20=PbSO4+2H2O.	+63,4 (осажд.)	+23,8	+41,7	+43,5

стывает вследствие переохлаждения при гораздо более низкой темп-ре. При 205—210° теряет одну молекулу Н₂0. Вследствие свойства 60°-ной

Таблица 2.—У дельные веса (плотности) водных растворов химически чистой С. к. (по Л унте, Излеру, Нефу).

ΰψ (в без воздушн. простр.)	°В6	100 вес. ч. соответствуют химич. чистой к-те		1 л содержит. химически чистой кислоты (кг)
		% S03	%H2S04	S03	H2S04
1,000	0	( 0,07	0,09	0,001	0,001
1,020	2,7	2,47	3,03	0,025	0,031
1,040	5,4	4,87	5,96	0,051	0,062
1,060	8,0	7,16	8,77	0,076	0,093
1,080	10,6	9,47	11,60	0,103	0,125
1,100	13^0	11,71	14,35	0,129	0,153
1,120	15,4	13,89	17,01	0,156	0,191
1,140	17Д	16,01	19,61	0,183	0,223
1,160	19,8	18,11	22,19	0,210	0,257
1,180	22*0	20,21	24,76	0,238	0,292
1,200	24*0	22,30	27,32	0,268	0,328
1,220	26,0	24,36	29,84	0,297	0,364
1,240	27,9	26,35	32,28	0,327	0,400
1,260	29*7	28,22	34,57	0,356	0,435
1,280	3ΐδ	30,10	36,87	0,385	0,472
1,300	зз;з	31,99	39,19	0,416	0,510
1,320	35,0	33,88	41,50	0,447	0,548
1,340	36,6	35,71	43,74	0,479	0,586
1,360	38^2	37,45	45,88	0,509	0,624
1,380	39,8	39,18	48,00	0,541	0,662
1,400		40,91	50,11	0,573	0,702
1,420	42,7	42,57	52,15	0,604	0,740
1,440		44,14	54,07	0,636	0,779
1,460		45,69	55,97	0,667	0,817
1,470		46,45	56,90	0,683	0,837
1,480		47,21	57,83	0,699	0,856
1,490		47,95	58,74	0,715	0,876
1,500		48,73	59,70	0,731	0,896
1,510		49,51	60,65	0,743	0,916
1,520		50,28	61,59	0,764	0,936
1,530		51,04	62,53	0,781	0,957
1,540		51,78	63,43	0,797	0,977
1,550 1,560	51,2	52,46 53,22	64,26 65,20	0,813 0,S30	0,996 1,017
1,570		53,95	66,09	0,347	1,038
1,580	ilb,4	54,65	66,95	0,864	1.058
1,590		55,37	67,83	0,880	1,078
1,600		56,09	68,70	0,897	1,099
1,610		56,79	69,56	0,914	1,120
1,620		57,49	70,42	0,931	1,141
1,630		58,14	71,27	0,948	1,162
1,650		59,57	72,96	0,983	1,204
1,670	56,9	60,95	74,66	1,017	1,246
1,680		61,63	75,50	1,035	1,268
1,685	58,4	61,93	75,94	1,043	1,278
1,690		62,29	76,38	1,053	1,289
1,695	53,9	G2.64	76,76	1,062	1,301
1,700		63,00	77,17	1,071	1,312
1,705	59,5	63,35	77,60	1,030	1,323
1,710	5У, i	63,70	78,04	1,089	1,334
1,715		64,07	78,48	1,099	1,346
1,720	60,2	64,43	78,92	1,108	1,357
1,730	60,4	65,14	79,80	1,127	1,381
1,750	60,9	66,53	81,56	1,165	1,427
1,770	61,8	68,17	83,51	1,207	1,478
1,790	62,8	69,96	85,70	1,252	1,534
1,810		72,08	88,30	1,305	1,598
1,820	64,6	73,51	90,05	1,338	1,639
1,821	65,0	73,63	90,20	1,341	1,643
1,822	—	73,80	90,40	1,345	1,647
1,823	65,1	73,96	90,60	1,348	1,651
1,824	—	74,12	90,80	1,352	1,656
1,825	65,2	74,29	91,00	1,356	1,661
1,826	—	74,49	91,25	1,360	1,666
1,827	65,3	74,69	91,50	1,364	1,671
1,828	—	74,86	91,70	1,368	1,676
1,829	65,4	75,03	91,90	1,372	1,681
1,830	—	75,19	92,10	1,376	1,685
1,831	—	75,46	92,43	1,382	1,692
1,832	65,5	75,69	92,70	1,386	1,698
1,833	—	75,89	92,97	1,391	1,704
1,834	65,6	76,12	93,25	1,396	1,710
1,835	—	76,38	93,56	1,402	1,717
1,836	65,7	76,57	93,90	1,405	1,722
1,837	—	76,90	94,25	1,412	1,730
1,838	—	77,23	94,60	1,419	1,739
1,839	65,8	77,55	95,00	1,426	1,748
1,840	—	78,04	95,60	1,436	1,759
1,8405	65,9	78,33	95,95	1,451	1,765
1,8410	—	78,69	96,38	1,448	1,774
1,8415	—	79,47	97,35	1,463	1,792
1,8410	—	80,16	98,20	1,476	1,803
1,8405	—	80,43	98,52	1,481	1,814
1,8400	—	80,59	98,72	1,483	1,316
1,8395	—	80,63	98,77	1,484	1,817
1,8390	—	80,93	99,12	1,488	1,823
1,8385	—	81,08	99,31	1,490	1,826

С. к. (.D^⁵ —1,71) легко выделять на холоду дигидрат, к-та указанной крепости зимой замерзает. Исходя из физико-химических данных (контракция при растворении и тому подобное.), считают вероятным существование тригидрата H₂S0₄ ·

• 2Н₂0. Известен также гидрат ф-лы H₂S0₄ ·

• 4Н₂0 с 1°пл. —25°; в присутствии воды или H₂S0₄, хотя бы и в незначительном количестве,

снижается до —70°. Уд. в растворов С. к. определялись различными авторами и приведены в таблице 2. При пользовании этими таблицами надо иметь в виду, что они относятся к химически чистой С. "к.; плотности рыночных к-т всегда несколько выше в зависимости от примесей; средняя ошибка таблиц равна ± 0,05. Если t° кислоты отличается от 15°, то в показание ареометра вводится соответствующая поправка, к-рую вычитают, если г° < 15°, и прибавляют, если t° > 15°. Для практич. целей достаточны средние поправки наших стандартов (табл. 3).

Таблица 3.—С редние поправки уд. в серной кислоты при изменении Г.

Уд. вес	Поправки для ± 1°С	°В6	Поправки для ± 1°С
До 1,17	0,0006	0-4-30	0,07
1,17-4-1,45	0,0007	30-4-45	0,06
1,45*4-1,58	0,0008	45-4-65	0,05
1,58-4-1,75	0,0009	65-4-66	0,04
1,75-4-1,82	0,00,0	—	—
1,82-4-1,84	0,0008	—	—

При растворении серной кислоты в воде (или разбавлении ее растворов) выделяется значительное количество тепла. Новейшие определения теплового эффекта, данные Паркесом [*], приведены в таблице 4.

Таблица 4.—Теплота растворения С. к. в воде.

so3(%)	Число Cal, освобожд. при растворении 1 г S03 в х г воды				Число Cal, освобожд. при добавл. 1 г воды к раствору, содерж. 1 г S03в х г воды
	15°	о О О	150°	200°	15°	100°	150°	200°
20	480	540	575	611	5,75	5,97 73,4	6,11	6,25
50	420	477	511	544	70,1		75,4	77,3
60	387	442	425	508	135	142	146	150,3
70	343	316	427	458	255	271	280	289
80	279	328	356	385	499	538	560	583
90	179	218	241	264	1 040	1 166	1 240	1 314

Паркес дает также ф-лу:

_г. 1 000 2(100 jtz —

-Х)2

Gal,

Q (2,029 х + 100)

где z—число г Н₂0 на 100 г к-ты, содержащей х г воды и (100—х)г H₂S0₄; Q==3,76#--f-5/t873-{-181,2.

Удельные теплоемкости С. к. разных концентраций даны в таблице 5.

Таблица 5. — Удельные теплое!

т в о р о в С. к.

: к о с т и рас-

°В6

66

63

60

55

50

45

40

DI⁵

Теплоемкость °В6 в Cal

1,842

1,774

1,711

1,615

1,530

1,453

1,383

0,3315

0,38

0,41

0,45

0,49

0,55

0,60

35

30

25

20

15

10

5

1,320 1,*63 1,210 1,162 1,116 1,075 1,037

Теплоемкость в Cal

0,67

0,73

0,78

0,82

0,87

0,50

0,95

Темп-ры плавления С. к. даны Книтчем и сведены в таблицу Лунге (табл. 6).

Таблица 6. — Температура плавления растворов H₂S0₄.

%so„ общий	% H2so4	1° 1 пл.	% so3 общий	% H2S04	/О 1 пл.
2	2,45	- 1	76	93,10	—32,0
4	4,90	- 2,0	78	95,05	—16,5
6	7,35	— 3,6	80	98,00	+ 3,0
8	9,80	- 5,3	81	99,25	+ 7,0
10	12,25	- 6,7	81,63	100	+10,0
12	14,70	- 7,9	82	—	+ 8,2
14	17,15	- 9,0	84	_	— 9,2
16	19,60	- 9,8	86	_	— 2,2
18	22,05	—13,2	87	—	+13,5
20	24,50	-17,1	88	—	+26,0
22	26,95	-31,0	89		+34,2
23	28,17	-40,1	90	—	+34,2
		ί нише	91	—	+25,8
		1 —40	92	—	+14,2
61	74,72	-40	93	_	+ 0,8
62	75,95	—20	94	_	+ 4,5
63	77,17	-11,5	95	—	+14,8
64	78,40	- 4,8	96	—	+20,3
66	80,85	+ 1,2	97	—	+29,2
68	83,39	+ 8,0	98	_	4-33,8
70	85,75	+ 4,0	99	_	4-36,0
72	88,20	— 7,2			(26,0)·
74	90,65	-25,0	100	—	+40
75	91,87	-34,0			(17,7)·

* Числа в скобках относятся к свежей (не поли-меризованной) к-<ге.

Книтч при этом называет 1°пл. константную ("заст. Полученные Книтчем данные достаточны для практич. пользования, однако не могут считаться абсолютно точными.

Упругость паров растворов С. к. изучена различными авторами. Пар над С. к., содержащей менее 85% H₂S0₄, при t° до 200° состоит исключительно из воды [²]. Практика концентрационных установок подтверждает, что даже при кипении кислоты крепостью до 60— 62° Be (D=1,71 +- 1,75) в парах имеется только вода, а не H₂S0₄. Лаборатория Эдинбургского университета установила [³], что пары H₂S0₄появляются при упарке С. к. при концентра-

крайняя гигроскопичность, благодаря которой С. к. находит широкое применение в технике для сушки хлора, кислорода и других газов. Темп-ры кипения растворов С. к. определены Лунге [⁴] и сведены в таблице 8.

Таблица 8. — Температура кипения раствор о e H₂S0₄.

Л»	Содержание H2S04(в %)	Наблюденная 1 кип.	Барометрич. давление (приведенное к 0°), миллиметров
1,8400	95,3	297	718,8
1,8334	92,8	280	723,9
1,8245	90,4	264	720,6
1,8140	88,7	257	726,0
1,7990	86,6	241,5	720,1
1,7800	84,3	228	720,5
1,7554	81,8	218	726,0
1,7400	80,6	209	720,6
1,7203	78,9	203,5	725,9
1,6786	75,3	185,5	725,2
1,6599	73,9	180	725,2
1,6072	69,5	169	730,1
1,5825	67,2	160	728,8
1,5617	65,4	158,5	730,1
1,5437	64,3	151,5	730,1
1,4960	59,4	143	730,1
1,3194	41,5	115	730,1
1,2042	27,6	107	732,9
1,0580	8,5	101,5	735,0

Кипячением С. к. нельзя получить моногидрата. Крепкая к-та, полученная путем дистилляции, всегда содержит некоторое количество воды (по разным авторам 2,14-4-1,01% H₂S0₄; в среднем 1,7%). При дальнейшем кипячении С. к. перегоняется, не меняя состава, при постоянной t° 338°. Разбавленная С. к. отдает при кипячении воду, а к-та с концентрацией выше 85% начинает отдавать и S0₃. Целый ряд других свойств выделяет концентрацию 98,3% H₂S0₄ как особую, критическую концентрацию С. к.: t°Kun. и уд. в здесь достигают максимума, а электропроводность резко падает, с чем связано и уменьшение действия на железо. Замечательно, что С. к. указанной концентрации обладает наилучшей абсорбционной способностью по отношению к S0₃; это свойство использовано в контактном производстве С. к. (смотрите ниже).

	т	а б л.	7,—	Уп р	у Г О С	т ь п	а р о	В В О	1Ы Н	ад р	а з б а	вленной сер			ной	КИС	лото	й.
								Темпе!			а т	У Р	а
D	СО <м Д	Ю°	15°	20°	25°	30°	35»	40°	45»	50»	55°	60°	65»	70°	1 75°	1 80°	85»	90»	95°
	cN						д	а в л	е н и	е (в миллиметров ртутного			столба)
1,342	44	4,4	6,1	8,5	11,5	15,5	20,9	28,1	37,4	48,3
1,361	46	4,0	5,5	7,7	10,5	14,5	19,7	26,3	33,6	44,4	59,6	76,5	96,4	_	_	_	_	—	—
1,380	48	3,7	5,0	7,1	9,6	13,4	18,1	23,9	31,5	40,1	53,5	69,0	86,8	107,2	132,1	—	—	—	—
1,399	50	3,3	4,5	6,5	8,8	12,0	16,4	21,4	27,4	35,9	47,4	61,3	77,0	95,6	118,1	152,0	192,6	236,7	—
1,418	52	3,0	4,0	5,8	7,9	10,9	14,5	18,9	24,1	31,5	41,5	54,0	67,9	84,5	104,5	131,2	166,5	207,9	251,5
1,439	54	2,0	3,6	5,0	7,0	9,5	12,5	16,5	21,3	27,8	36,2	47,2	59,9	74,8	92,6	116,1	146,8	183,5	222,0
1,459	56	2,2	3,1	4,3	6,0	8,1	11,0	14,2	18,6	24,1	31,0	4ι,6	51,6	65,0	80,6	100,9	128,2	160,0	195,0
1,480	58	1,9	2,6	3,5	5,1	7,2	9,1	12,0	15,8	20,4	26,1	34,5	44,0	55,4	68,4	86,2	110,6	138,5	169,5
1,502	60	1,6	2,1	3,0	4,3	6,1	7,5	10,0	13,0	16,9	21,6	28,7	36,7	46,1	56,7	72,3	94,0	118,7	146,0
1,525	62	1+	1,8	2,6	3,6	5,0	6,5	8,1	10,5	13,9	17,7	23,9	30,0	37,7	46,2	59,7	78,2	100,7	125,0
1,547	64	1,2	1,6	2,2	3,0	4,0	5,5	6,5	8,2	10,9	14,0	18,7	23,9	30,3	37,4	48,0	63,8	83,7	105,0
1,569	66	1,1	1,4	1,8	2,5	3,5	+5	5,4	6,5	8,9	11,5	15,2	19,1	24,2	30,3	39,9	52,5	70,0	88,0
1,592	68	0,9	1,2	1,5	2,1	3,0	3,8	4,5	5,4	7,2	9,5	12,3	15,4	19,4	24,4	31,4	42,5	56,0	72,0
1,615	70	0,8	1,0	1,3	1,8	2,5	3,3	3,8	4,4	5,9	7,5	9,5	12,1	15,5	19,8	25,5	33,9	44,4	57,0
1,638	72	0,7	0,8	1,0	1,4	2,0	2,8	3,2	3,6	4,8	6,0	7,5	9,5	12,0	15,4	20,0	26,2	33,7	43,4
1,662	74	0,5	0,6	0,6	1,2	1,7	2,1	2,6	3,1	3,9	4,9	6,0	7,5	9,5	12,1	15,4	19,5	24,5	31,5
1,687	76	0,4	0,4	0,5	1,0	1,4	1,8	2Д	2,5	3,0	4,0	4,8	5,9	7,5	9,5	11,8	15,0	18,5	22,0
1,710	78	0,3	0,3	0,4	0,8	1,1	1,4	1,7	2,1	2,4	3,0	3,5	4,0	5,7	7,0	8,5	10,5	13,0	15,8
1,733	80	0,2	0,2	0,3	0,6	0,8	1,1	1,3	1,6	1,9	2,4	2,9	3,3	4,1	5,0	6,2	7,5	9,3	11,0
1,755	82	1од	0,1	0,2	0,4	0,5	0,5	0,9	1,1	1,4	1,7	2,0	2,3	2,7	3,2	3,9	4,7	5,6	6,8

цни не ниже 90% и даже 96%. На практике пользуются таблицей Сореля (табл. 7). Незначительной величиной упругости паров воды над концентрированной С. к. объясняется ее

Электропроводность растворов С. к. при 18° (мо/см) приведена в таблице 9.

Вявкость растворов С. к.—см. [⁵]. Коэф. расширения — см. Спр. ТЭ. т. V.

Таблица 9.—Электропроводность растворов H2SO4.

% H2so4в растворе	^эквиваленты в л	УД- в.	Электропроводность в 104 мо/см		Темпе ратур ный коэф.
			удель ная	экви валент ная
5 10 20 40 50 60 80 100,Н	1,053 2,176 4,655 10,649 14,258 18,375 28,25	1,0331 1,0673 1,1414 1,3056 1,3984 1,5010 1,7320 "	2 085 3 915 6 527 6 800 5 405 3 726 1 105 187	198,0 179,9 140,2 63.8 37.9 20,27 3,91	0,0121 0,0128 0,0145 0,0178 0,0193 0,0213 0,0349 0,030

Диэлектрич. постоянна я—см. Спр. ТЭ, т. IV. Коэф. преломления 1,429.

Олеумом называют раствор серного ангидрида в С. к. Таблица 10 дает соотношениё между содержанием свободного S0₃, эквивалентным содержанием H₃S0₄ и общим содержанием S0₃.

Таблица 10,—Со отношение между содержанием свободного S0₃, H2SO4 и общим содержанием S0₃ (в %).

Своб. S03	Эквива лент H2SO4	Общее содер жание S03	Своб. S03	Эквива лент H3S04	Общее содер жание S03
0	200,00	81,63	24	105,40	86,04
1	100,23	81,82	26	105,85	86,41
2	100,45	82,00	28	106,30	86,73
3	100,68	82,13	! зо	106,75	87,14
4	100,90	82,37	34	107,65	87,88
5	101,13	82,55	38	108,55	88,61
6	101,35	82,73	42	109,45	89,35
7	101,58	82,92	46	110,35	90,08
8	101,80	83,10	50	111,25	90,82
9	102,03	83,29	54	112,15	91,55
ю	102,25	83,47	58	113,05	92,29
и	102,48	83,65	62	113,95	93,02
12	102,70	83,84	ев	114,85	93,77
13	102,93	84,02	70	115,75	94,49
14	103,15	84,20	74	116,65	95,22
15	103,38	84,39	78	117,55	95,95
16	103,60	84,57	82	118,45	96,69
17	103,83	84,76	86	119,35	97,43
18	104,05	84,94	90	120,25	98,16
19	104,28	85,12	94	121,15	98,90
20	104,50	85,31	98	122,05	99,63
22	104,95	85,67	100	122,50	100,00

Удельные веса олеума различной концентрации определены Книтчем (табл. 11).

Таблица 11.—Удельные веса олеума.

8 о « «О ОСЯ		В35	О45		О ев ПО Ося	д!5	ΰ35	о15
0	1,850	1,8186	1,822		20	1,920 1,957	1,8919	1,887
2	—	1,8270		—	30		1,9280	1,920
4	—	1,8360		—	40	1,979 2,009	1,9584	1,945
6	—	1,8425		—	50		1,9733	1,964
8	_	1,8498		—	60	2,020	1,9738	1,959
10	1,888	1,8565	]	,853	70	2,018	1,9564	1,942
12	—	1,8627		—	80	2,008	1,9251	1,890
14	—	1,8692		—	90	1,990	1,8888	1,864
16	—	1,8756		—	100	1,984	1,8370	1,814
18	-С —	1,8830		—	1		—

Приведенные значения могут считаться только приближенными: они расходятся с определениями других исследователей и часто стоят в противоречии друг е другом. Объясняется это тем, что исследованию подвергались образцы технического олеума разного происхождения. В большинстве приведенные значения выше истинных.

Теплоемкости олеума по Книтчу (при 25— 35°) приведены в таблице 12.

Таблица 12. — Удельные теплоемкости олеума.

Свободн. so3 (%)	Общий S03 (%)	Теплоемкость
10,0	83,46	0,3417
20,95	85,48	0,3391
29,74	87,13	0,3392
38,75	88,75	0,3498
46,1	90,1	0,3599
49,4	90,73	0,3660
63,5	93,3	0,4325
70,6	94,64	0,4730
81,0	96,52	0,5598
88,6	97,92	0,6526
98,9	99,8	0,7413

Точки кипения олеума определялись Книт чем как г° первого вскипания жидкости (табл. 13)

Таблица 13.—Температура кипения олеума

Свободн. S03 (%)	Общий S03 (%)	1° 1 кип.	Барометрич. давление, миллиметров
3,64	82,3	212	759
9,63	83,4	170	759
26,23	86,45	125	759
42,84	89,5	92	759
63,20	93,24	60	759
97,2	99,5	43	759

Упругость паров олеума определялась Книтчем и Давидом [·]. Приводим данные последнего как более точные (табл. 14).

Таблица 14.—Упругость паров олеума.

	Своб.	мм Hg	Своб.	I	Своб.	MM Hg	Своб.	MM Hg	Своб.	MM Hg
ί°	S03 (%>		S03 (%)	Hgl	so3(%) (		so3 (%)		S03 (%)
40	20,6	6,1	27,8	11,4	34,9	22,0	39,6	38,9	42,6	51,9
50	16,7	5,5	24,0	10,9	30,3	23,6	35,3	39,1	37,1	51,2
60	14,9	5,5	21,2	12,9	26,3	24,1	31,0	38,5	32,9	50,5
70	9,1	5,3	16,6	11,5	21,1	23,6	24,4	39,5	28,5	50,9
SO	—	—	11,2	11,4	13,5	23,4	16,3	37,7	20,4	50,4
90	—·	—	4,5	11,4 1	8,0	23,4	10,4	37,4	14,0	51,2

Те же данные представлены на фигуре 1. На горизонтальных линиях показан % S0₃ в газооб-

Фигура 1;

разной фазе, находящейся в равновесии с олеумом данной концентрации при данных г° (показаны у кривых). Теплоты растворения олеума в воде определены Портером и сведены в таблице 15.

Таблица 15. — Теплота растворения 1г ол{ ума в избытке воды.

Своб. S0₃ (%)

45,6

56,4

67.3

78.3 89,1

100

Общий S0₃ (%)

90

92

94

96

98

100

Теплота растворения жидкого олеума твердого олеума

Скрытая теплота плавления

317

349

332

419

459

504

294

325

359

395

437

482

Среднее

24,2

На основании этих данных и теплоемкостей олеума разной крепости Портер вывел количества теплоты, выделяющиеся при растворении S0₃ в воде (табл. 16).

Таблица 16.—Теплота растворения S0₃ в НгО.

Конечный раствор (% общ. S03)	Теплота растворения при х e S03 в 1 г волы при С в cal
81,63	1 222-f-2,54 (t° —18°)
85,00	1 213-HU6 (t° —18°)
80,00	1 368+4,18 (ί° —18°)
95,00	1 577+5,42 (>° —18°)
98,00	1 715+6,12 (ί° —18“!

Электропроводность олеума изучалась Книт-чем и Кольраушем [⁷]. В табл. 17 приведены данные последнего автора.

Таблица 17.—У дельная электропроводность олеума при 18° (*ι₃).

gs «ο 002	Ο wg	δ X ΟΟ X	Темпера турный коэф.	18 «о ^ о ” рзО OW	О со ^ Mb	δ X со X	Темпера турный коэф.
	90	1 075	0,032	2,3	100.51	227	0,032
	92	1102	0,030	5,0	101,12	269	0,031
	96	938	0,025	9,2	102,08	289	0,031
	96,87	845	0,028	15,7	—	271	0,032
	98,42	592	0,027	24,9	103.53	138	—
	99,08	361	0,028	33,8	105,61	93	0,039
	99,44	213	0,028	40,9	107,61	35	0.050
	99,75	80	0,040	46,1	109,20	14	0,056
	99.98	157	0,031	49,8	110,38	8	0,061
0,9	100,21	199	0,030	—	111,2	—	—

ХимическиесвойстваС. к. Πρι соединения концентрированной С. к. с водо: ляется настоящим химия, процессом, что доказывается сильным повышением г°, образова гидратов определенного состава и конце) цией растворов. С. к. —одна из наиболее сильных к-т: она способна вытеснять при соответствующих условиях все другие кислоты из из лей; однако НС1 разлагает сульфаты кэ натрия, бария, стронция и кальция при i ном калении. Измерения степени диссоци С. к. показывают, что она по своей «силе» j пает таким к-там, как соляная, азотная, мисто- и иодистоводородная и марганцевая. Вытеснение же этих к-т концентрированной H₂S0₄, легко и часто осуществляемое на практике, протекает согласно правилу Бертоле — в условиях, когда вытесняемая кислота удаляется из сферы реакции благодаря летучести или легкой разлагаемости. Со щелочами С. к. дает два

ОН

ряда солей: кислые—состава ®С>2 _0Ме “ нейтральные,— отвечающие формуле 80^^®. Часто встречаются основные соли; известны также двойные соли, например нейтральная-кислая K₃H(S0₄)₂, кислая KH₃(S0₄)₂. На металлы С. к. действует различно. При действии С. к. на металлы, разлагающие воду, на холоду выделяется водород; при нагревании цинк и железо выделяют Н₂ и S0₂; цинк при определенных условиях выделяет даже H₂S. Большинство тяжелых металлов мало реагирует на холоду с разбавленной С. к.; при нагревании с конц. H₂S0₄ они выделяют S0₂ и одновременно дают сульфаты. На золото, платину, иридий и родий С. к. при обычных условиях не действует. Большой практич. интерес представляет отношение С. к. к черным металлам и свинцу. Чугун мало разъедается С. к. как на холоду, так и при нагревании, что широко используется промышленностью. Лунге [⁸] тщательно исследовал коррозийное действие С. к. на различные сорта чугуна. При обыкновенной t° крепкие кислоты с концентрацией от 50° Вё (Ζ>=1,53) и выше очень незначительно действуют на все сорта чугуна. При 100° коррозия не только усиливается, но уже сказывается влияние концентрации: все сорта чугуна оказались приблизительно в 1¹/₂ раза более стойкими против кислоты в 66° (1,84), чем против 60°-ной (1,71) и приблизительно в 3 раза более стойкими, нежели против 50°-ной (1,53). Это различие делается еще более резким при t°Kun. Железо в общем легче подвергается коррозии под влиянием С. к., чем чугун; практически оно достаточно устойчиво против к-т с уд. в от 1,60 и выше. При этом должен быть исключен доступ влажного воздуха. В табл. 18 дается убыль в весе (г/м² в час) чугуна и железа при воздействии С. к. разных концентраций при 18—20° в течение 72 часов (смотрите Коррозия).

	Таблица 18.—Действие серной кислоты на чугун и железо (по Книтчу).
					Литое	Сварочное
		H2S04 (%)	so3 (%)		железо	железо
					(0,115% С)	(0,076% С)
		48,8	39,9	0,2177
		61,2	50,9	0,1510	-	0,3032
		67,7	55,3	0,0847	—	0,0789
		73,4	59,9	0,0662	—	0,0623
		79,7	65,0	0,1560	_	0,1159
		83,7	68,4	0,1388	—	0,1052
		85,1	69,5	0,1306	—	0,1034
		88,2	72,0	0,1636	—	0,1417
		90,6	73,9	0,1760	—	0,1339
		92,0	75,2	0,0983	—	0,1040
		93,0	75,9	0,0/36	0,0987	0,0855
		94,3	77,0	0,0723	0,0933	0,0708
		95,1	77,9	о, i m	0,1471	0,1209
		96,8	79,0	0,1013	0,0815	0,0988
		98,4	80,3	0,0681	0,0533	0,0655
		98,7	80,6	0,0583	0,0509	0,0570
		99,2	81,0	0,0568	0,0418	0,0304
		99,3	81,07	0,057	0,042	0,050
		99,5	81,25	0,060	0,038	0,049
		99.77	81,45	0,066	0,042	0,049
		100,0	81,63	0,087	0,088	0,076
		Общ. S03	Своб. S03
		81,8	0,91	0,201	0,393	0,323
		82,02	2,00	0,190	0,285	0,514
		82,28	3,64	0,132	0,441	0,687
		82,54	4,73	0,154	0,958	1,075
		82,8	7,45	0,151	0,566	1,321
		83,5	10,17	0,079	0,758	1,540
		84,2	12,89	0,270	,024	0,892
		84,62	16,16	0,271	1,400	0,758
		85,05	18,34	0,076	1,988	1,530
		86,0	23,78	0,070	0,245	0,471
		88,24	44,67	0,043	0,033	0,053
		90,07	45,56	0,040	0,018	0,019

Минимум коррозии наблюдается при концентрациях 68 -7- 78% H₂S0₄, 92,5 + 95% и 98 + 99%.

Эти концентрации соответствуют товарным сортам: башенная (гловерная) кислота, купоросное масло и моногидрат (смотрите ниже). Слабый олеум, содержащий до 20% свободного S0₃, заметно разъедает как чугун, так и железо, а с дальнейшим повышением концентрации коррозия резко снижается. На практике материалом для аппаратуры, соприкасающейся о олеумом, служит обычно железо, т. к. чугун под действием олеума дает трещины вследствие образования в его порах газов (растворение графита). Взаимозависимость различных свойств С. к. (между прочим и коррозии железа) видна из диаграммы Книтча (фигура 2).

В последнее десятилетие для работы с разбавленной С. к. все больше применяется кремнистый чугун (15% Si и выше), выпускаемый под разными марками [»]. Он практически очень стоек по отношению к С. к. всех концентраций как холодной, так и горячей, но отличается повышенной твердостью и хрупкостью. На свинец разбавленная С. к. действует слабо вплоть до концентрации купоросного масла (934-95% H₂S0₄). Однако уже технич. моногидрат, содержащий около 984-99% H₂S0₄, сильно разъедает свинец (в 13¹/₂ раз больше, чем купоросное масло) [¹⁰]. Олеум разрушает свинец еще больше. С повышением t° корродирующее действие С. к. на свинец быстро растет. Относительно влияния разных примесей и присадок в свинце на коррозию его под действием С. к. имеются противоречивые данные. В настоящее время можно считать общепринятыми выводы Лунге и Шмидта, сводящиеся вкратце к следующему: при t° ниже 200° надо употреблять самый чистый мягкий свинец (99,98% РЬ) как наиболее устойчивый; содержание висмута при всех условиях повышает коррозию и должен быть избегнуто; примесь сурьмы до 0,2% не приносит * вреда; в большем количестве сурьма повышает коррозию и может допускаться только при изготовлении твердого свинца (гартблей); при г° ок. 200° и выше полезна примесь меди 0,1—0,2%.

Растворимость окислов азота в С. к. представляет большой интерес для производства С. к. камерным и башенным способами. Закись азота N₂0 в С. к. практически нерастворима. Очень мало растворима и окись азота N0, даже в конц. С. к. Лунге нашел, что 1 см³ конц. С. к. растворяет 0,000593 г=0,035 см³ N0, а разбавленная С. к. еще меньше. По Гемпелю 100 объёмных частей G. к. разной концентрации растворяют:

H2SO4=юо% h₂so₄

H₂S0₄*2,5 Н₂0=68,5% H₂S0₄H₂S0₄-6,5 Н₂0=45,5% H₂S0₄H₂S0₄*9,0 Н₂0=37,7% H₂S0₄H₂S0₄-17 H₂0=24,3% H₂S0₄Водα= 0% H₂S0₄

3.5 об. 4. NO

1.7 » » NO

2,0 » » NO

2.7 i> » NO

4.5 » » NO

7,2 » » NO

В присутствии кислорода окись азота быстро поглощается С. к., но в этом случае растворяется уже не окись азота, а образовавшиеся вследствие соединения с кислородом высшие окислы. Двуокись азота (N0₂, N₂0₄) в значительной степени поглощается серной кислотой, однако вряд ли в этом случае имеет место растворение; поглощение двуокиси азота С. к. следует рассматривать как химии, реакцию. Наибольшую роль в камерном и башенном процессах играет азотистый ангидрид N₂0₃. В газообразном состоянии это соединение состоит из молекулярной смеси N0 и Ν0₂ : Ν₂0₃ ^ ΝΟ+Ν0₂. Однако эта смесь реагирует как соединение Ν₂0₃. В С. к. Ν₂0₃ растворяется лучше всех других окислов азота. Вопрос о том, имеем ли мы в этом случае раствор или химическое соединение, нельзя считать окончательно решенным; Лунге считает, что трехокись азота соединяется с С. к. внитрозилс.ерную к-ту (2H₂S0₄-b +N₂0₃=2S0₆NH + H₂0). Поглощение N₂0₃С. к. совершается тем легче, чем более концентрирована к-та. G. к., содержащую в растворе трехокись азота (или нитрозилсерную к-ту), называют нитрозой. Это та к-та, которая циркулирует в башнях сернокислотных установок (камерных и башенных).

ТоварныееортаС. к. На рынке обычно фигурируют следующие сорта: 1) камерная С. к. (52° Вё + 0,5°), 2) башенная, или гловерная, к-та (584-60° Вё), 3) к у п о р о с-ное масло (92,5% H₂S0₄+0,5%) и 4) олеуме содержанием свободного SO_s 18—19%. Выпускаются и специальные сорта: чистая для анализа, химически чистая, аккумуляторная и олеум большей, чем указано, крепости. Технич. условия на С. к. (по ОСТ) [^u]: 1) G. к. техническая, к-та 52° Вё (камерная кислота): уд. в 1,5554-1,572 (52° Ве±0,5°), содержание H₂S0₄65,35%±0,7%, N₂0₃>0,03%, железа (Fe)>

0,03%, а (As) 0,02%, твердого остатка 0,14%; к-та может иметь слабый бурый оттенок и не должна содержать осадка. 2) На башенную (гловерную) С. к. стандарт в настоящее время следующий: содержание H₂S0₄ не менее 75%; N₂0₃-f-S0₃ (считая на N₂0₃) не более 0,04%, твердого остатка не более 0,2%. 3) Купоросное масло: уд. в 1,8284-1,833 (65,5° Вё + + 0,1° Вё), содержание H₂S0₄ 92,5%±0,5%, железа (Fe) 0,06%, а (As) > 0,02%, твердого остатка Т> 0,2%. 4) Олеум: содержание свободного S0₃ 18,5%±0,5%, железа 0,04%, а, хлора и азотистого ангидрида нет, твердого остатка 0,15%.

Методы анализа. Содержание H₂S0₄ определяется титрованием ι/χΝ раствором NaOH. Качественное испытание на N₂0₃ производится дифениламином и раствором FeS0₄. Количественное определение производится титрованием 0.1N раствором КМп0₄. Для определения содержания Fe осаждают аммиаком гидраты окисей железа и алюминия, осадок растворяют в С. к., восстанавливают цинком окись железа в закись и титруют 0,1 N раствором КМп0₄. определяют по Келыну или Маршу. Твердый остаток определяется выпариванием и последующим прокаливанием остатка. Для определения свободного S0₃ в олеуме оттитровывают сначала навеску 0,1 Λ растворов NaOH и определяют т. о. общую кислотность; затем определяют иодометрически содержание S0₂; по разности находят содержание общего S0₃ (остаток считают водой); вычисляют количество S0₃, соответствующее полученному количеству воды для образования серной кислоты, остальное количество S0₃ и есть свободный S0₃. К. Поляков я Г. Кроймер.

Сернокислотное производство.

Производство G. к. разбивается на две стадии: обжиг серы или серосодержащего сырья для получения сернистого газа (S + 0₂=S0₂) и соединение S0₂ с кислородом и водой в С. к. (схематически S0₂ + О + Н_аО=H_aS0₄).

I. Получение SO_a. 1. Сырье. Сырьем для получения S0₂ служат: а) сера, б) серный колчедан, в) металлургии. газы, г) газоочистительная масса, д) гипс и е) прочие сульфаты.

а) Сера играет возрастающую роль в производстве HjjSO.! двух стран: США и Англии. В

1929 г. доля серы в общей продукции С. к. поднялась в США до 70,8%. Экономически и технологически сера является чрезвычайно выгодным сырьем для производства H₂S0₄ (чистый конц. газ, отсутствие отходов). Однако в СССР С. к. из серы не производится, т. к. до последнего времени наши серные месторождения в Ср. Азии (Каракум, Шор-Су, Гоурдак) недостаточно еще разведаны и разработаны. Серу сжигают в периодически загружаемых вручную печах, во вращающихся печах (непрерывного действия) и наконец в форсуночных печах.

Фигура 3 показывает одну из наиболее распространенных вращающихся печей. Эта печь состоит из железного барабана 1 с навинченными на концах конусами из

Фигура 4а. кислотоупорного чугуна. Передний конус 2 закрывается крышкой, несущей загрузочное отверстие, смотровое окно и приспособление для регулирования притока воздуха. Задний конус 3

сжигает 5—б т серы в сутки при расходе энергии в 4—5 ГР. Число оборотов барабана — 1 в мин., мотора—144 в мин. В последнее время все большее применение находят форсуночные печи. Расплавленная сера вбрызгивается в камеру сгорания обыкновенной форсункой. Воздух, служащий для горения, предварительно высушивается серной кислотой (печь Chemical Construction Со на контактных установках сист. Сельдена).

б) Основным сырьем для получения S0₂ является серный (железный) колчедан [^1а], или пирит (смотрите). Колчедан поступает на сернокислотные з-ды в больших кусках с примесью нек-рого количества мелочи. С нек-рых месторождений (Ревда — Урал) колчедан поступает в виде грубого порошка, т. н. с ы п у ч к и. Кусковой колчедан до обжига подвергается дроблению до величины зерен в 6—10 миллиметров. Благоустроенные дробильные установки состоят из дробилок (смотрите) Блека для предварительного дробления, вальцов для окончательного измельчения, просеивающих грохотов и элеваторов. Дробленый колчедан подается в печное отделение транспортером или по подвесной дороге. На фигуре 4а и 46 дана схема дробильной установки и печного отделения, как она принята (с незначительными отклонениями) на большинстве наших новых и заграничных сернокислотных з-дов. Из вагонов 1 колчедан выгружается в просторный склад. Кранами (или другими приспособлениями) колчедан со склада подается в бункеры 2, откуда по железным рукавам; попадает в дробилки 3, где измельчается до· кусков в 30—40 миллиметров. Элеватором 4 дробленый колчедан подается по рукавам 5 в цилиндрич. грохоты 6, отсеивающие кусочки размером в 10 миллиметров и ниже. Куски большего размера ссыпаются в бункеры 7, откуда через тарелки 8 попадают на вальцы 9 из твердой марганцовистой стали. Измельченный на вальцах колчедан ссыпается в приямок того же элеватора 4, к-рый поднимает материал, прошедший через дробилки 3, и проходит тот же путь через грохоты 6. Отсеянный на грохотах колчедан, размером зерен 6—10 миллиметров, подается элеватором 19 на транспортер 11, подающий его в запасные бункеры 12 печного отделения. Из последних колчедан развозится по подвесной дороге 13, снабженной автоматическими или полуавтоматич. весами, по небольшим бункерам 14, находящимся непосредственно над печами 15. Газ из печей (7—9%, S0₂) по газоходам 16 идет в пыльные камеры 17, где очищается от увлеченной из печей пыли, и по трубам 18, коллекторам 19 и трубам 20 попадает в аппараты 21 для переработки S0₂. Остаток выгоревшего колчедана, состоящий главным образом из Fe₂0₃, так называемый о г а-

Фигура 46.

связан кольцом 4 (регулировка притока возцу- I рок, автоматически ссыпается в подста-ха) о дополнительной камерой сгорания 5. Печь | вденные вагонетки или на железный пла-

стинчатый транспортер и выводится из печного отделения.

Основная реакция, имеющая место в обжиговой печи: 4FeS2+1 Юг — 2Fe203 + 8S02. В верхней зоне печи имеет место частичная возгонка элементарной серы (FeS2->-FeS+ + S) и ее сгорание. Образование промежуточных соединений FeO, FeSOi, Fe2(S04)3 не выяснено. Образование SO3 по схеме гвОг + Ог-гйЯОз под каталитич. влиянием огарка и металлич. частей печи (чугун, железо) бесспорно. Печной газ всегда содержит 5-M0% SO3 от объёма SO2. Железо в огарке находится гл. обр. в виде ГегОз; возможно также присутствие Fe3C>4. Сера в огарке связана как с железом, так и с другими металлами в виде сульфидов или сульфатов. При хорошем обжиге в огарке не остается необожженного Ревг; присутствуют однако FeS и основные сульфаты железа. Медь в огарке находится в виде CuSOi, CU2S, CuS и т. д. ZnS и PbS, если они находятся в колчедане, окисляются в ZnSOi и PbSOu Caso* в процессе обжига не изменяется, а СаСОз переходит в CaSC>4. из колчедана (FeAsS) сгорает в A.S2O3; последний уносится с газами. Se сгорает в Se02, но сернистым газом восстанавливается до элементарного селена, уносящегося с газами. При производственных анализах огарка определяется только сульфидная сера. При нормальном обжиге количество ее не превышает 1—2%.

Печи для сжигания колчедана употребляются в настоящее время исключительно механические, в несколько этажей, с системой гребков, которые передвигают колчедан со свода на свод.

Фигура 5.

Фнг. 5 представляет вертикальный разрез 3-т печи Герресгофа. Железный кожух 1 футерован огнеупорным кирпичом 2. Печь имеет 6 сферич. кирпичных сводов I, II, III, IV, V и VI, образующих 5 этажей. В центре печи вращается полый чугунный вал з с карманами, в которые вставляются гребки i. Последние снабжены зубьями 5, расположенными под углом в 45°. В зависимости от направления зубьев колчедан передвигается по сводам от центра к периферии или обратно. Колчедан загружается в бункер 6, откуда просыпается на верх свода VI, служащего для подсушивания колчедана. На этом своде колчедан подвигается гребком 7 к центру, где и падает через кольцеобразное отверстие 8 на свод У (1-й рабочий), где начинается горение. Горящий колчедан передвигается к периферии и через отверстия 9 попадает на свод IV. Здесь колчедан передвигается от периферии к центру, где проваливается через отверстия 10 на свод III и т. д. Выгоревший колчедан (огарок) попадает о нижнего свода I в вагонетку. Воздух попадает в печь через отверстия 11 в 5-й этаж печи. Газы двигаются снизу вверх через кольцевые отверстия 12 у вала печи и каналы 13 в футеровке и выводятся из печи по газоходу 14. Вал покоится на подпятнике 15 и вращается со скоростью 1 об/2м., для чего служит система конич. шестерен 16, 17. Вал охлаждается воздухом, поступающим внутрь вала через отверстия 18 благодаря естественной тяге. Печь потребляет ок. 0,75 Л¹;

напряжение сводов составляет ок. 50 килограмм S па 1 м2 в 24 ч.; огарок содержит 1-1-1,5% S; ί° вала и гребков равна 400—425°; t° в первом этаже 560°, во втором 650°, в третьем 480°, в четвертом 375° и в пятом 260°.

Фигура 6 схематически представляет новейший тип печи Герресгофа. Воздух охлаждает ие только вал, но и гребки (ход воздуха обозначен стрелками); он подается вентилятором низкого давления (42,5-4-85 сантиметров вод. ст.) в нижний конец чугунного вала, собранного из нескольких звеньев, проходит вверх по трубе, находящейся внутри вала, и поступает из нее но ответвлениям в гребки, откуда по кольцевому пространству между внутренней стенкой вала и трубой выводится в атмосферу или используется для отопительных целей (ί°=200-^260°) или же наконец, как это показано на фигуре 6, поступает частично в нижний этаж печи. Колчедан и газы попадают из этажа в этаж через одни и те же отверстия, но последние настолько широки, что газы запыляются не сильно. Гребки и зубья легко и быстро заменяются. Установка вала в вертикальном направлении поддается регулированию.

В последние годы в Европе и в СССР наибольшее применение находят печи Брак-Мо-ритца, Гумбольдта, Лурги и Беджа. Фигура 7 показывает 8-т печь Брак-Моритца [¹³]. Подача колчедана из бункера на сушильный свод совершается поршнем, действующим от движения вала. Большая приводная шестерня состоит из отдельных заменяемых сегментов; в случае возникновения слишком большого сопротивления шестерня автоматически выключается. Выдача огарка из печи также автоматизирована. Короткие и легкие гребки быстро и легко сменяются. Печь строится обычно мощностью на 8—10 тонн колчедана в сутки; D=4,35 м, кожух железный, футеровка толщиной в 220 миллиметров;

печь имеет 8 этажей, образуемых девятью конич. сводами с наклоном в 220 миллиметров и толщиной в 60 миллиметров при расстоянии между сводами в 460 миллиметров;

Фигура 6.

Таблица 19. — Основные данные печи Л у р г и.

D вала S52 миллиметров, высота вала 5,30 м, делает оборот в 3¹/₁ мин. На фигуре 8 изображена 7-этажная печь фирмы Гумбольдт (Humboldt, Koln-Ка)к) P^J] производительностью 10 от колчедана в сутки. Фир- Т 7

шт.

fflTh Г15 W,

пммш

огарка ма строит 7- и 9-этажные печи производительностью до 35 от в сутки. Печь имеет простой и легко поддающийся регулированию тарельча-. тый питатель; вал большого диам. со-стоит из нескольких (‘ частей и охлаждается воздухом от вентиля-

-i упорными " камнями;

^ i - две полости и охла-

. _ плотно си-

дящий в кармане вала; зубья висят на приливах гребков и очень легко поддаются смене; привод сконструирован так, что избегаются толчки и сотрясения. Очень распространены в Европе (имеются и в СССР) печи Лурги (Lur-

gi-Gesellschaft fiir Chemie und Huttenwesen) [“]; при 0 в 6,5 метров они сжигают 18—20 от колчедана (фигура 9); строятся печи и меньшей мощности. Основные данные приведены в таблице 19. Вид гребка см. фигура .10.

Печи Веджа [^ιβ] (фигура 11, 1—вход воды, 2— выход воды, 3—выход газа, 4—выход огарка) отличаются от всех описанных выше печей тем,

Данные	Тип LC 5	Тип LC й	Тип LC 6,5
Внешний диаметр печи, м. Число сводов (рабочих).	5	6	6,5
	7	7	7
Поверхность сводов, м..	98	129	160
Расход анергии, IP.	1,3	1,8	2
Мощность мотора, kW.	2	3	4
Расход воздуха на охлаждение вала, мъ/м.	17	25	30

что гребки охлаждаются не воздухом, а водой. Печи строятся разной величины (до 7,6 метров диам.; число сводов 3, 5, 7 и т. д.). Хорошо изолированный вал имеет большой диам. (1,2-М,5 м), вследствие чего закрепление гребков и необходимый ремонт м. б. произведены с внутренней стороны вала без длительной остановки печи. Печь эта очень распространена в США; однако и в Европе рабо- * тают в настоящее время более 125 таких печей; несколько печей установлено и в СССР; последние имеют 7 этажей и мощность в 20 от колчедана в сутки. Благодаря хорошему охлаждению гребков печь эта допускает более высокую, чем обычно, г° горения и может поэтому работать более интенсивно. Водяное охлаждение имеет однако ряд крупных недостатков:

1) в случае аварии пролившаяся на своды вода при-

Фигура и. чиняет большие неудобства, 2) при жесткой воде в гребках образуется накипь, что ведет к поломке гребков, 3) расход воды довольно значителен (— 200 м³ в сутки для 20-от печи).

Вращающуюся (барабанную) печь для обжига колчедана пытались сконструировать уже давно, но без успеха, гл. обр. вследствие шлакования колчедана. Однако с 1924 г. на целлюлозной ф-ке в Тильзите (Германия) успешно работает подобная печь, конструкторам которой удалось преодолеть .затруднения, связанные с этим типом печей [¹⁷]. Фигура 12 дает представление об этой печи. Железный футерованный барабан (фигура 12, а) разделен кольцами на ряд камер. Кольца задерживают продвижение кол-чрдана и т. о. удлиняют время обжига. Камеры 2, 3, 4 снабжены стержнями (фигура 12, Ь, разрез В—В), а камеры 3, 6, 7, 8, 9—загнутыми лопатами для перемешивания колчедана (разрез С—С). Такие яге лопаты находятся в задней части печи—камеры 10, 11, 12, 13 (фигура 12, Ь, разрез Д—Д) вплоть до разгрузочного приспособления 14, которое сконструировано в виде звездочки, обеспечивающей герметичность. Воздух вводится по всей длине барабана через дюзы, сконструированные в виде полого тупого конуса с шибером и шкалой так, что ввод воздуха точно регулируется, благодаря чему избегается местный перегрев и шлакование. Дюзы заканчиваются трубой из специального литья, доходящей до середины печи. Фигура 13

показывает головную часть печи (выход газа). Чугунное кольцо 1 неподвижно привинчено к крышке барабана. Внутри этого кольца находится второе полое кольцо 2, не двигающееся вместе с 1, но способное перемещаться при случайных колебаниях печи. Кольцо 2 футеровано шамотом и охлаждается водой или воздухом. Чугунное колено 3 соединено жестко с 2; давление деталей 3 и 2 компенсируется противовесом; 3 связано с газоходом посредством гидравлич. затвора 4, 5. Машиностроительный завод Грепель (Бохум, Германия) строит три типа таких печей: на 10 тонн в сутки — 0 барабана 1,6 м, длина 16 метров 17-р 20 ж — 0 барабана 2 м, длина 20 м; 24-Р28 т— 0 барабана 2,3 м, длина 24 метров По данным фирмы запыленность газов немногим больше, чем у обыкновенных механических печей, серы в огарке меньше; расход энергии больше, а расходы на оплату рабочих, подсобные материалы, ремонт и замену частей меньше. Большая печь (17-^20 тонн в сутки) весит около 145 тонн (65 тонн стали и железа, 80 тонн кирпича, шамота и тому подобное.). Площадь под барабанную печь требуется большая, чем под обыкновенные печи, зато высота здания — меньше.

До недавнего времени все производство С. к., в СССР базировалось на рудном колчедане, специально для этой цели добываемом. В последнее время все большее значение получает пирит, полученный в качестве отхода при флотации (смотрите) медистых колчеданов (флотационные хвосты) и при обогащении угля (углистый колчедан). В 1932 г. переработано на С. к. 562 тыс. т колчедана; из них рудного колчедана 407 тыс. т (72,4%), флотационного 116 тыс. т (20,7%) и углистого 38 тыс. т (6,9%). Флотационный колчедан содержит. 37-р48% серы. Путем перефлотации возможно повысить % серы в низкопроцентном флотационном колчедане до 45. Флотационные хвосты получаются на обогатительных фабриках в виде пульпы, содержащей до 80% воды; пирит содержится в этой пульпе в виде очень мелкого порошка, (200 меш). Для приведения хвостов в состояние, годное для использования в качестве сернокислотного сырья, они должны быть отфильтрованы· и высушены. Первая операция проводится на больших дисковых вакуум-фильтрах, а вторая — на барабанных сушилках. Небольшие сушильные установки существуют в Калате (Урал), Красноуральске, на Полев-

ском и Пермском з-дах. Мощные фильтрационные и сушильные установки строятся в Калате и Красноуральске. Флотационный колчедан сжигается в обыкновенных полочных печах разных систем и в форсуночных печах. При сжигании в полочных печах приходится принимать нек-рые особые меры, связанные с чрезмерным повышением температуры на верхних этажах и усиленным пылеобразованием. Эти мероприятия сводятся к ускорению прохождения колчедана через печь, добавке воздуха в верхние этажи и усилению мощности пыльных камер. Большие выгоды — как технологические, так и экономические — представляет способ сжигания (флотационного колчедана в форсуночных печах наподобие сжигания пылевидного угля. На ряде заводов работает печь, предложенная проф. Юшкевичем (фигура 14). Она представляет собой простую камеру сгорания, состоящую из цилиндрич. железного кожуха 1, футерованного огнеупорным кирпичом. Пространство между кожухом и футеровкой засыпается шамотом и глиной. Куполообразный верх печи снабжен отверстием 2 для форсунки. Печь снабжена двумя штуцерами 4, соединяющимися с газоходами и конусообразным бункером 6 для огарка. Железный бункер футерован огнеупорным кирпичом; между железом и кирпичом — изоляционный слой из асбеста с шамотом. Бункер заканчивается железным затвором S. Печь покоится на кирпичных цоколях 7, скрепленных бандажами S. Колчедан идет из достаточно высоко расположенного бункера по трубе, входящей в печь через отверстие печи 2 и заканчивающейся съемной трубкой — форсункой. В ту же трубку вблизи печи подается вентилятором воздух, распыляющий колчедан. Другой вентилятор пода-ет вторичный воздух ^ по касательной к ок- 8 ружности форсунки.

Регулируя этот вторичный воздух, можно держать концентрацию газа в желательных пределах — не более 12% S0₂.

Печь имеет верхние и нижние люки для наблюдения, смены форсунок и чистки.

Эта печь сжигает 25 тонн колчедана в сутки.

Темп-pa в печи очень высока (900·—950°). Изготовление ее просто и дешево; в ней нет изнашивающихся чугунных частей и приводных механизмов; площадь, занимаемая ею, относительно мала; пуск и остановка чрезвычайно просты и кратковременны; при правильном обслуживании выгорание серы нормальное, а газ концентрирован. К недостаткам ее следует отнести сильное пылеобразование и недостаточно разработанное удаление огарка (вручную; часто огарок спекается в бункере). Аналогичный описанному способ сжигания флотационного колчедана разработан в Канаде Фримэном [¹⁸] (фигура 15). Флотационный колчедан с 2% влаги

засасывается пневматич. путем 1 в бункер 2. Из бункера колчедан попадает на вращающуюся тарелку 3, а с последней в шаровую мельницу 4, через к-рую пропускается вентилятором 5 струя воздуха, нагретого в камере сгорания 6. При этом удаляется влага (2%), оставленная в колчедане в интересах удобства перевозки (при таком количестве влаги устраняется раструска и смерзание колчедана), и измельчаются комки. Колчедан, взвешенный в струе воздуха, затягивается вентилятором 5 по трубе 7 в камеру сгорания 6. Вторичный воздух подается внизу печи через дверцу 8, служащую также для выгрузки огарка. Благодаря сильному току воздуха снизу вверх частички колчедана достаточно долго остаются взвешенными, чем достигается полное их выгорание. Камера сгорания, футерованная огнеупорным кирпичом, разделена вертикальной перегородкой, доходящей почти до верха, на две части. В середине камеры 6 t° достигает 1 150°. Вторая камера 9 служит для осаждения грубой пыли; в ней также заканчивается горение сублимированной серы. Внизу камеры 9 имеется дверца

10 для тяги и выгрузки пыли. Огарок слегка оплавлен и удаляется пневматич. путем без обычного сильного пылеобразования. Газы с 1° ок. 1 000° с большой скоростью пропускаются через трубы парового котла 11, причём t° их в течение нескольких секунд падает до 250°, вследствие чего избегается образование SO_s. На 1 тонна колчедана (43+51% S) получается свыше 1 тонна пара. Диам. труб 20 миллиметров. Из котла газы затягиваются вентилятором 12 в сернокислотную установку. Описанная установка перерабатывает 25+30 тонн колчедана в сутки при 0,2% S в огарке и 99% использования всей серы.

Более ограниченное, но растущее значение приобретает углистый колчедан. Извлечение колчедана из угля важно не только о точки зрения сернокислотной пром-сти: оно вызывается также необходимостью уменьшать сернистость углей. Из подмосковных углей удается ^пРУ^чнУЮ отобрать колчедана ок. 2% от веса угля. При разведанных на 1931 г. запасах подмосковного угля в 450 млн. т запасы колчедана исчисляются следовательно в 9 млн. т. По данным Днепропетровского угольного ин-та донецкий уголь содержит в среднем ок. 3% пири-.та, из которых извлечь можно однако не более трети. Уральские угли содержат (по данным Губахинской углеобогатительной фабрики) ок. 6% пирита. Углистый колчедан, не подвергшийся обогащению, содержит от 12 до 18% углерода, однако уже при грохочении через наклонное сито содержание углерода снижается до 9—10%. Опытами, проведенными Оргхимом, установлено, что такой колчеданам, б. сжигаем на этажных печах в смеси с безуглистым кусковым колчеданом, причем пределом является 50% углистого колчедана или 4,5% углерода в шихте. Вследствие того что углерод при горении потребляет значительное количество кислорода,

необходимо дать добавочный воздух на верхние этажи печи. Горение указанной шихты сопровождается повышением ί°, некоторым уменьшением производительности печей, увеличением расхода азотной кислоты и увеличенным износом гребков. В настоящее время ряд наших камерных и башенных з-дов сжигают углистый колчедан, прибавляя его к уральскому кусковому колчедану в количестве 10+30%. Након-тактных е-дах углистый колчедан не сжигают из опасения отравления контактной массы СО и углеводородами, однако опыты УНИХима доказали, что СО не является в данном случае контактным ядом, а опыты Оргхима показали, что при сжигании углистого колчедана в 10-т печи углеводороды вообще не образуются. С другой стороны, отсутствие а и селена в углистом колчедане делает этот вид сырья особенно удобным именно для контактных заводов, так как становится возможным упростить очистку газа. Удобно сжигать углистый колчедан после его размола в форсуночных печах. Значительные количества углистого колчедана можно сжигать только при обогащении его, после чего содержание углерода в нем падает до 5—6%, а в уральском (по данным Губахинской опытной фабрики) — до 3%. Обогащение возможно как мокрое (мойка), так и сухое — путем мелкого дробления и грохочения в особых сепараторах, из которых отсасывается угольная пыль. Опытная установка для мокрого обогащения работает на Бобриковском химкомбинате; опытная установка для сухого обогащения строится на Каширской электростанции. В США во время войны 1914—18 гг. перерабатывались на С. к. значительные количества углистого колчедана, полученного как ручной, так и механизированной отборкой, причем последним путем уда·¹ валось извлечь до 87% всего находившегося в угле пирита. В Англии углистый колчедан также перерабатывается с успехом. в) При обжиге цинковой обманки и медных колчеданов с целью получения цинка и меди обжиговые газы содержат почти всю серу из руд в виде SO ₂. Эти газы в значительных размерах перерабатываются на С. к. Особенное значение в этом отношении имеют за границей газы цинковых заводов, целиком используемые для производства С. к. В 1918 г. в США из металлургия. газов было выработано 24,2% всей продукции сернокислотной пром-сти, причем 16,1% приходится на цинковую обманку, а 8,1% — на газы медеплавильной пром-сти. В 1929 г. из газов металлургия, печей (как цинкоплавильных, так и медеплавильных) было выработано всего 8,6%, хотя абсолютное количество продукции не сократилось. В Бельгии 65% всей серной кислоты производится из цинковой обманки (главным образом импортной). В Англии в 1914 году из металлургия, газов производилось 0,15% всей С. к., а в 1928 г. 9,5%. В то время как газы цинкоплавильных з-дов целиком перерабатываются на С. к., газы медеплавильных з-дов в ряде штатов США, в Канаде и т. д. выпускаются в атмосферу. В СССР улавливание металлургия, газов для производства С. к. стало развиваться сравнительно недавно. И до сих пор большие количества серы в этих газах теряются без пользы. В 1932 г. доля металлургия. газов в производстве С. к. составляла 2% (в 1937 г. предположено довести до 30%). Газы, получаемые при обжиге цинковой обманки, достаточно богаты S0₂ (5—7%) и не представляют затруднений при переработке на С. к.

Несколько сложнее вопрос об использовании газов медеплавильной пром-сти. Газы из ватержакетов, работающих на богатых серой рудах (пиритная плавка), и из механических печей, служащих для предварительного обжига медьсодержащих сульфидных руд и концентратов, имеют достаточно высокую концентрацию S0₂. Нек-рые неудобства связаны только с использованием газов, получаемых из ватер-жакетов при обжиге бедной серой шихты, газов из конвертеров, а также при обжиге мадосернистых руд на спекательных машинах Дуайт-Ллойда и др. В этих случаях концентрация газа низка (за исключением конвертерного газа) и сильно колеблется, а г° недостаточно высока. Для газов, сильно загрязненных, но с концентрацией S0₂ не ниже 4%, Гениш и Шредер предложили поглощение S0₂ водой под давлением и последующее получение из раствора чистого и крепкого газа. Очень бедные S0₂ газы (ниже 2%) либо совсем не используются либо обогащаются путем адсорбции активным углем или силикагелем. Сущность этих методов сводится к тому, что измельченный адсорбент и газ двигаются противотоком, причем S0₂ поглощается адсорбентом, к-рый затем регенерируется нагреванием; выделяющийся при этом богатый S0₂газ идет на производство С. к., а адсорбент начинает цикл снова. Подробности по первому методу (адсорбент — активный уголь) см. [^1в], а по второму (адсорбент — силикагель) см. [²⁰].

г) Некоторое, хотя и меньшее значение в качестве сырья для производства С. к. имеет газоочистительная масса.

При коксовании каменного угля ок. 50% всей серы улетучивается в виде H₂S. В прежнее время очистку от сероводорода производили только газовые з-ды пропусканием газа через ящики, наполненные гидратом окиси железа (например природной болотной рудой, смешанной с древесными опилками):

2Fe (OH)3+3H₂S—2FeS + S+6H₂0.

Регенерирование производилось путем аэрации — вылеживания на открытом воздухе, причем выделялась сера:

2FeS + 3O + 3H₂0 ~.2Fe(OH)₃+2S. Газоочистительная масса содержит: 454-65% S;

14—17% Fe(OH)₃; 54-11% нерастворимых веществ; 24-5% влаги; 14-2% СаС0₃; 34-5% Са(НС0₃)₂; 14-3% роданистого, хлористого и цианистого аммония; 14-2% Na₄Fe(CN)_e и незначительный процент (максимум 0,5%) берлинской лазури. В настоящее время широко практикуется очистка от серы также и коксового газа и других промышленных газов (водяной газ, водород и т. д.); однако более выгодные методы (промывка, адсорбция активным углем) вытесняют старый способ, вследствие чего количества газоочистительной массы сокращаются. Германская сернокислотная промсть перерабатывала в 1912 году 35 500 тонн газоочистительной массы, а в 1926 году 25 797 тонн В Англии в 1913 году сжигалось 110 000 тонн газоочистительной массы, что давало 10,6% всей сернокислотной продукции, а в 1923/24 году—148 000 тонн (21,0%). В дальнейшие годы эти цифры почти не менялись. В СССР газоочистительная масса сжигалась до недавнего времени нек-рыми подмосковными з-дами (в 1929/30 г. из нее было выработано 3 820 тонн С. к.). Обжиг производился в смеси с колчеданом в ручных печах. В настоящее время газоочистительная масса для производства С. к. но применяется. д) Производство С. к. из гипса в настоящее время большого значения не имеет. Однако колоссальные запасы гипса и ангидрита (CaS0₄), встречающиеся почти во всех странах, издавна привлекали внимание, и было взято немало патентов на различные способы получения из гипса S и S0₂. Большое внимание уделяется и в СССР этой проблеме, имеющей несомненное¹ значение для тех областей, которые, как наш крайний север, отдалены от обычных источников сернокислотного сырья и обладают мощными залежами чистого ангидрита. Из многочисленных предложенных методов получения S0₂из гипса практическое осуществление получил только процесс Байера [^м], осуществленный в Леверкузене (Германия). Здесь ангидрит или высушенный гипсовый шламм в смеси с глинистым шифером и коксом обжигается в барабанных (цементных) печах, и получаются цемент и сернистый газ, перерабатываемый на С. к. Месячная мощность этого завода равна 3 000 тонн клинкера и 2 800 тонн S0₂. В 1926 г. этот завод, оборудованный двумя печами по 50 метров длины и

2,5 метров диам., переработал 20 840 тонн гипса и ангидрита и получил 12 570 тонн клинкера. Газ содержит по выходе из печи 64-7% S0₂. Имеются сведения о постройке завода по этому методу в Англии [²²]. В СССР тщательные опыты по получению цемента из гипса по способу, напоминающему описанный, с успехом проведены Ин-том строительных материалов (ВИСМ).

е) Из других сульфатов серная к-та практически не производится. Однако в пЬследнее время интерес к этому вопросу сильно возрос у нас в связи с проблемой использования колоссальных запасов мирабилита (Na₂S0₄ · 10Н₂О) Карабугазского залива. Имеется два варианта:

1) обезвоживание мирабилита, восстановление сульфата до сернистого натрия и обработка последнего углекислотой, причем получаются сода и сероводород, сжигаемый на серу и С. к., и 2) получение соды по методу Леблана с одновременным получением сероводорода из отбросного сернистого кальция с дальнейшим сжиганием сероводорода. Предлагается также непосредственный электролиз мирабилита. Первые методы технически не вызывают сомнения, и осуществление их зависит лишь от экономии. факторов. Наоборот, электролиз мирабилита не является еще технически разработанным.

2. Печной газ. Состав печного газа зависит от сжигаемого материала и конструкции печи. При сжигании серы, считая 5% избыточного 0₂, получаем теоретический состав газа: S0₂ 11,23%; 0₂ 9,77%; N₂ 79%. Практически столь высокую концентрацию S0₂ получить можно, но обычно она бывает ниже. При сжигании колчедана концентрация S0₂ еще меньше. Если считать, что сжигается чистый пирит, а огарок состоит только из Fe₂0₃, то исходя из ур-ия

4FeS₂4-H0₂i=2Fe₂034-8S0₂,

получим следующий состав печного газа: S0₂8,59%; 0₂ 9,87%; N₂ 81,54%. Обыкновенно же концентрация S0₂ в газе не превышает 8%. Кроме того в печном газе всегда содержится SO_а, С0₂ и др. Количество С0₂ особенно велико, естественно, при сжигании углистого колчедана. При сжигании цинковой обманки теоретич. состав газа: S0₂ 8,12%; 0₂ 9,69% (избыток 6,4%); N₂ 82,19%. Однако даже в печах новой конструкции не получается более 64-7,5% S0₂.

В анализе печного газа самым важным является определение SO2. Оно проводится в большинстве случаев иодометрически по Рейху [33]. Газ пропускается с помощью аспиратора через раствор иода, подсиненный крахмалом, до обесцвечивания:

S0₂+J₂+2H₂0=H₂S0₄+2HJ.

Для анализа обычно берут 10 с-м“ Vio N раствора иода. В этом случае, если обозначить через А количество воды, вытекшее из аспиратора и равное объёму протянутого газа, содержание S0₂ в объёмных % равно 300 10,95 А + 10,95*

Метод Рейха дает точные результаты только при отсутствии в газе окислов азота, т. к. последние окисляют HJ. Поэтому для анализа газов, выходящих из камер или башен в сернокислотном процессе (смотрите ниже), обычно пользуются измененным по Рашигу методом Рейха[^г*]. К раствору иода прибавляют насыщенный раствор уксуснокислого натрия. S0₂ определяется сначала, как описано выше; затем прибавляют к обесцвеченному раствору пе-сколько капель фенолфталеина и титруют ι/ю N раствором щелочи. Избыток против стехиометрии, расхода щелочи перечисляется на HNOs или HN0₂. Однако и этот метод недостаточно надежен, и при точных определениях приходится пользоваться гравиметрия, способом. В последнее время находят все большее распространение за гранипей и в СССР автоматич. анализаторы различных конструкций и принципа действия.

Очистка печного газа. Печной газ должен прежде всего быть очищен от пыли. Исключение составляет газ, полученный при сжи

гании серы, практически пыли не содержащий. При сжигании колчедана в механических печах количество пыли составляет 1 -р 5 г/м³ и состоит гл. обр. из частичек пирита, б. или м. обожженных. Пыльные камеры, устанавливавшиеся на сернокислотных з-дах до недавнего прошлого, работали по принципу уменьшения скорости газового потока и ведения его вдоль больших поверхностей. Из ур-ия R=6nnrv, где R — сила, противодействующая силе тяжести, п — вязкость газа, г — радиус пылинки и υ — скорость ее, видно, что R пропорциональна υ. Однако этот способ обеспыливания не дает значительных результатов. Более эффективны камеры с подвешенными листами большой поверхности, между которыми пропускается газ. Из камер этого типа особенно зарекомендовала себя камера Говарда (фигура 16). Печной газ из камеры 1 через пространство 2 поступает в камеру 3, заполненную горизонтальными железными листами, отстоящими друг от друга на 60 миллиметров. Разделившись на ряд потоков малой высоты, газ проходит между листами, и пылинки успевают осесть на листы. Пыль с последних очищается через дверцы 4, Из 3 очищенный газ через 6, 6 и 7 уходит из пыльной камеры. Камера выключается в случае надобности колоколами 8 и

9. Камера Говарда задерживает ок, 80% пыли.

В настоящее время пыльные камеры вытесняются электрофильтрами (смотрите), то есть камерами, в которых создается электростатическое поле высокого напряжения, и пыль оседает на заземлен

ных электродах, состоящих из подвешенных железных листов или сеток. Фигура 17 показывает схему соединения электрофильтра 1 с остальной сернокислотной аппаратурой (2 — башня Гловера, 3 — обжигательная печь).

II. Переработка S0₂ на С. к. Содержащийся в печном газе S0₂ перерабатывается на H₂S0₄: 1) с помощью окислов азота или 2) в присутствии твердого катализатора.

1. Переработка S0₂ с помощью окислов азота. Этот способ по признаку аппаратуры делится на два вида; а) к а-мерный и б) башенный. а) Отличительной чертой камерного способа являются закрытые свинцовые камеры большого объёма, в которых совершается реакция между содержащимися в газе S0₂ и 0₂ и вводимой в камеры водой при активном участии окислов азота [схематически: S0₂ + + 0 + лН₃0=H₂S0₄-Hra—1)Н,0]. На фигуре 18 изображена схема камерного способа. Газ из печей 1 по газоходу 2 поступает в пыльную камеру 3 для очистки от пыли и направляется затем по газоходу 4 в башню Гловера 5, орошаемую нитрозой. Под влиянием S0₂ из нитрозы выделяются окислы азота, которые вместе с печным газом уносятся в камеры I, II и III, куда по трубам 6 вбрызгивается вода (реже — вводится водяной пар). Выходящие из последней камеры газы, не содержащие S0₂, но содержащие окислы азота, пропускаются через одну или несколько башен Гей-Люссака 7 и 8, орошаемых крепкой С. к. Последняя поглощает окислы азота и вытекает в виде нитрозы, поступающей по трубе 9 на башню Гловера 5. Газы, освобожденные от окислов азота, выходят из последней башни Гей-Люссака в атмосферу. В башне Гловера цикл начинается снова: нитроза отдает окислы азота (денитруется) и в виде т. н. гловер ной кислоты через холодильник 11 по трубе 10 подается на

Фигура 18.

башни Гей-Люссака. Т. к. в башне Гловера часть S0₂ превращается в H₂S0₄, то количество циркулирующей в системе кислоты постоянно возраст,чет, и избыток выводится из 11 в виде продукции. Однако продукция главным образом получается в камерах. Процесс, совершающийся в камерах, чрезвычайно сложен, и до настоящего времени нет точной и общепризнанной физико-химической его картины, несмотря на то что практически камерный способ эксплоати-руется уже около двухсот лет.

Первую теорию камерного процесса предложили Клеман и Дезорм в 1806 г. Вслед за теорией Клеман-Дезорма появился ряд теории, в настоящее время имеющих мало значения. В 1885 г. появилась теория Лунге [25]. в 1888 г. она была автором дополнена [26] и в этом виде имеет наибольшее число сторонников в настоящее время. Основную мысль этой теории Лунге выражает так: «Образование С. к. происходит не вследствие окисления N0 в N2O3 или N2O4 и последующего восстановления этих веществ до N0, а вследствие конденсации азотистой кислоты с сернистым газом и кислородом в нитрозилссриую к-ту и последующего расщепления последней избытком воды». Следующие реакции соответствуют этой теории:

1. 2S0₂-tN203+02+H₂0=SS02 (ОН) (ΟΝΟ),

И. 2S0₂ (ОН) <0N0)+H₂0=»2I-I₂S04-!-N203,

или

Ia. SO₂+NO-0H+0=SO₂ (ОН) (ΟΝΟ),

На. SO_a (ОН) (0N0)+H₂0=H₂S0₄+N0-0H.

Под N2O3 следует понимать молекулярную смесь N0 + 4-NO2, реагирующую, как N2O3. То обстоятельство, что в передней части камерной системы имеется несомненный избыток N0, Лунге объясняет побочной реакцией:

III. 2S0₂ (ОН) (0NOH-S02+2H₂O=3H₂S0₄+2N0.

Реакция (III) является однако основной реакцией, протекающей в башне Гловера, где ей способствует большая масса нитрозилсерной к-ты, SO2 и Н2О и высокая i°. Образовавшаяся в передней части камерной системы по реакции (III) N0 превращается непосредственно в S0₂(0H) (ΟΝΟ):

IV. 4S02+4N0-t-302+2Ha0=4S0₂ (ОН) (ΟΝΟ).

Т. о. теория Лунге отрицает значение для камерного процесса «свободного» ΝΟ2· Преобладание той или иной из приведенных реакций зависит от массы реагирующих веществ. В присутствии избытка Оа и Ν2Ο3 преобладают реакции (I) и (IV) и образуется SOa(OH)(ONO); если же имеется хотя бы относительный избыток SOa, как это и имеет место в передней части камер, то преобладает реакция денитрации (III), и S02(0H)(0N0) расщепляется с образованием N0; если вследствие неправильного ведения процесса реакция (III) имеет место в задней части камер, происходят большие потери окислов азота в виде N0, не поглощающегося в башнях Гей-Люссака (смотрите выше). Основная реакция, происходящая в последних, сводится к образованию S02(OH)(ONO):

V. 2H₂S0₄+N₂03 4= 2S0₂ (OH)(ONO)+H₂0, пли

Va. H₂S0₄+N0.0H=:S02 (0H)(0N0)+H₂0.

Реакция протекает вправо при недостатке воды, то есть при высокой концентрации поглощающей к-ты. В технике для этого употребляют к-ту для орошения башен Гей-Люссака крепостью в 58—60° В 4. При избытке воды реакция (V) идет влево. Сорель [2?] дополняет эти положения указанием на роль равновесия между упругостью окислов азота в жидкой и газовой среде, а также подчеркивает значение большой поверхности стенок камер. Вследствие более пизкой (° у стенок капельки к-ты, носящиеся в виде тумана в газовой среде, здесь имеют более низкую упругость паров и должны разбавляться, а следовательно разлагаться согласно реакции (II) с образованием вновь и вновь N2O3, которая в центральной части камер образует опять S02(0H)(0N0). Против теории Лунге выступил Ра-шиг, согласно которому в камерах и башне Гловера протекают следующие реакции:

I. 0N.OH+S0₂=0N-S0₂-OH,

(нитрозосульфокислота)

II. 0N-S0₂-0H+0N-0H=N0+0N <so₂._OH,

(нитрозисульфокнслота)

III. ON <0Н _ _он=N0 + H₂S0₄,

IV. 4NO + O₂ + 2H₂0=4ON · ОН.

В результате длительной дискуссии [281 с Рашитом Лунге несколько изменил свою теорию, предложив следующие уравнения:

la. SO2+NO2+H2O - О : КСцо^он.

На.

— 20 : ^N<sOoOH^+H2° (нитросульфоновая к-та)

2S0₃ <0N0 (нитрозилсерная к-та) b) 2S0.5NH2+N02=2S0₅NH+N0+H₂0.

Illa. a) 2S0_Z <§^0 + H₂0=2S0₂ <gg +N0+N0₂,

b) 2S0₅NH+S02+2H_aO=H2S0₄+2S0₅NH2,

C) S0₅NH₂=N0+H₂S0₄.

IVa. 2N0+0₂=N₂0₄.

Последнее ур-ие (IVa) изучено Боденштейном pj и определено как ур-ие:

-^=KCo₂-Cno· (О

В 1922 году появились работы жепевскон группы исследователей: Форрера [30], Биттерли [Щ и Россиыьоля [32], задавшихся целью изучить влияние на камерный процесс отдельных реальных факторов. Эти работы вместе с работами Боденштей-на положили начало новому чрезвычайно плодотворному направлению в изучении камерного процесса. Результаты приведены у Грэра Р].

а) Скорость окисления N0 в NO2. Ур-ие Боденштейна (1) после преобразования и интегрирования принимает вид (2):

Фигура 19.

4 · t (2Со=С₄)

1

U

1

с!

1

2Со - Cl

In

Cl С ’

(2)

где Со — начальная концентрация 0₂, Ci — начальная концентрация N0 и С—конечная концентрация N0. Бодепштейн дал также значения К:

. 0° 20° 60° 90° 141°

К. 64,88 41 ,69 27,05 18,51 12,53

Считая, что Ci в первой камере=0,7%, (°=90°, Со=10%, а в последней камере Ci=0,7%, ί°=55° и Со=7%, получаем % перехода N0 в Ν0₂ за данное время для первой (фигура 19, кривая а) и последней (фигура 19, кривая Ь) камер. б) Влияние концентрации S0₂. Результаты опытов Биттерли со смесыо газов (S0₂, N0₂, Н₂0,0₂

и N_a) представлены на фигуре 20. До концентрации S0₂ 8 % (точка В) скорость образования С. к.почти пропорциональна концентрации S0₂. Максимум кривой в точке-М (13 % S0₂) на практике не достигается. Россиньоль повторил опыты Биттерли с тем же результатом. в) Влияние концентрации окислов азота. Россиньоль и Биттерли изучали выход (скорость образования) H₂S0₄ в опытной семинамерной системе в зависимости от концентрации N0₂ при постоянной концентрации остальпых компонентов. Результаты представлены в таблице 20 и 21.

Таблица 20. — Выход H₂S0₄ в зависимости от содержания N0₂.

№ опыта	Содержание no2	Выход H2S04 в %
	% (объёмн.)	после 1-й камеры	после 4-й камеры	после 7-й камеры
1	0,50	2,60	6,72	9,80
2	1,23	10,99	26,27	37.58
3	2,46	23,84	94,42	99,70
4	3,69	27,96	99,16	99,88
5	4,27	48,70	98,97	99,78
6	4,92	78,38	98,37	99,63

Таблица 21. — Скорость образования H₂S0₄ в зависимости от содержания N0₂.

Содержание N02 в %.	7,81	13,10
Промежуток времени до понв-
пения жидкой фазы в мин.	6	4
Вес к-ты, образовавшейся за
5 МИН. в ?..	0,697	0,3
Концентрация полученной к-ты		73,88
в %..	64,73
Выход 100%-ной H2S04 за 5 мин. в г..	0,45	0,54

Т. о. концентрация NO2 при малых ее зпачеииях влияет очень сильно на скорость процесса, но влияние это ослабевает по мере увеличения отношения Cno₂/^S02. На практике содержание N0₂ колеблется в пределах 0,54-1,5%, чем и объясняется известное каждому практику значение концентрации N0₂ для производственного процесса. г) Влияние концентрации кислорода. Результаты опытов Биттерли представлены в таблице 22.

Таблица 22.—Влияние концентрации кислорода.

Процентный состав газа					*1	*2	♦3
so2	no2	Н20	02	n2
10.83 10.83 18,10 18,10	11.05 11.05 11,01 11,01	32.98 32.98 18,10 18,10	9,53 45,32 11,09 52,79	35,86 0,00 47,70 0,00	5 4.5 3.5 3	0,609 0,588 0,534 0,554	0,38 0,37 0,42 0,43

*1 Время до появления жидкой фазы (в мин.). *2 Вес жидкости, образовавшейся в течение 5 мин. (в г). *з Вес H2SO4, образовавшейся в течение 5 мин. (в г).

На основании этих опытов можно сделать вывод, что концентрация кислорода не имеет значепия для камерного процесса. Это верно однако только для тех высоких концентраций NO2, с к-рыми работал Биттерли. Грэр, исходя из того, что процесс характеризуется· ур-иями 1) S02 + N0₂ + H20=H₂S0₄ + N0 и 2) 2N0 + 0₂= 2N0₂, объясняет результаты опытов Биттерли (пп. виг) тем, что при избытке N0₂ процесс идет в основном за счет уравнения (1).

д) В л и я н и е (°. Результаты опытов Биттерли представлены на фигуре 21 (I — время до появления жидкой фазы, II—вес образовавшейся С. к., III—концентрация С. к.), из которой видно, что существует оптимум 1°, лежащий ок. 90° (для первой камеры кривая II).

е) Влияние скорости течения газа. Россиньоль изменял скорость rasa с 8,75 до 17,50 и 33,18 л/ч. При атом начальная скорость процесса составляла соответственно: 70%, 23%, 84% и 13,20%, то есть уменьшалась с увеличением скорости. К сожалению зависимость общего выхода кислоты от скорости течения газовой смеси не была установлена. ж) Обратимость реакции образ о-в а и и я H2SO4. Вопреки обычному представлению о необратимости процесса образования H₂S0₄ (Лунге) Грэр на основании ряда фактов приходит к обратному выводу. Восстановление (разложение) С. к. имеет место при малой концентрации S0₂ и избытке N0, причем явление разложения часто сопровождается восстановлением окислов азота. На практике часто наблюдается разложение H2SO4 в башне Гей-Люссака. Во избежание этого необходимо, чтобы процесс окисления S0₂ заканчивался не у самой башни, для того чтобы произошло достаточное окисление N0 в К0₂; необходимо также, чтобы в к-те, орошающей башню Гей-Люссака, содержалось нек-рое количество высших окислов азота; это м. б. достигнуто орошением башни не чистой гловерной к-той, а нитрозой с содержанием ок. 0,5% N₂O_s.

з) Влияние жидкой фазы. Еще Дэви установил необходимость присутствия жидкой фазы для возбуждения процесса. В опытах Форрера получался выход H2SO4 в 38,31 % в присутствии жидкой С. к. и 2,884-3,29 % в отсутствии ее. Опыты Биттерли показывают, что равномерное образование H₂S0₄ начинается с момента появления жидких капелек на стенках опытной камеры. Грэр считает действие жидкой С. к. каталитическим. Практика (камеры Мартена, башенные системы) вполне подтверждает огромное значение жидкой С. к. для скорости процесса. Паскаль [34j выражает камерный процесс следующими двумя ур-иями:

I. 2S0₂-t-0H-N₂0«-t-H_t0-=2S04H-N0,

II. 2SO4H.NO+HSO » 2H2SO4+N2O3,

относя ур-ие (I) к центру камер, а ур-ие (II) к стенкам и дну. Этим Паскаль объясняет известное из практики значение хорошего перемешивания газов. Залесский [зй] считает, что основным промежуточным продуктом является SO3, получающийся непосредственно из SO2 и N0₂, и предлагает следующую схему:

I. S0₂+NO,=SO3+NO,

II. S03-f-H3S04nH20=2H2S044-(η—1) Н₂0,

III. 2N0+0₈=2N0₂.

По Нордепгрину все реакции в основном протекают в

		i
		л

so· !ο· т- ж НО’ 130 Фигура 21.

растворе С. к. Капельки С. к., плавающие в виде тумана в камере, поглощают окислы азота и образуют нитрозил-серную к-ту, которая затем разлагается S0₂:

2H₂S04-fN₂0₃ ^ 2S0₅NH+H₂0 1, H₂S04+N₂04^HN03+S0sNH )^ά

4S0₆NH+4H₂0 4H₂S04+4HN0₂ 1

4ΗΝ0₂ΐ^±2Ν₂θ3+2Η2θ 2N₂0₃ ^ 2N0+2N0₂

I-J

N2O4+H2SO4 ^ HNO3+SO5NH HN O3+SO2 — SO5NH 2S0₅NH+S0₂+2H₂0 — 3H₂S0₄+2N0 )

Башня Гловера работает по схеме В, башня Гей-Люссака— по схеме А. Воззрения Норденгрина наиболее приложимы к интенсивно работающим системам (башенные, интенсивные камерные).

Устройство камер. Камеры устанавливаются достаточно высоко над уровнем земли на столбах или колоннах, чтобы дно было доступно наблюдению и ремонту. На два ряда столбов, установленных по длине камеры, кладут достаточно длинные и крепкие продольные деревянные балки, а на них — поперечные балки; на последние укладывают площадку из досок, хорошо пригнанных друг к другу. Можно также ставить столбы по ширине камеры, класть на них продольные балки и непосредственно на последних строить площадку. На некоторых новых з-дах вся конструкция, несущая дно камеры, сооружена из железа или железобетона. Каркас, несущий свинцовые стены и потолок камеры, б. ч. также деревянный, состоит для каждой стены из нижней и верхней горизонтальных балок, в которые вклинены вертикальные стойки (0,15x0,15 метров или 0,175x0,075 м). Чтобы избежать ухудшения теплоотдачи от стенок камеры, стойки часто ставят к камере ребром. На некоторых заграничных 8-дах весь каркас сделан из железа; иногда он подвешивается к кровельным стропилам. Свинец для камер употребляется обычно толщиной в 3 миллиметров (иногда 2 миллиметров). Свинец должен быть возможно чище (99,9% РЬ и выше). Верхние края стен навешивают на верхние горизонтальные балки каркаса и прикрепляют их гвоздями, предварительно опущенными в расплавленный свинец. Кроме того стены камер закрепляют на каркасе припаянными свинцовыми лапами шириной

15—20 см. Лапы прикрепляют или к стойкам или к поперечным планкам, вклиненным в стойки. Потолок камеры прикрепляется точно так же свинцовыми лапами к поперечным балкам. Целесообразно заменять тяжелые деревянные потолочные балки железными прутьями диаметром ¹/₂", подвешенными к стропилам здания. Дно камеры представляет собой открытый противень со стенками высотой в 35—40 см. Стены камеры свободно висят в этом противне, не доходя до дна. η-та, jMjij

собирающаяся здесь, образует ги- |||

дравлич. затвор (фигура 22): 1—лапы, ш

2—стойки, 3 — стена камеры, 4 — дно. Классическая форма камер — удлиненный прямоугольный параллелепипед Лунге приводит следующие наиболее часто практикующиеся размеры: ширина 6 4-9 м, высота 5,34-7,5 метров и длина 304-90 метров Интенсивно работающие камеры новейших конструкций строятся много выше (20 метров и более). Камеры соединяются в общую систему. Число камер самое разнообразное: от 2 до 20. Если число камер не превышает 4, они соединяются последовательно; при большем числе камер

имеется несколько параллельных рядов, соединенных общими заднимх: камерами. Очень часто встречается трехкамерная система, причем первая камера больше двух других. Камеры

__ обычно устанавливаются с перепадом от 3-й к 1-й, чтобы вся к-та перетекала в первую камеру, откуда она выводится в наиболее конц. и свободной от окислов азота форме, так как в первой камере г° и концентрация S0₂наивысшие. Общий объём камер варьирует в среднем от 2 000 до 10 000 м³; в США имеется камерная система с общим объёмом, доходящим до 125 000 м³ (35 камер, 10 башен Гей-Люссака). Ка-Фигура 23. _Меры соединяются свинцовыми газоходами со стороны торцов. В первую камеру газоход входит всегда сверху; насчет лучшего места для ввода газа в остальные камеры мнения расходятся.

Ввод воды, необходимой для реакции, происходит сверху, через потолки камер. Практиковавшийся раньше ввод воды в виде пара сейчас почти нигде не применяется без особой необходимости (зимние месяцы в очень холодных местностях), так как пар кроме большей стоимости излишне повышает £°. Для получения хорошего эффекта вода должен быть вбрызгиваема в камеры в возможно более дисперсном виде, что осуществляется распылителями (удар тонкой струи о пластинку) и разбрызгивателями (действие центробежной силы).

На фигуре 23 изображен распылитель Бенкера с платино-иридиевым соплом, защищенным свинцовой манжеткой.

Такой распылитель дает 10 -f- 35 л/ч (при 2,5—5 atm давления). Распыли-. тели помещаются непосредственно под потолком на расстоянии ок. 5 метров друг от друга. Разбрызгиватель Кертинга (фигура 24) работает с помощью металлич. _фигспирали, сообщающей воде винтообразное движение; вследствие развивающейся центробежной силы вода выбрасывается в виде тонкого тумана (1—стеклянная трубка с концом 2,

3—резиновое кольцо, 4—резиновая трубка, S—наконечник из гартблея, 6—бронзовая трубка, 7—спираль Кертинга из бронзы). Производительность этих разбрызгивателей при давлении в 4,41 килограмм/еж² за 1 час следующая:

0 сопла, миллиметров. 1/4 ι/г з/₄ i ц/₂ 2 2i/₂ 31/2 Воды, л. 6,6 8,4 18,2 36,4 63,6 113,6 181,7 263,5

В последнее время находят большое применение для интенсивного процесса (смотрите ниже) т. н. «атомизаторы» и «турбодисперсеры» (до

1 500 об/м., производительность до 1 500 л/ч), дающие чрезвычайно высокую дисперсность жидкости. Количество воды в среднем должно равняться двукратному весу сожженной серы (вода для реакции + вода для разбавления + + потери—вода, выпариваемая в гловере). Излишний ввод воды расстраивает процесс: к-та разбавляется; образуется азотная к-та (2NO + + 30 + H₂0=2HN0₃; N₂0₃+0₂+H₂0=2HN0₃), которая является более пассивным окислителем и растворяется в донной к-те низкой концентрации, разрушая свинец; уменьшение концентрации S0₂ ослабляет реакцию, происходит восстановление окислов азота до N₂0 и N₂. При недостатке воды концентрация донной кислоты слишком возрастает и растворяет все большие количества окислов азота; реакция вследствие

уменьшения азотооборота слабеет; при большом недостатке воды образуются камерные кристаллы (нитрозилсерная к-та). Замена воды разбавленной холодной С. к. в высокодпсперс-ном виде чрезвычайно благоприятна для хода процесса (охлаждение; влияние жидкой С. к. смотрите выше — воззрения Норденгрина),

О правильном количестве введенной воды судят гл. обр. по концентрации донной и капельной кислот. Капельной называется к-та, стекающая по внутренним стенам камеры и выводимая для «замера» в виде капель, _

для чего устраивается приспособление, изображенное на фигуре 25: 1—два свинцовых жолоба, припаянных к внутренней стене камеры и сходящихся в отверстии 2; к последнему припаивается с внешней стороны стены сифонообразная трубочка 3; к-та капает в стакан 4 4]j с ареометром; из 4 к-та переливается в маленький свинцовый противень и по трубке 5 опять попадает в камеру. Капельная к-та обычно несколько ела- Фигура 25. бее донной. Концентрации донной кислоты, приведенные Уайлдом, можно считать средними: камера 1—51,2-1-54° Вё; камера 2—49,7-152,7°; камера 3—46,4-149,5°; камера 4—44,8-148°. Выгоднее однако держать концентрацию кислот на нижнем пределе. Данные Сореля приведены в таблице 23.

Т а 0 л. 23. — Концентрация кислот донной и капельной (в °Вё).

	1-я камера		2-я камера		3-я камера
Кислота	1-я половина	2-я половина	1-я половина	2-я половина
Капельная из-
нутри камеры	57-458	60	52-	-53	50-52
Капельная со
стен.	51-	-54	42-443	45-f-47	45-450
Донная.	54,5-	-55	48	448,5	48-448,5

Оптимальная г° первой камеры лежит, как следует из опытов Биттерли, ок. 90°. По направлению к хвосту системы £° падает. Фигура 26 показывает падение темп-ры вдоль камер¹ «классической» экстенсивно работающей системы по замерам Лунге и Нефа. Производительность камер также падает от головы к хвосту системы. По замерам Мактира на 14 системах производительность в % равна: 1-я камера 26,1-181,8;

2-я камера 20,0-1-42,2; 3-я камера 0-1-22,6. Продолжительность пребывания газа в камерах в среднем равна 2 часам.

Исключительно важное значение для камерного процесса имеет правильное питание камер оки азота. С увеличением концентрации окислов азота увеличивается скорость кислотооб-разования, а с ней и производительность системы, но излишек их вызывает чрезмерное повышение температуры, коррозию свинца и большие потери. Большую помощь практику при определении правильной концентрации окислов азота оказывает наблюдение за цветом газа в разных частях системы: в 1-й камере благодаря усиленному кислотообразованшо и избытку S0₂ и N0 газ должен быть белесый, совершенно непрозрачный и неокрашенный; во 2-й камере газ должен быть

IS

Фигура 26.

Т. Э. τη. XX.

мутный и еле окрашенный в желтый с красноватым отливом цвет (N0₂); в последней камере, где SO а почти нет и имеется много М0₂ (особенно в задней части), газ должен быть менее мутный и глубокого красно-оранжевого цвета. Цвет газа наряду с ί° и концентрацией окислов азота в нитрозе (смотрите ниже) является одним из основных показателей правильного азотооборота. Для наблюдения за цветом газа в стенах камер устанавливаются стеклянные колпаки или, что правильнее, смотровые окна. О правильной концентрации окислов азота в камерах судят также но тому, что к-та первой камеры почти не содержит окислов азота, а к-та последней камеры (особенно капельная) даст сильную реакцию с FeS0₄.

Окислы азота (за исключением небольшого количества, поглощенного камерной кислотой) из последней камеры поступают в башню Гей-Люссака, где они поглощаются и возвращаются в процесс. Т. о. теоретически раз введенные в цикл окислы азота должны оборачиваться бесконечно. На практике имеются всегда значительные потери окислов азота, возмещаемые прибавлением азотной кислоты -в гловер. Анализы показывают, что около 90% всех потерь приходится на газовую фазу в виде окислов азога, не поглощенных в башне Гей-Люссака и ушедших в атмосферу. Еще Лунге и Иеф указали, что одной из причин этого явления служит «свободный» М0₂, то есть избыток его над эквимолекулярным количеством N0+N0₂, получающийся при избыточном питании камер оки азота. В этом случае весь S0₂ окисляется задолго до конца камерной системы, и N0 успевает окислиться в N0₂ в избыточном протип указанного количестве (повышение t° первой камеры, прозрачный и слишком темный цвет газа в последней камере, повышение нитрозности кислоты из башни Гей-Люссака, бурый цвет выхлопных газов). Еше опаснее недостаток окислов азота: в этом случае S0₂ проникает до выхода из последней камеры, N0 не успевает окислиться в N0₂ и получается избыток N0 против эквимолекулярного соотношения

в 1-й камере и повышение в 3-й; газ в последней камере сильно мутнеет и светлеет); N0 и S0₂ в больших количествах теряются через башню Гей-Люссака в атмосферу. Однако и при нормальном ходе процесса часть окислов азота теряется, г. к. абсорбция никогда не протекает количественно: с одной стороны, вследствие упругости паров нитрозы, увеличивающейся с t° и разбавлением нитрозы, а, с другой, — вследствие несовершенства самого процесса. Нормальным можно считать расход 7—8 килограмм HN0₃на 1 тонна H₂S0₄.

Башн я Г е й-Л го с с а к а строится обычно из свинца толщиной в 3—4 миллиметров, а иногда и из кислотоупорных минералов (вольвик, андезит, бештзугшт, гранит). Для увеличения соприкосновения газа с жидкостью башяя насаживается коксом, кварцем или, лучше, кольцами Раши-

Фигура 28.

га; в случае коксовой насадки башня во избежание повреждения свинца футеруется кислотоупорным кирпичом. Большое значение для правильной работы башни Гей-Люссака (в производстве называемой упрощенно «гей-люссак») имеет равномерное распределение кислоты по сечению башни. Распределитель кислоты устраивается в потолке башни по принципу перелива (фигура

27): 1—кран, 2—промежуточный сосуд, 3 — крышка, 4—внутренний сосуд, 5 — переливные носики, в—внешний сосуд, 7 — гидравлически закрываемые переливы внутрь башни, 8 — перегородки. В целях хорошей абсорбции орошающая кислота должен быть крепкой (60° Вё) и холодной (204-30°), для чего гдо-вернуго к-ту охлаждают в свинцовых холодильниках. Кроме того имеет значение и количество орошающей кислоты, обыкновенно равное 2 ч 5-кратному от суточной продукции. Нитроза, вытекающая из гей-люссака, не должна содержать менее 1 и более 2,5% N₂0₃. Выхлопные газы должны содержать 5 4 6% 0₂; при недостатке кислорода теряется NO. Если в гей-люссак попадает S0₂, он взаимодействует с нитрозой, и теряются окислы азота. Во избежание нарушений процесса на нек-рых заводах с успехом включают между последней камерой и первым гсй-лгосеаком башню, орошаемую в замкнутом обороте («сама на себя») большим количеством холвдной нитрозы крепостью 55—56° Вё. Этот т. н. камерный регулятор перерабатывает S0₂, случайно проникший до хвоста системы, или поглощает часть окислов азота при избыточной их концентрации. Нитроза, вытекающая из гей-люссаков, подается на гловер. Туда же подается и чаеть камерной кислоты с расчетом ее упарки в гловерс за счет тепла печного газа до 60° Вё. Перекачка к-т производится на благоустроеннык заводах насосами из кремнистого чугуна или гартблея.

Башня“ Гловера (фигура 28), или просто «гловер», выполняет три функции: денитрацию и связанную с ней продукцию (по Луиге: 2S0₅NH + S0₂ + 2Н₂0=3H_sS0₄ + 2NO), концентрацию и охлаждение газов. Кроке того гловер служит для разложения азотной к-ты, вводимой извне в цикл. Гловер строится из свинца и футеруется кислотоупорными камнями, положенными чаще всего всухую. Для кожуха берут свянен в 6 миллиметров толщины, для дна — в 15 лш.*Дно делается в виде противня, часто охлаждаемого извне водой. В последнее время дно сваривают с кожухом в одно целое. Гловер монтируется иногда и без свинца, из минералов, упомянутых выше при описании башни Гей-Люссака. Футеровка утолщается сверху вниз (например от низа вверх на 1,2 м—50467,5 сантиметров толщины, выше 38ч45 см·, затем 264 35 см. и наконец 124-22 см). Насадка гловера может состоять из кирпича, кварца и т. д., но лучше всего из колец Рашига; высота насадки до А (фигура 28) (работы по теории орошаемых башен см. р⁶]). Высота гловера 4,54-6 метров Распределитель кислоты часто монтируется аналогично описанному для гей-люссака. В последнее время часто употребляют распределитель Петерсена (фигура 29): кислота под напором поступает через трубу 1 внутрь 2, где приводит в движение турбинку, сидящую на одной оси 3 е колесом 4 (в виде изогнутых лопаток). К-та из 2 через особые карманы 5 льется на лопатки 4 и разбрызгивается ими. Турбинка может вращаться непосредственно от мотора; в этом случае конечно констр^ упрощается. Повышение V за до гловера улучшает дс трацию; г° газов за гловером колеблется в пределах 60 4-100·°. Часто строят два гловера, работающих параллельно (редко последовательно). Для удобства обслуживания гловер обычно монтируют рядом с гей-люссаком. К-та, покидающая гловер, практически не должна содержать окислов азота; темп-pa ее равна 1204-130°. Как продукционный аппарат гловер чрезвычайно эффективен: 204-25% всей продукции С. к. получается в нем. Интенсивность его (то есть съем H₂S0₄ с 1 м^г объёма) много больше, чем интенсивность камер: классические камерные системы работают в Европе и Америке с интенсивностью 3—4 килограмма с 1 м³, гловер же дает от 50 до 75 килограмм с 1 м³ своего объёма.

Движение газов в системе обеспечивается включением одного или двух вентиляторов низкого давления. Головной вентилятор монтируется перед гловером и строится из чугуна; хвостовой вентилятор располагается между последней камерой и гей-люссаком или менаду гей-люссакамя и строится из гартблея или железа, покрытого гартблеем.

Интенсивный камерный процесс. Стремление повысить интенсивность камерной системы пошло прежде всего по наиболее доступному пути увеличения объёма башен. Уве

личение объёма гловеров по отношению к общему объёму системы дает до известных пределов увеличение интенсивности; последнее достигается также увеличением азотооборота, что вызывает необходимость увеличивать объём гей-люссэков. В классической камерной системе объём гловера составлял ок. 2%, а гей-люсоа-ков—ок. 4% от общего объёма системы. В СССР, где камерные системы работают с интенсивностью 64-9 килограмм с 1 м³, мы имеем на нек-рых з-дах объём гловеров до 6%, а гей-люссаков—до 8% от общего объёма; расход азотной кислоты превосходит все же норму. Для увеличения интенсивности камерных систем предлагались также специальные аппараты, кое-где работающие и сейчас: волчки и газовые холодильники. В о л ч-к и распыляют к-ту (или нитрозу) в камерах малого объёма, приводя ее в тесное соприкосновение с газом. Фигура 30 изображает камеру с волчком: в камере 1 вращается конус 2 с многочисленными отверстиями (до 15 000), опущенный в карман 3. Конус вращается (400-4- 700 об/мин.) от мотора посредством ременной передачи (шкив 4). Конус в верхней части подвешен и для вращения снабжен катящимися роликами ,5. Гидравлич. затвор 6 уплотняет место, где волчок вводится в потолок камеры. Газ входит в трубу 7 и выходит через трубу 8. К-та поступает непрерывно в 9 и затем по трубе 10 в карман 3. При вращении волчка пропеллер в нижней части конуса (на фигуре не показан) всасывает кислоту, которая под влиянием центробежной силы разбрызгивается во все стороны. Высотой слива 11 устанавливается постоянный уровень кислоты в камере.

Первоначально предполагалось, что камерная система будет заменена рядом ящиков с волчками. Попытки этого рода не удались. Включение волчков в обыкновенную камерную систему дает увеличение интенсивности. Увеличение интенсивности дают игазовые холодильники — свинцовые трубы, охлаждаемые воздухом или водой, включаемые обыкновенно между последней камерой и гей-лгоссака-ми. В этом случае возможно несколько поднять t° в камерах, не опасаясь больших потерь окислов азота. Иногда газовые холодильники включают и между камерами; практикуется также питание холодильников нитрозой.

Наряду с описанными был предложен и ряд более радикальных изменений камерной системы. Нек-рые из этих изменений осуществлены на практике с большим успехом. В начало текущего столетия большое внимание привлекали тангенциальные камеры [³’]. Это цммндрич. в форме башен камеры, в которые газ поступает по касательной и получает поэтому вихревое движение, вызывающее хорошее перемешивание. Выход газа находится внизу камеры, недалеко от дна. Результаты работы тангенциальных камер [⁸⁸] не ноказали однако значительного превосходства над классической системой.

В 1931 г. существовало 40 установок с тангенциальными камерами. Дальнейший их рост задержало развитие новейших интенсивных систем. Высокие узкие камеры сист. Морица [3®] с железным каркасом играют значительную роль за границей; в 1930 г. работали 82 установки сист. Морица. При высоте ок. 20 м, ширине ок. 5 метров и длине ок. 10 метров камеры имеют большую поверхность охлаждения, что и дает возможность вести более интенсивный процесс; съем однако не превышает 8 килограмм H2SO4 с 1 jw³ объёма при расходе 8-г-12 килограмма HNO3 на 1 тонна H2SO4. На сист. Морица очень похожа сист. Фалдинга, отличающаяся от первой гл. обр. большим количеством камер (до 20) [⁴⁰]. Значительно более интенсивно работает сист. Мартена, принцип которой состоит в регулировании ί° внутри каждой отдельной камеры соответственно оптимуму окисления SO2 и N0, для чего камеры орошаются С. к. разных концентраций и темп-p с помощью атомизаторов. Милл-берг [41] приводит пример старой 4-камерной системы (2 750 λι3; 19 m С. к. 53° Вё в сутки; съем 4,7 килограмм H₂S04А**³ в сутки), которая была перестроена следующим ооразом: две последние камеры были снесены, а две первые переделаны по способу Мартена. В результате система давала 33,6 тонн С. к. 53° В6 в сутки или 15 килограмм H2SO4/жЗ в сутки. Особенно замечательно то, что в условиях испанского лета t° камеры не превышала 87®. Способ Мартена интересен для СССР тем, что любая камерная система адолжен быть перестроена на сиет. Мартена с очень небольшими затратами, почти на ходу (выключая поочередно по одной камере).

Большое распространение имеет за границей система Миллс-Паккарда Г⁴²]. Камеры Миллс-Паккард (фигура 31) имеют форму усечен

ного конуса, расширяющегося книзу, и орошаются снаружи водой для охлаждения; каркас стальной, железный, деревянный или железобетонный; вход газа внизу по газоходу, наклонному ко дну камеры; выход газа в потолке, к-рый также может охлаждаться водой. Соединение камер между собой — последовательное (до 4 камер) или групповое. Данные о камерах Миллс-Паккард приведены в таблице 24.

Таблица 24.—Характеристика камер Миллс-Паккард.

№ модели	Высота в м	Диам. в м		Объем камеры в м%	Вес в угг
		ниж ний	верх ний		свинца	железа	Расход воды в л/ч
1	12.19	6,1	3,05	207,4	12 000	5 445	1 250
2	12,19	7,16	4,12	311,3	15 200	6 800	1 800
3	13,97	7,16	3,63	336,5	16 000	7 260	1 800
4	13 97	7,77	4,24	414	18 000	8 165	2 050
5	14,22	8,63	4,88	530,6	20 600	9 072	2 500

Съем в 24 ч. с 1 м? камерного объёма (в моногидрате) и расход ΙΠΝ0₃ на 1 тонна H₂S0₄ на 5 з-дах составлял по Миллсу: 1) съем—12,3 килограмма; HNO# —

6,3 килограмма; 2) съем—13,4 кя; HN0₃—7 килограмм; 3) съем— 13 килограмма; HN0₃—4,7 килограмм; 4) съем—11 килограмм; HN0₃—

9,5 килограмм; 5) съем—11,5 килограмм; HNG₃—6 килограмм. Темп-ра свинца колеблется в пределах 18-у 30°.

В с и с ч. Г а и я р а [⁴³] клаесич. форма продолговатых камер окончательно исчезает, и вся система состоит из башен. Башни (кроме глове-ра и гей-люссака) не имеют насадки и орошаются кислотой различной концентрации и нит-розности с помощью турбодисперсера. Система дает 25% всей продукции в виде 60°-ной к-ты, а остальные 75%—кислоту крепостью 54—55° Be; с помощью концентратора можно почти всю продукцию получить крепостью 59—59,5° Вё. Расход HN0₃—ок. 10 килограмм на 1 те H₂SQ₄. Интенсивность — 10 килограмм H₂S0₄ с 1 m^z общего объёма или 14 килограмма с 1 л³ объёма реакционных башен. Сравнительные данные камер разных систем (Трю-шо [“]) приведены в таблице 25.

Таблица 25. — Сравнительные данные камер разных систем.

Тип камер	Объем в «из	Производительность в килограммах/м? в сутки	Вес свинца в т	Вес свинка на 1 тонна H2S04
Обычные камеры	8 280	3,94	280	8,4
Фалдинг.	4 955	6,00	81	2,7
Мориц.	3 500	10,68	150	4,0
Миллс-П аккард	1 224	12,00	74	5,0
Гайяр 1921.	3 200	10,35	126	3,7

С 1931 г. фирма Лютъенс и Лудевиг (Германия) стала строить свою новую интенсивную камерную систему, т. н. корытокамерную о и с’т е м у. Фигура 32 изображает установку мощностью на 20 600 те H₂S0₄ в год. Печной газ поступает в два параллельных гловера Гл1

и Гл2, откуда он по корыту-газоходу Кг1 поступает в первую камеру К1. Корыто-газоход представляет собою глубокий свинцовый жо-

лоб, по которому течет нитроза. Газ движется в направлении, обратном движению нитрозы. На дне корыта-газохода лежат свинцовые змеевики, по которым протекает охлаждающая вода. Корыто-газоход прикрыто сверху крышкой, также охлаждаемой водой. Согласно данным фирмы интенсивность кислотообразования в корыте-газоходе доходит до 1 400 килограмм с 1 .и³. Из К1 газ идет по другому корыту-газоходу Кг2 во вторую камеру K2, проходит затем третье корыто-газоход КгЗ и поступает в два гей-люс-сака — Г1 и Г2, соединенных последовательно, между которыми опять находится корыто-газоход Кг-l. Камеры орошаются нитрозой; Кб—кислотные сборники, Я—насосы, X—холодильники. Размеры башен и камер показаны в таблице 26.

Таблица 26. — Размеры башен и камер.

Названия камер и башен	Диаметр в м или площадь	Высота в м	Объем в м2
Гловер 1.	3	12	85
Гловер 2.	6,5	12	398
Гей-люссак 1.	6,5	12	398
Гей-люссак 2.	6,5 6x9	12	398
Камера 1.		11,5	622
Камера 2.	6x9	11,5	622

Как видно из табл. 26, объём башен составляет более 50% от общего объёма системы. Гловеры насажены особой формы керамикой, а гей-люс-елки — кварцем. Интенсивность системы, считая на объём башен и камер в свинце, равна 24,7 килограмм/м³ в сутки, а присчитывая и объём корыт-газоходов, составляющий ок. 625 м³, получим интенсивность в 19,8 килограмм/Λΐ³ в сутки. б) Башенный способ. В интенсивных камерных системах ясна тенденция приблизить работу камер к работе гловера (увеличение объёма гловеров, форма камер, орошение их нитрозой). Система Гайяра состоит уже только из башен, но реакционные башни в этой системе в противоположность гловеру не заполнены насадкой. Это последнее отличие исчезает в собственно башенных системах; в этих системах сильно увеличивается кроме того количество орошающей нитрозы и содержание в ней окислов азота, чем достигается очень высокая интенсивность. Естественно, что этот способ связан со сравнительно большим расходом энергии на перекачку нитрозы и воды, на охлаждение к-т, вытекающих из башен с высокой г°. В Америке башенный спо- Табл,

соб распространения не получил; в Европе имеется ряд башенных систем; в СССР башенный способ особенно распространен — по этому способу построены все (за исключением одного) сернокислотные з-ды послереволюционного периода, перерабатывающие S0₂ с помошью окислов азота.

Есе работающие и строящиеся у нас башенные заводы работают по сист.

Петерсена (за исключением одного, работающего по системе Шмидель-Кленке). Табл, размеры башен (завод «Кр. химик»). Соединение башен между собой в сист. Петерсена видно из фигура 33. Башни Гловера (фигура 34) смонтированы из листового свинца различной толщины на разной высоте (6-НО миллиметров). Дно башен сделано

Фигура зз. из свинца толщиною в 12 км. Свинцовая крышка толщиною в 6 миллиметров имеет отверстия для ввода воды, азотной кислоты и нитрозы; послед-

I _ Оснрвание_Шосииков башни няя распределяется «турбинной» Петерсена (смотрите выше). Башня футерована кислотоупорными камнями на кислотоупорной замазке. Насадка покоится на колосниковой решетке из фасонных камней. Стабилизатор и гей-люссаки аналогичны по конструк ции. Толщина свинца стабилизатора: кожух 6 дно 8 миллиметров; у гей-лЮссаков: кож}⁷х 5 миллиметров, дно 8 миллиметров. Свинцовые стенки башен подвешены

27. — Размеры башен системы Петерсена (производительностью 20 тыс. т H2SO4 в год).

	Размеры башен			Объем	Толщина футеровки в миллиметров
№ и названия башен	внешн. диам. в м	высота в м	пло щадь В	башен в свинце В М$		Насадка башен
I (гловер 1).	4,0	14	12,56	175.8 175.8	300	I Пятигранные
11 (гловер 2).	4,0	14	12,56		300	Ϊ рифленые призмы
						керамиковые
III (стабилиза-						J Керамиковые
дукционная башня).	5,0	14	19,63	274,8	100	1 плоек, рифленые плитки «стаСщль-формат»
IV (гей-люссак 1)	7,2	14	40,69	569,7	100
V (гей-люссан 2) VI (гей-шоссак 3)	7.2 7.2	14 14	40.69 40.69	569.7 569.7	100 100	J Кварц в кусках
				2 335,5

27 дает

на железном каркасе и затянуты железными обручами; между обручами и свинцом проложены деревянные рейки. Орошение башен 2—6

(фигура 35) производится посредством браув — свинцовых стаканов с отверстиями под углом. Нитроза подается тремя центробежными насосами из кремнистого чугуна (три насоса в резерве) в количестве, равном 75-кратному от веса вырабатываемой к-ты. Схему орошения и количество нитрозы, подаваемой на каждую башню (те в сутки), см. фигура 35. Холодильники имеют целью охладить кислоту, вытекающую из башен 1—4, и представляют собой камеру в форме прямой усеченной пирамиды, поставленной на малое основание. Внутри камеры подвешены на поперечных двутавровых балках 9 змеевиков, по которым циркулирует холодная вода, охлаждающая к-ту, находящуюся в камере. Стенки и дно камеры футерованы кислотоупорным нормальным кирпичом. Поверхность охлаждения каждого холодильникα= 62,2 ж²; на 1 m вырабатываемой продукции требуется 3,27 ж³ воды для охлаждения. Работа башен вскоре после пуска системы характеризуется данными, собранными в таблице 28.

Система проектировалась на 16 тыс. т моногидрата в год, исходя из съема 20 килограмм/м³ в сутки. В наст, время она дает съем в 28 килограмм (до 32 килограмма), причем никаких изменений в аппаратуре сделано не было. Расход HN0₃ составлял при пуске 10-^12 «г на 1 те H₂S0₄, а в настоящее время

16-М7 килограмм. В СССР работают башенные з-ды по сист. Петерсена и большей мощности (40 тыс. те; строится з-д на 80 тыс. те), причем диаметр башен доходит до 14 ж. Конструктивно эта система подверглась у нас значительным изменениям: значительно уменьшена толщина свинца; строятся башни совершенно без свинца (из андезитовых камней); работает опытная башня из андезитового бетона; строятся также железные башни Гей-Люссака; браузы заменяются тур бинками Петерсена, но работающими от привода. Конструкция холодильников, оказавшаяся ненадежной, заменена в СССР другими конструкциями. В СССР разрабатываются пути дальнейшей интенсификации системы Петерсена. Напр. выключением последней башни описанной выше установки (В. Н. Шульц) удалось довести съем кислоты до 35 килограмм/м³ в сутки без увеличения расхода HN0₃. Таким же способом съем на системе Шмидель-Кленке был доведен до 45 килограмм/м³ в сутки.

Система Шмидель-Кленке отличается от сист. Петерсена гл. обр. тем, что между башнями включены небольшие аппараты для разбрызгивания нитрозы в потоке сернистого газа—т. н. вальцовые ящики. Новую модель вальцового ящика изображает фигура 36. Это—свинцовый ящик, крышка которого охлаж- 4 1^J

дается водой; по ящику протекает нитроза (1—вход, JL

2—выход). От мотора приводятся в движение три вальца, полу по- _й

груженные в нитрозу, вследствие чего нитроза распыляется в виде тумана (3— вход газа, выход — 4). Первоначальные попытки сконструировать всю систему из одних вальцовых ящиков не удались, но включение вальцовых ящиков в башенную систему дает хорошие результаты. На фигуре 37 изображена схема расположения башен, их соединения и орошения на Щелковском химич. заводе: I—Va—башни; 1—10 и 2а—5а — кислотные сборники; X—холодильники, 1 —P_w — насосы; Exh—вентиляторы; Вя 1а, 16 и 1в—вальцовые ящики первой секции и Вя 2а, 26, 2в—вальцовые ящики второй секции. Размеры и кубатура башен и вальцовых ящиков приведены в таблице 29. Вальцы в вальцовых ящиках имеют Л=200 миллиметров и делают 650 об/м. Съем с 1 ж⁸ общего объёма в свинце равен 20 килограмм при расходе HN0₃ 7 килограмм на 1 те H₂S0₄. Об опытах интенсификации смотрите выше. Дно башен сконструировано в виде кюветы (противня). Гловер насажен кислотоупорным кирпичом, башни II и III—кольцами Рашига с кусками кварца внутри них, гей-люссаки — коксом. Орошение производится турбинками от приводов. Данные о работе системы см. табл. 30. В табл. 31 приведены данные о расходе основных материалов на строительство, а также воды и энергии при эксплуатации разных систем.

Концентрирование С. к. Камерная или гловерная к-та м. б. упарена до купоросного

•Таблица 28.—Данные о работе башен системы Петерс ена.

№ и названия башен	Содержание S02, t° и давление выходящего газа			Состав и Г орошающих и вы Орошающая кислота			текающих кислот Вытекающая кислота
	SO2 в объёмных %	t°	Давление в миллиметров Н30	Концентрация в °Вё	Окислы азота в пересчете на HN03 в %	ί°	Концентрация в °Вё	Окислы азота в пересчете на HN03 в %
Электрофильтр.	7,4	310	— 4,4			_	_	_
Башня 1..	4,5	75	— 8,3	58,5	2,9	40	58,5	следы
» 2..	1,2	80	-13,7	58,5	2,9	40	58,5	2,2
» 3..	0	51	—15,0	58,5	3,2	40	58,5	3,2
» 4..	0	35	-30,8	58,5	2,4	30	58,5	3,2
ь 5..	0	28	— 55,5	58,5	1,8	35	58,5	2,15
» 6..	0	28	+10,0	58,5	1,8	35	58,5	2,0

>/>Уу1П/ГГТ/ГП/1/Г/ГГГ/Пу?>777/Г/7ГГ/ГЛрТ7ф77фХ·

Фигура 36.

масла. Для этого употребляют концентрационные установки разных систем. Современные установки работают по принципу непосредст-

слоту. Движение газов и кислоты происходит т. о. противотоком. Длина аппарата 3 320 миллиметров, ширина 1 700 миллиметров, высота сатуратора 830 миллиметров,

в сутки купоросного масла (завод им. Войкова в Москве). Топочные газы из генератора 1 дожигаются в канале 2 (длиною 4,93 м), соеди-

высота рекуператора (над сатуратором) 1 750 миллиметров. Сатуратор 3—свинцовая коробка, выложенная кислотоупорными камнями. Рекуператор 4.—

Таблица 29. — Размеры башен и вальцовых ящиков в системе Ш м и π е л ь-К л е н к е.

Размеры	Башня I (гловер)	Вя 1-я секция	Башня 11 (продукц.)	Вя 2-я секция	Башня III (стабил.)	Башня IV + IV а (гей-люс-сак)	Башня V+ Va (гей-лгоо-сак)
Высота в м.·.	12	3	14	3	14	14	14
Диаметр в м или площадь в м2.	5	2x6,5	9	2x6,5	9	5	5
Кубатура в л&..	235	39	890	39	890	550	550

няющем генератор с выпарным аппаратом Кесслера, и поступают в последний с г° 900°. Аппарат Кесслера состоит в основном из сатура-

свипцовая башня, футерованная кислотоупорными камнями и разделенная семью горизонтальными полками из кислотоупорных плит,

Таблица 30.—Данные о работе системы Ш м и д е л ь-К л е н к е.

Название аппарата	Содержание SO2 и 1° выходящего газа		Состав и (° орошающих и вытекающих кислот
			Орошающая кислота				Вытекающая кислота
	S02 в объёмных о /о	4°	Концентрация в °В6	ОКИСЛЫ азота в пересчете на ΗΝ03 в %	г	Количество в т	Концентрация в °Βέ	Окислы азота в пересчете на HN03 в %	1°
Электрофильтр.	7,00	345			_	_	__	_	—
Башня I.	6,05	85	58,6	2,21	51	390	59,5	следы	119
Вя 1-я секция.	5,10	57	59,2	2,86	5L	900	59,0	2,2i	60
Башня II.	0,21	76	58,5	2,47	51	1 190	59,2	2,86	81
В я 2-я секция.	0	47	58,4	2,86	37	900	58,4	3,12	48
Башня III.	0	45	58,4	2,60	42	1 130	58,5	2,86	51
» IV иIVa.	0	41	59,2	1,82	40	1 055	59,3	1,95	44
» V и Va.	0	34	59,6	0,13	40	795	59,7	0,20	40

тора 3 и рекуператора 1. Горячие газы приходят сначала в соприкосновение с кислотой в сатураторе, после чего они проходят .рекуператор, подогревая стекающую вниз слабую ки-

имеющих по 25 отверстий, через к-рме стекает к-та и поднимаются газы. В отверстиях закреплены фарфоровые вставки (супорты), прикрытые колпачками с зубчатыми краями. Высо-

			На всю систему				На 1 тонна в сутки
Основные данные	Клас- сич. камер ная	Гайяр	Лютьенс и Лудевиг	Петерсен	Петерсен (интенси- фиц.)	Классическая камерная	Гайяр	Лютьенс и Лудевиг	Петер сен	Петер сен (интен- скфиц.)
Производительность в ml сутки	40	78	62,5	76,5	139
Съем в килограммах!м% в сутки.	7-8	10	20	20	35		_	_	_	_
Кубатура здания В лФ.	18 800	20 ОСО	20 000	31 230	34 750	470	256	320	400	250
Свинец в т.	360	440	255	320	448	9	5,6 10,8	4	4,3	3,22
Футеровка в т.	—	845	607	1032	1 112	—		9,5	13,6	8,0
Кольца Рашпга и «стабиль-фор-мат» вт.			188	249,5	249,5			3	3,3	1,8
Кварц в т.	—	600	555	2 106	2 106	—	7,7	8,9	27,6	15,2
Вода в jh3.	—	—	—	_	—	9	15	24	35	35
Энергия в kWh.	—	—	—	—	—	14,5	16,5	24	36	36
Ремонт В руб.	—	—	—	—	—	2,5 10	3	4	5	6
Азотная к-та в килограммах		—	—	—	—		10	10	10	10

та супортов обычно такова, что на полках удерживается слой кислоты ок. 40 миллиметров. Газы из рекуператора проходят трубчатый теплообменник 5, где к-та предварительно подогревается до 80°,

2—башня Гайяра, о—скрубберы, насаженные коксом (конденсаторы), 4—ввод слабой к-ты, 5—ввод к вентилятору. В позднейшем типе к установке прибавился рекуператор, представляющий ящик (3 400 х № .17 IS X1 800×3 250 миллиметров), фу-

н поступают в коксовый фильтр 6, где освобождаются в значительной степени от туманообразной серной кислоты я воды. Жидкость стекает через ловушку 7 в сборник конденсата S, а газы выводятся вентилятором 9 через боров 10 в трубу 11. Вместо коксового фильтра с успехом применяют также и электрофильтры. Купоросное масло из сатуратора проходит холодильник 12 и стекает в сборник 13, откуда при помощи мон-тежю 14 подается в сливной сборник 15 16 и 17 — аналитич. приборы. Разрез сатуратора и рекуператора аппарата Кесслера показан на фигуре 39.

Концентратор Гайяра (смотрите выше камеры Гайяра) представляет собою полую башню, в верхней части которой слабая кислота при помощи дюзы распыляется на мельчайшие капельки, легко и быстро отдающие воду горячим топочным газам. На фигуре 40 дана схема установки Гайяра в ее первоначальном виде: 1—генератор,

Фигура 39.

терозанный кислотоупорными и огнеупорными камнями с насадкой из колец Рашига (фигура 41);

1—кольца Рашига 3", 2—кварц 6", 3—вводная труба, 4—выводная труба, 5—свинец 12-фунтовый, 6—свинец 30-фунтовый). Газы вводятся под колосниковую решетку и проходят снизу вверх насадку, * орошаемую слабой к-той. Газы, входящие в башню Гайяра, имеют

п	1
	Ж	ш

i 3 f		I 3 i
у	у .	V	V

η

Фигура 40.

t°=l 1004-1 000°, а выходящие—2004-220°; при таком тепловом режиме и при крепости поступающей кислоты в 654-68% конечный продукт имеет крепость в 94% H₂S0₄. К-та входит в рекуператор с ί°=404-50° и нагревается в нем до г° около 125°. Потеря кислоты не превышает 2%. В конденсаторе получается 2,84-4,5% кислоты уд. веса 1,62—1,63. Аппараты Гайяра всегда более производительны, чем аппараты Кесслера, но· расход топлива у них несколько больше. Стоимость упарки 1 тонна кислоты в пересчете на моногидратпочти одинакова (ок. 13 руб.). В США

в последние годы очень распространен выпарной аппарат «Кемико» (фигура 42). Это—горизонтальный железный барабан из 12-мм железа, разделенный поперечными перегородками на

Фигура 41.

S камеры: 1, 2 и 3. Камера 1 служит топкой,

2—камера крепкой кислоты, 3—камера слабой к-ты. Топочные газы проходят последовательно через камеры 2 и 3, барботируя через кислоту и упаривая ее. Кислота течет противотоком из камеры 3, где она подогревается, в камеру 2, где происходит окончательная упарка. Газы из последней камеры, содержащие пары воды и сернокислотный туман, проходят через электрофильтр 4 до выпуска в атмосферу. Топливом служит нефть (мазут), подаваемая в топку форсункой. Воздух нагнетается вентилятором 7. Трубы, по которым идут горячие газы, погружены в к-ту несколько ниже ее уровня; эти погруженные концы, а также переливные трубы для кислоты сделаны из кислотоупорного сплава. Барабан в части кислотных камер выложен 10-мм свинцом и футерован в 3 слоя кислотоупор-_ψ, ным кирпичом. Электрофильтр (аппарат Котреля) 4 трубчатого ™—i типа с осадительными ялектро-г дами в виде графитовых труб,

i шт езш ili®)

’ΐ)ιιψΐ’/Α/ν/"’/’^ΤΓ·-^ ¹ 7 ^у ”

Фигура 42.

5 и 6—сборники кислоты, S—холодильник. Аппараты «Кемико» строятся разной производительности. На промыслах Азнефти с 1931 г. работает аппарат «Кемико». Его производительность на практике равнялась 58 тонн купоросного масла в сутки при крепости исходной кислоты в 58—59° Be. Аппарат «Кемико» выгодно отличается своей большой производительностью, компактностью и простотой. Стоимость переработки 1 тонна моногидрата в пределах концентрации 70-4-93% равняется 7—8 руб.

2. Контактный процесс характеризуется тем, что реакция 2S0₂+0₂i±2S0₃ протекает в присутствии твердых катализаторов и в отсутствии воды, вследствие чего получается не разбавленная серная к-та, как в камерном и башенном способах, а серный ангидрид, из которого затем получают к-ту любой крепости.

Реакция 2SO2 + Ог г“ 2S0₃ обратима. Согласно за-кону действия масс (смотрите Действующих масс закон) получаются следующие соотношения:

_{к =} ^PS02 · ^р02. _к _ ^с1о₂ · ^сс>2 _ -PsOg · ^РОц “ Pso₃ ’ ^с с|_0з pso₃-Rt’

где К и К, — константы равновесия для парциальных да-τ ^с

влений и молекулярных концентраций; Pgo₂, Pq₂ “ Pgo₃— парциальные давления, a Cgo₂ и т. д,—молекулярные концентрации. В классич. работе Боденштейна и Поля (Pohl) [«5] даны результаты опытной проверки этих ур-ий. С повышением (° равновесие, согласно принципу Ле-Шателье, передвигается в сторону SO2, а числовое значение констант равновесия К_с и К_р увеличивается, и наоборот. Результаты измерения значений К при разных темп-pax приведены в таблице 32.

Таблица 32. — Значения К_с при различных температурах.

(°	т°		lg *	Mg кс	ΔΤ	ч * для 1 моля S02	!/2 Q„ (среднее)
528	801	1,55-10-6	—4,810
				0,684	51	21,300
579	852	7,65-10-5	-4,126
				0,626	48	22,500	21,900*1
627	900	здв-10-4	-3,500
				0,586	53	21,800
680	953	1,22-10-3	—2,914
				0,463	47	21,500	21,700*2
727	1000	3,54-10-3	—2,451
				0,551	62	21,700
789	1062	1,86-10-2	-1,900
				0,348	43	21,700
832	1105	2,8 -10-2	—1,552
				0,463	65	21,100	21,500*3
897	1170	8,16-Ю-2	-1,089
*1 Для 877°. *2 Для 979°				*3 Для 1 084°.

Значения К_с найдены экспериментально, а теплота реак. ции Q„ — вычислением из ур-ия изохоры, определяющего зависимость К от Т:

(для небольшого темп-рного интервала Q_v принято за постоянную). Из табл. 32 (7-я графа) видно, что Q_v уменьшается с увеличением Т, причем (8-я графа) на каждые 100° она изменяется на 200 cal/г-моль S0₂. Принимая, что такая зависимость Q_v от Г распространяется до абсолютного нуля, получим Qζ=Qo — 2Т. Для 877° имеем:

2d 900=Qo — 2 х 877, откуда Qо=23 654, и следовательно для любой температуры

Qy — 23 654 — 2Т.. (1)

Это ур-ие хорошо согласуется е экспериментальным определением Q^°, произведенным Вертело. На основании приведенных в таблице 32 экспериментально найденных значений К_с и полученного выражения (1) для Q^ ур-ие изохоры выразится следующим образом;

lg К=- - 2,02 lg Т + 13,959 (2)

^с Г

“ lg К=- -1,02 lg Г + 12,873 (фигура 43). (3)

Для практич. целей важно иметь формулу для нахождения максимального возможного процента перехода SO2

в SO3 для разных темп-p и разного состава исходного печного газа. Пусть означают: а — %-ное содержание SO2 в печном газе, b—то же для Ог, с—то же для N2 и z—степень перехода SO2 в SO3. На 1 моль SO2 тратится 1/2 моля Ог; для окисления az объёмов SO2 тратится 0,5 az объёмов Оа; общий объём газа уменьнштся со 100 объёмов до

100 — 0,5 az объёмов. При общем давлении газа (после превращения), равном 1 atm, будем иметь:

7» ^PS0₃ ⁼ 1ПО_П Ьл-Г ‘ ^

r> _ b—0,5az , а -

“ Й0-0,5ог’ ^Ps°² “ 100—0,5аг’

100-0,baz

Ho

^xso₃

^PS0₃

^aso₂ + ^Aso₃ ^pso₂ + ^pso₃

где X—объёмные концентрации в %, Р — парциальные давления, откуда

z -^SOs ^PS0₃1-

^Aso₂

По закону действующих масс: PSQ₃^pso₂

Следовательно

^PS0₂

л Р°2=л	ро2
у к у	К · RT
Л ро2	л Р°2
у К RT	у к
	Г р
Ог	VРо2

уК.вт+γ Pq₂ у К_р + Р]о,

Из (4) и (5) получаем:

i Гb — 0,5az

V ΐ

100—0,5αζ

V^Kr⁺Vl

b—0,5az

(5)

(6)

100-0,5αζ

Пользуясь ур-иями (3) и (6), Бодепштейн и Поль вычислили z для разных темп-p и разного состава печного газа контактирование (по крайней мере последнюю стадию его) ведут при t° ок. 450°. Таблица 33 и диаграмма фигура 44 показывают также зависимость превращения от содержания кислорода в газе (а следовательно и SO2). Сравнение 2-й и 3-й строк таблицы приводит к заключению, что разбавление печного газа воздухом почти на 50% очень мало повышает степень перехода SO2 в SO3; сравнение же 1-й и 2-й строк показывает, что уменьшение содержания кислорода с 10 % до 5 % значительно снижает степень перехода. Поэтому на практике считается нормальным для контактного процесса печной газ, содержащий ок. 7% SO2 и 10% Ог- Выше было высказано предположение, что количество катализатора или, что то же, время соприкосновения газа с катализатором с избытком до-статочно для достижения равновесия. Если количестве катализатора, как это всегда бывает на практике, ограничено, то приобретает значение и другой фактор: скорость протекания газа. Фигура 45 дает зависимость между темп-рой, выходом и различной скоростью протекания газа. Кривые 1, 2, 3, 4 и 5 относятся к печному газу, содержащему 7% SO2, 10% Ог и 83% N2 и контактирующему над 0,5 г платины. Скорость протекания газа: для кривых: 1—300 см“/мин, 2—1 000 см“/мин, 3—2 500 см“/мин,

4— 7 500 см“/мин и 5—80 000 см“/мин. Кривые S и S относятся к стехиометрическому печному газу (20 объёмн. % SO2, 10% Ог и 70% N2), протекающему со скоростью: для

5— 1 000 см“/мин и для S—500 см“/мин. Кривая S" относится к чистой стехиометрической смеси над платиной, F— к случаю, когда катализатором являются пиритные огарки (ЕегОз, СиО), а скорость протекания газа=500 см“/мин, Р — катализатор (фарфоровые черепки), а скорость равна 500 см“/мин. Кривая Е относится к нагреву SO3 над фарфором, a D — к нагреву S0₃ в пустой фарфоровой трубке при скорости протекания в обоих случаях в 500 см“/мин. А показывает область устойчивого равновесия, кривые D и Е относятся к области неустойчивого равновесия. Каждая из линий имеет максимум, в к-ром балансируются возрастание выхода вследствие увеличения скорости реакции и понижение выхода вследствие снизившегося равновесия. Чем больше скорость протекания газа, тем

<см. табл. 33 и фигура 44, где кривая 1 соответствует исходному газу с содержанием SO2 в 10%, кривая 2 — газу с содержанием S0₂ в 7%, 3 — в 4%, 4—2%).

Таблица 33. — Значения z для разных f и разного состава газа.

Состав исходного газа			Значения ζ·100 при темп-рах (в °С)
а	ь	с	400°	500°	600°	700°	800°	900*
10,10	5,05	84,85	96,2	83,2	59,1	31,9	15,0	7,0
7,00	10,00	83,00	99,3	93,4	73,3	42,5	20,5	9,8
4,00	14,60	81,40	99,4	94,9	78,3	48,1	24,2	11,0
2,00	18,00	80,00	99,5	95,6	80,6	51,3	26,3	12,9

Из табл. 33 и диаграммы фигура 43 видно, что для получения максимальных выходов необходимо вести превращение при низких t°. Однако при очень низких t° скорость реакции слишком мала даже в присутствии наиболее активного катализатора — платины, вследствие чего на практике нише и правее (то есть в области более высоких t°) лежит этот максимум. Фигура 46 дает зависимость между темп-рой и процентом превращения (кривая А), а также между темп-рой и максимальным весом SO2, к-рый м. б. превращен при этих условиях одним г платины (кривая В). Ф-ла (6) была получена для общего давления газа, равного 1 aim; при давлении, равном Р, получим

Ь—0,baz р 100—0,baz

yir+]/^1,-^0Mz р

^V Р У 100-0, baz

Если Р равно например 10 atm, то 100 z при 400° равно 99,8; при 450°—99,2 и т. д. Столь незначительное увеличение степени перехода не окупает затрат, связанных с высоким давлением, и поэтому на практике последнее не применяют. Наконец диаграмма фигура 47 дает зависимость между количеством платины (или временем соприкосновения) и % превращения. При 300° максимум превращения не достигается. С повышением t° высокие выходы достигаются быстрее, а при 450° кривая первое время почтя параллельна оси ординат.

Скорость реакции исследовалась Бодлендером и Кеп-пеном [46] и в особенности Боденштейном и Финком [⁴⁷]. Ур-ие скорости реакции оказалось вопреки ожиданию {три газовые молекулы!) следующим: dx _ , а—х ~dt - *1/2 ^;

ипыми словами, скорость реакции прямо пропорциональна оставшемуся количеству SO2 и обратно пропорциональна корню квадратному из количества образовавшегося SO3. Замечательно, что концентрация кислорода (во всяком случае в широких пределах) не отражается на скорости реакции. Темп-рный коэф-т реакции равен 1,22 на каждые 10°.

Катализатором для реакции 2S0₂-f +0₂ ϊ± 2S0₃ является по существу почти любое твердое вещество. Однако практически достаточной активностью обладают немногие вещества: плати на, соединения ванадия и окись железа, причем степень их активности снижается от первого к последнему. Из двух наиболее распространенных теорий катализа (теории промежуточных химических соединений и теории поверхностной адсорбции) в отношении платины более применима вторая: многочисленные попытки найти переносчик кислорода в виде того или иного окисла платины не увенчались успехом [⁴⁸]. Мало убедительна и попытка объяснить окисление S0₂ следами влаги, имеющейся всегда в газе:

SO2 + H2O —·»· S0₃-f-H₂; 2Н2Ч-О2 —* 2Н₂0. Наоборот, теория поверхностной адсорбции удовлетворительно объясняет ряд явлений: не обходимость тончайшего измельчения платины (увеличение поверхности), замедление реакции с ростом концентрации S0₃ согласно ур-ию скорости реакции (диффузия газов через конденсированный поверхностный слой S0₃), умень

шенный против обычного темп-рный коэф-т (по той же причине) и т. д. Влияние влаги на превращение S0₂ в SO₃ над платиной окончательно не выяснено: остается фактом, что следы влаги для этой реакции необходимы, и газы (S0₂ и 0₂), высушенные над Р₂0₆, не реагируют. Большие количества воды согласно лабораторным исследованиям Книтча и Риза [⁴⁹] не оказывают влияния на равновесие реакции. Однако практика работы сернокислотных з-дов показывает, что влияние воды всегда отрицательно. В высшей степени интересны и важны явления отравления платинового катализатора. В серно-кислотйом процессе наиболее опасным и частым ядом является As. Отравленный ом платиновый катализатор м. б. регенерирован (да и то не сполна) только радикальными химич. операциями (смотрите ниже). Такое же перманентное отравление вызывают Sb, Те, Se, SiF₄, а также Л; С1 и НС1 вызывают только временное отравление, легко устраняемое горячей продувкой контактной массы. Действие SiF₄, PbS0₄, а также углеводородов объясняется простым механическим загрязнением поверхности катализатора. Причины отравляющего действия других названных веществ не выяснены.

Активность платины как катализатора зависит от способа приготовления контактной массы. Платина наносится на вещество с развитой поверхностью—так называемым «носитель» катализатора. Кроме сильно развитой поверхности носитель должен быть химически устойчив против С. к. и окислов серы при высоких t° и устойчив против механич. действия трения газа. В тентелевской контактной системе (Тентелевский химич. завод в Ленинграде, где эта система была изобретена в начале 20 в.) носителем платины служит платинированный асбест; его пропитывают раствором хлорной платины PtCl₄, которая затем восстанавливается раствором HCOONa. Промытая и высушенная масса содержит 7—8% платины. «Тентелевская» контактная масса очень активна (98% превращения), но представляет большое сопротивление току газа и требует поэтому значительного расхода энергии на его перемещение. При отравлении ом масса не поддается оживлению; в этом случае приходится извлекать Pt царской водкой и готовить массу заново.

Очень распространен в качестве носителя катализатора сульфат магния MgS0₄ (системы Грилло, Герресгоф-Байера). Для этой цели MgS0₄ должен быть свободен от As, G1 и Na. Соль обжигается на железных сковородах, мелется в тонкий порошок, смешивается с водой и вторично обжигается. При ординарном обжиге масса не обладает достаточной механической прочностью. Раствор PtCl₄ наносится пульверизатором на поверхность MgS0₄. Восстановление PtCl₄ до Pt происходит в самом контактном аппарате, куда масса загружается и медленно нагревается" до 350° горячим воздухом; при этом удаляются HCI и Н₂0. Затем пропускают разбавленный печной газ: начинается контактирование, и через несколько дней устанавливается нормальный процесс. Магнезиальная масса представляет гораздо меньшее сопротивление газу, чем асбестовая; содержание Pt в ней равно всего 0,2—0,3%. Магнезиальная масса отравляется теми же ядами, что и асбестовая, но отравление наступает медленнее, и масса легче поддается оживлению. Для оживления отравленную массу увлажняют разбавленным раствором царской водки и опять загружают в конвертер. После нагрева As улетучивается в виде AsC.l₃. Однако активность массы после оживления всегда несколько ниже начальной. В манн-геймской системе маты (цыновки), сотканные из асбестового шнура, пропитываются смесью растворов PtCl₄ и HCOONa. Оживление (весьма несовершенное) производится 2—5%-ным раствором НС1. Стремление уменьшить количество необходимой Pt без ущерба для превращения привело в последние годы к большому распространению новых носителей Pt: активной кремнскислоты и формованных керамиковых тел. В последнее время в качестве носителя Pt широко применяется в СССР силикагель. Количество S0₂, превращаемое 1 килограммом платины в час при разных контактных массах, приводится Майлсом (табл. 34).

Таблица 34.—Количество SO2, превращаемое 1 килограмм Pt при помощи различных контактных масс.

Название системы и страны	Сжигаемое сырье в ml сутки	S02 В №/Ч	Pt в т	На 1 килограмм Pt приходится кг SO2/4	Средний % Pt в контактной массе
Ггплло, Англия.	9 (серы)	762,06 176,90	24,95	30,5	0,3
» США.	2,2 »		5,35	33,1	0,2
» Юж. Африка.	6 »	508,03	11,25	45,1	0,25
» США.	—	_	— -	78,0	0,2
« США.·	—	_	—	564-74	0,1—0,3
Манпгеймская, Англия. Манпгеймская, Англия,	4,5 (колчедана)			85 *	60 мат по 24 г Pt
завод Нобеля.	6 (колчедана)	—		102 *	80 мат по 20 г Pt
Тентелевская, СССР.	9 (колчедана)	349,27	10,98	31,8	7-;-9
Исследование Книгча.				а) 22 при 97,5% превращ. б) 54 при 94% превращ.	10

* Манпгеймская система дает однако низкий % превращения.

Число кг SO 2 в ч. на 1 килограмм Pt для новейших систем Герресгоф-Байера в СССР равно 85; в последнее время делаются попытки довести это число до 130.

В последнее время с платиной как катализатором для окисления S0₂ сильно конкурируют соединения ванадия как за границей, так и в СССР. Каталитич. действие пятиокиси ванадия V₂0₅ и солей ванадиевой кислоты известно с 90-х годов прошлого столетия; оно объясняется легкой окисляемостью и восстановляемостью окислов V, связанной с изменяемостью его валентности. Нейман [⁶⁰] предлагает следующую схему происходящей при этом реакции:

I. 2VOS04=V₂0₅+S0₃+S0₃;

XI. V₂0b+S0₂=V₂0₄+S0_s;

in. 2SO₂+O₂+V₂0i=2VOS04.

Выдающееся значение V-катализатор получил однако только с 1924 г., когда Егер L⁵¹] изобрел в США «цеолитовую» ванадиевую массу. Этот катализатор показывает активность, не уступающую платине, и не отравляется (по крайней мере в течение нескольких лет) обычными контактными ядами. Ряд заводов с V-катализато-ром, построенных в США, доказал прекрасную работу новой контактной массы. За последние годы V-кагализатор получил широкое распространение и в Европе. В СССР работают успешно контактные аппараты с V-катализатором на Владимирском нефтеперегонном заводе; на Кон-стантиновском химич. заводе работают два аппарата, ^загруженные массой, приготовленной по способу Ададурова и содержащей наряду с V также и Sn; все новостроящиеся контактные заводы решено оборудовать -катализатором. Для изготовления ванадиевой контактной массы обычно пользуются метаванадагом калия и силикатом кальция или бария. Компоненты приводятся в тесное соприкосновение, и масса формуется в небольшие куски.

Употребление Fe₂0₃ в качестве катализатора имеет в настоящее время гл. обр. историч. интерес и сохранилось только на старых заводах манигеймс-кой системы, где катализатором служит огарок из ных печей. Этот катализатор не отравляется As, но теряет свою активность под влиянием влаги, вследствие чего воздух, подаваемый в печи, предварительно высушивается H₂SQ₄. При оптимальной тем пературе 600-^520° превращение равно примерно 50-ΐ-60%. Дальнейшее превращение производится в маннгеймской системе над платиной.

Из многочисленных конструкций контактных а п-паратов, или к о н-вертеров, в настоящее время, представляют практич. интерес конвертеры полочные и трубчатые. Полочные конвертеры употребляются в спет. Грцлло и Герресгоф-Байера, а трубчатые — в тенте левской, Лурги-тен-телевской и сельденов-ской. Фигура 48 представляет полочный конвертер сист. Герресгоф-Байера. Это—железный клепаный изнутри котел 1. По высоте аппарата расположены двойные решетчатые полки 2 для контактной массы (платинированный сернокислый магний иле силикагель с 0,2—

ей, состоящей из железных стержней 3, помещенных в газовые трубы 4. К первой (сверху) решетке прикреплен дырчатый конус 5 для равномерного распределения газа по всему сечению аппарата. В системе Геррес-гоф - Байера мощностью 8-М2 тысяч т H₂S0₄ в год устанавливаются два конвертера, и контактирование происходит в две стадии. В первом конвертере имеются только три полки; общее количество Pt в массе составляет 2 килограмма. Вследствие высокой £°, поддерживающейся здесь (на выходе 580°), % контактирования равен 75-)-80, но скорость реакции очень велика. Во втором конвертере (5 полок, 7 килограмм Pt)% контактирования доводится до 96 при г° 430°. Полочные конвертеры м. б. загружаемы и ванадиевой массой.

Трубчатый конвертер (фигура 49) употребляется в тентелевской системе (4 000 тонн H₂S0₄ в год), а также Лурги-тентелевской. Стальные трубы (200 штук) завальцованы нижними концами

η

Фигура 49. п в плиту 1; верхняя половина конвертера образует свободное пространство. Газ поступает через штуцер 2 в крышке 3 и проходит вниз через чугунную решетку 4, на которой лежит асбест.

Решетка 4 служит филь-

Разрез по M-N

тром и распределителем h 2420*

Фигура 50.

газа. Дальнейшее движение газа вниз происходит с сильно уменьшенной скоростью. Прежде чем попасть в трубы, загруженные контактной массой, газ свободно циркулирует вокруг горячих труб, вследствие чего он нагревается, а трубы охлаждаются. Т. о. тентелевский контактный аппарат относится к типу конвертеров с внутренним теплообменом.

Контактная масса [156 килограмм асбеста с 7—8% Pt (по весу= =11—12 килограмма Pt); количество Pt может быть снижено до 7—8 килограмм] лежит в трубах на специальных чугунных решетках. Диаметр аппарата 2 795 миллиметров, высота цилпндрич. части — 3 200 миллиметров, 0 труб 119/127 *“, длина труб 2 035 миллиметров. Газ поступает в аппарат с г° около 220°, нагревается вне труб до 380° и с этой t° вступает в трубы. В середине труб теми-ра достигает 470°, а на выходе падает до -130°.

С конструктивной стороны чрезвычайно интересен конвертер типа Сельдена, сконструированный сернокислотной секцией Гипрохима для ванадиевой массы (фигура 50). Он представляет собой комбинацию из двух контактных аппаратов, поставленных вертикально один над другим. В каждом из них имеется по две плиты а и b. В плите а завальцоваио 308 труб 0 33/38 миллиметров, э в плите b столько же труб 0 70/76 миллиметров. Узкие трубы входят в широкие, не доходя до их дна. Между трубами (косая штриховка) помещена контактная масса. Верхний аппарат отделяется от нижнего решеткой о, на которой находятся два слоя кварца. Газ (S0₂) с г° 280° входит в нижний аппарат, через штуцер А проходит вверх по кольцевому пространству

Фигура 51.

между трубами, по узким трубам проходит вниз и выходит через штуцер В, нагревшись за счет теплоты контактной массы и конвертированного газа до 350°. Отсюда газ попадает в верхний аппарат через штуцер С, проходит в узкие трубы, из них в широкие, откуда с г° 470° через отверстия в плите b проникает в контактную массу верхнего аппарата и через решетку с в контактную массу нижнего аппарата. По пути газ отдает часть теплоты неконверти-рованному газу и выходит через штуцер D с 1° 450°. Сложность конструкции описанного конвертера компенсируется весьма совершенным теплообменом между вступающим в конвертер холодным газом (S0₂) и выходящим газом (SO_s), несущим тепло реакции, причем система труб, служащая теплообменником, находится внутри конвертера, предохраняя контактную массу от местных перегревов.

В тех системах, где внутренний теплообмен отсутствует (Герресгоф-Байер, Грилло) или недостаточен (тентелевская) /теплообменник устанавливается вне конвертера. Фигура 51 показывает вертикальный и горизонтальный разрез теплообменника снег. Герресгоф-Вайера. Это — железный клепаный цилиндр 1 с крышками 2 и 3. Между двумя плитами 4 завальцованы дымогарные трубы 5, поддерживаемые промежуточными решетками 6. Холодный неконвертиро-ванный газ идет по междутрубному пространству, а горячий конвертированный — внутри труб. В системе Герресгоф-Байера, работающей с двумя конвертерами, имеются и два теплообменника, отличающиеся только размерами. Несколько отличен по конструкции тентелевский теплообменник, представленный вместе с

,_в. конвертером на фигуре 52.

t -l· Это — цилиндр ич. вер-

<—. —тикальиый железный котел с двумя дисками, между к-рыми заваль-цовано 320 труб. В центре аппарата помещена труба большого диаметра. Ход газа понятен из фигуры. Диаметр цилиндра 1 830 миллиметров, высота 3 810 миллиметров диаметр

Ия“

труб 50/58 миллиметров, расстояние между их центрами 75 миллиметров, поверхность теплообмена 190 ж².

выделяющееся при кон-

Фигура 52.

Количество тепла тактировании, вполне достаточно для подогрева газа до ί°, необходимой для начала реакции. На случай производственных неувязок и пуска системы имеется специальный подогреватель газа. Некоторые заводы системы Грилло работают с постоянным внешним подогревом. На фигуре 53а и 536 изображен подогреватель Грилло для системы производительностью 204-30 тонн моногидрата в сутки. Аппарат состоит из нескольких секций чугунных U-образных труб, соединенных параллельно с верхним и нижним коллектором. Каждая труба снабжена ножкой и поддерживается сверху железной подвеской. Газ входит в нижний коллектор, распределяется по секциям и выходит в верхний коллектор. Аппарат снабжен топкой для угля. Поверхность нагрева 1004-160 ж². Длина труб 2 100-4-2 400 миллиметров 0 100/118 и 150/175 миллиметров.

Тентелевский подогреватель состоит из 120 стальных труб 0 86/102 миллиметров, завальцованных в днище квадратного стального коллектора.

Последний разделен па две части горизонтальной плитой, в к-рую завальцовано такое же количество труб 0 32/42 миллиметров, помещенных внутри труб более широких. Топка угольная или дровяная. Подогреватель системы Герресгоф-Байера по конструкции схож с тентелевским теплообменником, но снабжен сверху коллектором для топочных газов от сжигания нефти. Коллектор ± ^ «-

футерован огнеупорным кирпичом.

Фигура 536.

Топочные газы идут внутри труб, а нагреваемый газ — в междутрубном пространстве. Диам. подогревателя 1 7G0 миллиметров, высота 3 910 миллиметров. ^исло труб 503, 0 48/51 миллиметров, длина 3 680 миллиметров. Диам. коллектора 2 097 миллиметров, высота 1 210 миллиметров.

Конвертеры, теплообменники и подогреватель, т. н. контактный узел, являются центральной частью контактного завода. К контактному узлу примыкает с одной стороны аппаратура для очистки газа от вредных примесей (остаточной пыли, контактных ядов, влаги) и с другой стороны—аппаратура для абсорбции S0₃. Методами очистки газа являются: а·) охла-яедение; б) промывка, в) фильтрация, г) осаждение сернокислотного тумана в электростатич. поле высокого напряжения и д) сушка. а) Охлаждение печного газа, очищенного в б. или м. степени от пыли, достигается на нек-рых з-дах (еист. Грилло) пропусканием его через очень длинный свинцовый газоход, орошаемый извне водой. Своеобразен по конструкции тентелевский холодильник (фигура 54: 1—холодильная камера, 2—предкамера, 3—верхний коллектор с крышкой 4, 5—нижний коллектор с выпускным штуцером для газа 6 и сосудом 7 для конденсирующейся к-ты); камера 1 состоит из колец 3, поперек которых припаяны полые пластины 9. Аппарат свинцовый; окружен железным кожухом 10, соединенным с впусками для воды 11. Пластины 9 соединены с кожухом посредством щелей 12. Печной газ с г°=-ЗОО-^4О0° вводится через коллектор 3, течет вниз между холодильными пластинами и выходит в штуцер 6

с г°=80-М00°. Внутренний диаметр холодильника 2 440 миллиметров, общая высота 8 765 миллиметров. Крепость конденсата 35-^50° Be.

б) Чаще всего охлаждение газа и промывание его соединяют в одну операцию (Геррес-гоф-Байер, Грилло).

Для этого пользуются холодильными (промывными) башнями типа скрубберов. Обычно ставят 2 или 3 башни, орошаемые С. к. разной концентрации.

Так, в системе Геррес-гоф-Байера имеются две башни высотой в 12 метров и 0 4 метров Башни футерованы кислотоупорной керамикой и насажены коо!ьцами Рапшга. Первая башня орошается к-той крепостью 50-Ϊ-60⁰ Be, а вторая — к-той 15-f-30° Be. К-та подается насосами из кремнистого чугуна или гарт-блея. Газ охлаждается в первой башне от 300—350° до 70—80°, а во второй — до 30—

35°. К-та, циркулирующая в башнях, охлаждается в поверхностных водяных холодильниках. В тентелев-ской системе промывка газа производится в форвашере и в промывной башне. Фор-вашер (фигура 55) отлит из свинца и представляет собою цилиндр 1, внутри которого опущен колокол 2 с волнистыми краями 3 и отверстиями 4. Газ входит в трубу 5, барботируег через слой воды и выходит в трубу 6. Форвашер окружен свинцовой

рубашкой 7, в которую вода поступает из 8 и вытекает в 9. Внутренний диаметр 2 000 миллиметров, высота 1 000 миллиметров. Вода меняется раз в сутки. Промывная башня (фигура 56) представляет собою как бы пять форвашеров, поставленных друг на друга. Газ проходит башню снизу .вверх, бар-ботируя в каждом этаже через слой воды ок. 250 миллиметров. Внутренний диам. 1 675 миллиметров, высота 5 635 миллиметров. Промывка барботажем чрезвычайно эффективна и очищает газ полностью, но вызывает большой расход энергии на преодоление сопротивления и сопряжена с громоздкой, мало производительной аппаратурой.

Фигура 56.

в) Фильтрация газа применяется на нек-рых з-дах или в начальной стадии очистки (между холодильником и скруббером) для очистки от пыли и сернокислотного тумана или же в конечной стадии для сушки и окончательной очистки. Употребляется обычно кокс или кварц, уложенный на освинцованные решетки в длинных ящиках. Так например, в сист. Грилло (английской) производительностью 22,5 тонн S0₃ в сутки,

установлены два коксовых ящика между холодильниками и промывными башнями и три - за промывными башнями. Длина ящика равна 9 000 миллиметров, ширина 3 600 миллиметров и глубина 3 000 миллиметров. Коксовый ящик небольших размеров установлен в конце очистной аппаратуры и в системе ЛурГи-тентелевской. Реже в качестве фильтрующего материала употребляется асбест (Грилло) и песок (маннгеймская система). В тентелев-ской системе за промывной башней установлена свинцовая башня, насаженная коксом. В системе Герресгоф-Байера башня-фильтр железная, футерованная, насажена кольцами Ра-Шига и установлена за сушильной башней. г) Очистка газа от сернокислотного тумана и несомых им контактных ядов (As, Se) в новейших системах (Герресгоф-Байера, Лурги-тентелевская) осуществляется посредством электрофильтров. Условием успешности их действия является охлаждение газа до температуры 30-Г35⁰; при этом весь As₂0₃ переходит из парообразного в дымообразно"е состояние. Фигура 57 представляет схему г__ ового электро-фильтра. Через трубу ^w 1 газ вступает в камеру 2 и выходит очищенным в трубу 3.

Заземленные электроды 4 представляют собою свинцовые листы, а корониру-ющие — медные освинцованные стержни; 5, 6, 7 и 8 — трубы и сборники для конденсата; рабочее напряжение — 50 000 V. Обычно устанавливаются три пары камер, которые газ проходит последовательно. Между второй и третьей парами устанавливается башня для увлажнения газа, орошаемая дистиллированной водой (т. н. х л о р н а я б а ш н я). овые электрофильтры работают очень эффективно; благодаря малому сопротивлению к незначительным расходам на энергию и рабочую

δ

га

3

в в

SS////S//S/////.

ФПГ. 57.

силу они распространены повсеместно. д) Сушка газа производится в башнях, насаженных коксом, кварцем или кольцами Ра-шига и орошаемых крепкой H_aS0₄. Обычно ставят 1, 2 или 3 свинцовые или железные футерованные башни. Разбавленная в сушильных башнях к-та обычно идет на питание абсорберов и на разбавление готового олеума. Тенте-левская система имеет три свинцовые башни, насаженные коксом. Первая орошается H₂S0₄крепостью в 58° Вё, вторая — в 62° Вё и третья—

в 66° Вё. Диам. башен 1 525 миллиметров, высота 5 900 миллиметров Вытекающая кислота охлаждается в свинцовых трубчатых холодильниках (змеевиках). В сист. Грилло устанавливают такие же башни или заменяют их коксовыми фильтрами (смотрите выше). В системе Герресгоф-Байера имеется только одна сушильная башня, железная с чугунным дном; высота ее 6 010 миллиметров, диам. 2 200 миллиметров; футерована кислотоупорной керамикой и насажена кольцами Рашига (25x25 миллиметров). Сушильная башня орошается охлажденным моногидратом (98%, H₂S0₄), вытекающим из моногидрагного абсорбера (смотрите ниже). Высушенный газ должен содержать 3> 0,02—0,03% Н₂0. Между очистной аппаратурой и контактным узлом монтируется компрессор, к-рый всасывает очищенный и высушенный газ и продавливает его через контактную и абсорбционную аппаратуру.

Абсорбционная аппаратура. S0₃из контактных аппаратов поглощается не водой, а С. к., так как при поглощении водой образуется в больших количествах сернокислотный туман, очень плохо поглощаемый водой. Наибольшей абсорбционной способностью обладает кислота, содержащая 98,3% H₂S0₄; это объясняется тем, что к-та указанной концентрации имеет наименьшую упругость паров как в отношении S0₃, так и Н₂0, иначе говоря, над к-той почти отсутствуют вещества, образующие сернокислотный туман. Степень абсорбции зависит также от ί°; с понижением t° абсорбция улучшается. Поэтому как газ, так и абсорбирующая к-та должны охлаждаться. Газ, выходящий из контактного узла с высокой t°, охлаждается в трубчатом (т. н. ангидридном) холодильнике. Трубы ангидридного холодильника, по которым протекает газ, охлаждаются окружающим воздухом или водой. В последнем случае необходимо держать t° воды около 40°, т. к. резкое охлаждение газа согласно опыту ухудшает абсорбцию, что иногда объясняется склонностью S0₃ при резком охлаждении переходить в ^-модификацию, плохо растворимую. Абсорбирующая к-та охлаждается или посредством водяной рубашки, окружающей абсорбер (тентелевская система), или вне абсорберов—в трубчатых холодильниках, орошаемых водой (Герресгоф-Байер). От г° зависит не только степень абсорбции, но и крепость получаемого олеума, т. к. темп-рой определяется упругость паров S0₃ над олеумом, а следовательно и равновесие с концентрацией S0₃ в газовой фазе (смотрите фигура 1, ст. 554).

Абсорбция м. б. осуществлена: а‘) в аппаратах с поверхностным поглощением, б) в барбо-терах и в) в башня-х е насадкой скрубберного типа, а) К поверхностным аппаратам относятся абсорберы Грилло старого типа — горизонтальные железные футерованные цилиндры с газовыми штуцерами над уровнем, жидкости. Газ и кислота двигаются противотоком.

Абсорбер орошается сверху водой или погружается целиком в воду.

Габота таких абсорберов мало эффективна, б) К аппаратам бар-ботирующето типа относится абсорбер топтелев-ской и Лурги-тентелевской систем. На фигуре 58

показаны конструкция первого, а также ход газа и к-ты. Основная деталь—колокол с рифлен, краями и отверстиями, опущенный в к-ту. Тесное соприкосновение барботирующего газа с жидкостью способствует поглощению, В системе имеются три абсорбера, включенные последовательно и установленные каскадом. Первый по ходу газа (нижний) абсорбер — железный; он питается слабым олеумом (14—18% своб. SO_s), вытекающим из среднего абсорбера, а образует крепкий олеум (до 35% своб. S0₃).

Средний абсорбер, тоже железный, питается моногидратом из последнего верхнего абсорбера. Моногидратный абсорбер построен из эмалированного чугуна и имеет 4 колокола меньших размеров. Питается он обычно кислотой из сушильных башен 58° Вё. Высота абсорбера без крышки — 2 100 миллиметров. в) Абсорберы скрубберного типа, обеспечивая хорошее соприкосновение газа с жидкостью, вместе с тем имеют меньшее сопротивление, чем аппараты барботирую-щие. В системе Герресгоф-Байера имеются два абсорбера, причем второй отличается от первого только в деталях. Абсорбер представляет железный сварной цилиндр, футерованный кислотоупорной керамикой и насаженный коль-

Лродукцш.

Фигура 59.

ной кислоты 58—60° Вё дает значительную экономическую выгоду. Чем крепче питающая к-та, тем большее количество ее будет закреплено до олеума. Поэтому в последнее время проектируется вывод сушильной кислоты из цикла и выпарка ее в специальной концентрационной установке до купоросного масла. Вместе с купоросным маслом извне она возвращается тогда для питания абсорберов. В этом случае производительность контактной системы по выпуску олеума м. б. удвоена. При желании, получать всю продукцию в виде олеума заданной концентрации важно кроме крепости питающей кислоты правильное распределение абсорбции по отдельным абсорберам, что, как мы уже видели, зависит от t° в абсорберах.

Из многочисленных предложенных в разное время коп-тактных систем — баденская, тентелевская, Грилло, Мей-стер-Люциус, маннгеймская, фрейбергская, Рабе, Цирен, Герресгоф-Байер, Лурги-тентелевская, Сельдей—нек-рые в промышленности совершенно не нашли распространения, нек-рые уже устарели и были вытеснены более рентабельными методами. Почти все работающие в настоящее время контактные з-ды относятся к системам баденской, тентелевской, Грилло, Герресгоф-Байера и сельденовской. а) З-ды тентелевской системы работают почти во всех промышленных странах мира. Аппаратура громоздка и не приспособлена к большим мощностям, но срок службы очень велик и к-та очень чиста. Ремонты сравнительно малы, перебои редки и наблюдение несложно. Контактная масса работает десятки лет при высоком % превращения (96—98%). Баденская система мало отличается от тентелевской. Фигура 60 дает схему расположения аппаратуры тентелевской системы: 1,1 — печи, 2 — газоход, з—пыльная камера, 4 — газоход, 5 — холодильник, 6 — фор-вашер, 7 — промывная башня, 8 — башня-фильтр, 9, 10, 11 — сушильные башни, 12—компрессор, 13, 14—фильтры для задерживания масла из компрессора, 15, 1S—газо-

Наоклад цами Рашига (25x25 миллиметров). Насадка покоится на керамиковых колосниках; газ и жидкость двигаются противотоком. Олеумный абсорбер орошается олеумом уд. веса 1,92 в количестве 15 м³/ч. Моногидратный абсорбер орошается к-той с содержанием 98—98,5% H₂S0₄ («моногидрат») в количестве 60 м³/ч. Т. к. в системе Герресгоф-Байера сушильная башня и моногидратный абсорбер орошаются к-той одной же крепости (моногидратом), то они имеют общие холодильники и общий сборный бак. Схема орошения абсорберов дана на фигуре 59. В тенте-

- 5	IftWy.	- 8

Фигура 61.

Ж

-В amMoctpepy

левской системе моногидратный абсорбер питается к-той из сушильных башен крепостью 58° Вё; при недостатке сушильной кислоты вводится вода. Можно также вводить к-ту извне, например башенную к-ту или купоросное масло, и закреплять их до олеума. Использование контактной системы для концентрации башен-

ходы, 16 —· подогреватель, 17 — теплообменник, 19—конвертер, 22 — ангидридный холодильник, 23 — абсорберы (абсорберы показаны расположенными не каскадом, а один над другим), 24 — бак для С. к., 25 — монтежю для подачи олеума яа склад, 2S — смеситель для разбавления олеума до содержания 96—98% H2SO4 для питания моногидрат-ного абсорбера, 29 и 30 — холодильники, 31 — автоматич. монтежю (пульсометр).

б) Фирма Лурги строит измененную тентелевскую систему, снабженную современной системой очистки. В Лур-ги-тентелевской системе сохранены контактный узел и абсорберы тентелевской системы, а вместо холодильника, форвашера и промывной башни установлены скрубберы и электрофильтры. Снижение сопротивления, а такте упрощение аппаратуры при высокой эффективности и длительном амортизационном сроке ставят эту систему в ряд лучших современных систем. На фигуре 61 приведена схема этой системы: 1—печь, 2—пыльная камера, 3 — электрофильтр для улавливания пыли, 4 и 5 — холодильные (промывные) башни, 6—газовый холодильник (поверхностный), 7, 9 я 10 — овые электрофильтры, 8 — увлажнительная (хлорная) башня, 11—коксовый фильтр, 12, 13 и 14 — сушильные башни, 15—ловушка для брызг, 16 — компрессор, 17 — маслоотделитель, 18—подогреватель, 19—теплообменник, 20—конвертер, 21—ангидридный холодильник, 22 — олеумный абсорбер, 23 — моногидратный абсорбер, 24 — ловушка для брызг. в) Система Грилло представлена за границей значительным количеством з-дов, отличающихся однако в значительной степени друг от друга. Затраты на строительство меньше, чем в тентелевской системе, расход энергии тоже меньше, но срок службы контактной массы невелик вследствие несовершенной очистки. Эта система считается в значительной степени устаревшей. На фигуре 62 дана схема сист. Грилло на 20—25 тонн SO3 в сутки, построенной в 1915 году в Гретне (Англия). Газ из печей В идет в пыльную камеру D, служащую одновременно для обогрева газа, идущего в конвертер. Из пыльной камеры газ идет в хо-

лодильники С (поверхностные), проходит два ящика с коксом — 1, 2, затем промывается в башнях I, II, III, орошаемых H2SO4, проходит опять 3 коксовых ящика ·— 3, I, 5 и засасывается компрессором Е. По выходе из ком

прессора газ сначала очищается в маслоотделителе G от увлеченного в компрессоре масла, поступает в теплообменник Н, 1-й подогреватель, подвешенный в пыльной камере D, 2-й подогреватель Р и поступает в конвертер К. Конвертированный газ охлаждается в теплообменнике Н, затем в ангидридном холодильнике и идет в абсорберы Г. Промывные башни (7, II, III) снабжены холодильниками О и сборниками F для промывной к-ты. Абсорберы Фигура 62.

X точно так же снабжены холодильниками С, насосами и кислотосборниками А. S — хранилище олеума; W — цистерна-весы. г) Система Герресгоф-Байера очень распространена в Европе и в последние годы также в СССР. Почти все контактные з-ды, построенные у нас после революции, а также и ныне строящиеся, принадлежат к этой системе. Она совмещает хорошую очистку газа с сравнительно малыми строительными и эксплуатониыми расходами. Стан-

где за счет реакции нагревается до 430°. Отсюда газ идет в трубы 1-го теплообменника Τι, охлаждается до 190° и е этой t° поступает в ангидридный холодильник. д) Сельденовская система, работающая на сере и с V-катализатором, является наиболее простой и рентабельной вследствие отсутствия очистной аппаратуры, большой компактности, ничтожного сопротивления движению газа и высокого % превращения. Фигура 65 дает схему этой системы (С. Ф. Шпанглер [62]). Воздух сушится H2SO4 η башне 1, проходит башню 2, насаженную коксом для улавливания брызг, и подается вентилятором 2 в горизонтальную камеру i, где сжигается предварительно расплавленная сера. Сера подается в печь 4 форсункой. По выходе

из печи газы проходят под паровым котлом 5, где их тепло используется для парообразования. Охладившись под котлом, газы проходят еще небольшой добавочный холодильник 6 и поступают в конвертер 7. Конвертированный газ охлаждается в ангидридном холодильнике 8 и поступает в абсорберы 9 и 10. Выхлопные газы проходят еще "через башню 11, насаженную коксом для улавливания брызг С. к., и выходят в атмосферу.

III. Потребление С. к. С. к. является одним из основных продуктов химия, промышленности. Значение ее для народного хозяйства огромно и применение чрезвычайно многообразно. 41,25% мировой продукции (в 1929 г. 13 млн. т

С. к. в пересчете на 100%) потребляется суперфосфатной промышленностью. Большие количества С. к. употребляются для связывания аммиака в сульфат аммония. Так. обр. туковая

Г W ΙΓ

ж

Фигура 63.

I .г ! 23

ШШМЖШЖЩ

1Ш.

дартная система рассчитана на 8 тыс. т H2SO4 в год (считая на моногидрат). Схема расположения аппаратуры приведена па фигура 63: 1 — печь, 2 — пыльная камера, 3 — электрофильтр для пыли, 4 и 5 — холодильные (промывные) башни, в и 7 — холодильники змеевидные для промывной к-ты, 8—насос, 9—овые электрофильтры, 10 — сушильная башня, 11 — башня-фильтр, 12 — компрессор, 13 — маслоотделитель, 14—камера сжигания нефти для подогревателя, 15,16, 17 — теплообменники, 18, 19 — конвертеры, 20 — ангидридный холодильник, 21 — олеумный абсорбер, 22 — олеумный сборник, 23 — насос, 24 — холодильник олеума, 25 — моногидратный абсорбер, 26 — сборпик моногидрата, 27 — насос, 28 — холодильник моногидрата, 29 — ловушка для брызг, 30 — башня, орошаемая раствором соды для улавливания непревращен-ного SO2. Схема контактного узла дана особо на фигуре 64. Газ поступает в 1-й теплообменник 24 с ί°=60°, нагревается за счет идущего из 2-го конвертера К2 газа до 270° и с t°=260° поступает во 2-й теплообменник Τι. Здесь он нагревается за счет идущего из 1-го конвертера К газа до 470° и идет в 1-й коввертер, вступая в пего с t° — 412°. После контактирования газ приобретает (°=580° и с этой (° вступает в трубы 2-го теплообменника Тг. Охладившись здесь до 410°, оп поступает во 2-й конвертер,

промсть является главным потребителем С. к. В туковой пром-сти применяются к а м е р-ная и гловерная (башенная) к-ты. Области применения камерной и башенной к-т вообще совпадают. Башенная к-та имеет перед камерной гл. обр. преимущество транспортабельности, т. к. ее перевозят в железных цистернах, в то время как камерную к-ту можно перевозить только в стеклянных бутылях. Из других значительных областей применения камерной и башенной к-т назовем: производство соляной кислоты и сульфата натрия, кислот стеариновой, фосфорной, борной, уксусной и т. д.; получение брома, иода, фосфора; сульфатов магния, алюминия, железа, цинка, меди, ртути, бария (бланфикс); металлургию меди, кобальта, никеля, платины, серебра; очистку (травку) меди, серебра, железа; производство хромпика; про-

20

Т. О. m. XX.

изводство и очистку многих органических красителей; производство искусственного волокна; красильную, ситцепечатную и кожевенную иромсть и т. д. Купоросное масло применяется для производства плавиковой кислоты (в барабанных печах), жирных к-т путем дистилляции, производства пикриновой к-ты, i

в качестве реактива в лабораториях для научно-исследовательских и аналитич. работ и в фармацевтич. пром-сти. Аккумуляторная к-та (66° Вё и 22° Вё) — очищенная контактная к-та — применяется для изготовления аккумуляторов, гаяьванич. элементов и в гальванопластике. Схему применения С. к. см. на фигуре 66.

Na₂S0₃

нитробензола и других нитросоединений и азотнокислых эфиров; для очистки бензола, нефти и минеральных масел; в бесчисленных случаях как водуотнимающее вещество; для производства искусственного волокна. Олеум (частично также и технич. моногидрат) применяется для производства многих органических сульфокислот, анилокрасителей (в первую очередь индиго и ализарина), пироксилина, нитроклетчатки, нитроглицерина и многих других нитросоединений; для аффинажа золота и серебра и т. д. Олеум высокопроцентный (до 60% своб. S0₃) применяется гл. обр. для сульфирования многих полупродуктов анилокрасочной пром-сти. С. к. химически чистая применяется

Из мировой продукции С. к. в 13 млн. т в 1929 г. ок. 5 млн. т падало на США. Распределение этого количества по потребителям (в пересчете на 50° Вё) таково:

т %

Туки.. 2 360 ООО 29,7

Очистка нефти.. 1 570 000 19,8

Химия, продукты. 820 0U0 10,4

Каменноугольная промсть. 820 000 10,4

Железо и сталь.. 770 000 9,7

Проч. металлургия. 625 000 7,9

Краски и пигменты. 215 ООО 2,7

вещества. 193 000 2,5

Текстильная промсть. 85 ООО 1,1

Искусственный шелк. 145 000 1,8

Разные. 320 000 4,0

В 1913 г. мировая продукция С. к. составляла 7 410 000 тонн H2SO4 (100%), из которых суперфосфатная промсть переработала 53,29%. США в 1919 году выработали 2 215 500 т,

из них для суперфосфатной пром-сти 1 426 000 (64,5%). Значительное снижение доли туковой пром-сти в потреблении С. к. объясняется гл. обр. расцветом пром-сти связанного азота и азотистых удобрений. Россия производила в 1913 году 164 000 тонн С. к. (100%); на производство суперфосфата шло ок. 50 000 тонн В 1931 г. по всему СССР было выработано 419 700 тонн H2SO4 (100%). Из этого количества на суперфосфат пошло 174 000 тонн В 1932 г. выработано 600 000 тонн H2SO4.

Лит.: Лукьянов П., Курс химич. технологии минеральных веществ, 2 изд., ч. 1,М. — Л., 1931; его ж е, Производство серной кислоты контактным способом, М., 1922; Waeser В., Handbuch der Schwefelsaure-fabrikation, В. 1—2, Brschw., 1930; Miles F„ The Manufacture of Sulphuric Acid (Contact Process), L., 1925; Braidy H., La fabrication de l’acide sulfurique par le proeAdA de contact, P., 1925; de Jussien, Evolution de la fabrication de l’acide sulfurique, P., 1927—28; P i e γ-γο n L., Les procAdAs modernes de fabrication de 1’acide sulfurique, P., 1929; Wolf Ph. and Larison E. L., American Sulphuric Acid Practice, N. Y., 1921; W у 1 d W., Raw Materials for the Manufacture of Sulphur Dioxide, L., 1923.—i) P a r k e s, The Concentration of Sulphuric Acid, L., 1924; 2) Перриш и Снеллинг, Концентрация серной кислоты, пер. с англ., М. — Л., 1930; з) W у 1 d W., Raw Materials for the Manufacture of Sulphuric Acid, L., 1923; ⁴) L u n g e, «B», 1878, B. 2, p. 370; 3) Rhodes u. Barbour, «Ch. Ztrbl.», 1924, 2, p. 746; 6) К n i e t s c h, «В», 1901, p. 4069—4115; David M., «Journ. Soc. Chem. Ind.», 1924, p. 57; 7) К 0 h 1 r a u s c h, Das Leitvermogen d. Elektrolyte, p. 156, Lpz., 1898; 8) L u n g e, «Chem. Ind.», Lpz., 1886, p. 47; 9) Г. П. 338230, 340067, 340185, 341795, 400138, 435170; Австр. П. 84755, 85252, 85255; Швейц. Π. 93328—93330, 94497; Am. Π. 1444891; Норв. Π. 36436, 36723; Ролл. Π. 330; Шведск. Π. 54987; ю) Lunge u. S c h m i d, «Z. ang. Ch.», Lpz., 1892, p. 642; И) ОСТ 43, 44, 45 и 361; 12) T г u с h о t Р., Les pyrites — pyrites de fer, pyrites de cuivre, P., 1907; Ферсман А., Колчедан, «НИ», т. 2, стр. 143, Л., 1927; Тихонович Н., Серный и медный колчеданы, сборн. «Источники минерального сырья для химич. промышленности», т. 2, 1928; Д е м б о М., Демьянов Н. и Зельдович Г., Флотационный колчедан и его использование в сернокислотной промышленности, М.—Л., 1932; 13) л у к ь я н о в П., Механические печи для сжигания серного колчедана, Петроград, 1920; Pascal P., Traits de chimie mindrale, t. 2, P., 1932; Г. Π. 230632, 257424, 321119; «Chem. Apparatur», Lpz.,

1915, p. 95, 105; 14) Ам. Π. 27061 (1906); Г. Π. 243613, 358730, 453299; 1Ь) Г. Π. 243913, 263939, 268602, 273942, 325895, 350645, 355885; Ам. Π. 273976 (1927); Φρ. Π. 659977; Чех.-сл. Π. 2716 (1926); 16) Ам. Π. 648183, 649183, 654335, 777577, 842736, 976525, 1123965/6; Г. Π. 168468, 231001, 243325, 247334, 255048, 350646, 350831, 351406; ii) «Chem. Apparatur», Lpz., 1928, В. 15, p. 25; «Ch. Ztrbl.», В., 1928, T. 2, p. 1028, 1929, T. 1, p. 3033; 18) D e n g g K„ «The Technologist», 1931, v. 37, p. 5; 19) Г. П. 421725;

20) Г П. 460771, 369107, 403254, 396212, 406293, 380575, 407179, 307761, 411636, 391766, 290656, 413330, 304262, 414205, 377520, 378608, 421027, 428470, 432362, 460252; Φρ. II. 594078, 612386; Ам. Π. 1145579; Австр. II. 87315;

21) Г. Π. 297922, 299033, 300849, 310070, 388848, 388849; Швейц. И. 90640; Австр. П. 92887; 22) «Chem. Ind.», Lpz., 1929, p. 470; «s) E e i c h F., Die bisherigen Versuche zur Beseitigung des HUttenrauches bei den physikalischen HUttenwerken zu Freiberg, Freiberg, 1858; 24) R a s c h i g, «Z. ang. Ch.», Lpz., 1909, p. 1182; 25) Lunge, «В», В. 18, p. 1391; 2β) Lunge, ibid., 1888, В. 21, p. 67, 3323; 27) S 0 r e i E., La fabrication de l’acide sulfurique et des engrais chimiques, P., 1887, 28) R a s c h i g, «Liebigs Ann.», Lpz., 1885, B. 231, p. 242; 1888, B. 248, p. 123; «B», 1888, B. 21, p. 3223; «Chem. Ind.», Lpz., 1888, p. 570; «Z. ang. Ch.», Lpz., 1904, p. 1390, 1777; ibid., 1905, p. 1281—1323; ibid., 1907, p. 1694, 1809; «J. Ch. I.», 1911, p. 166—172; «Z. ang. Ch.», Lpz., 1925; «В», B. 60, 1927, p. 616; ibid., 1927, p. 1183; ibid., 1928, p. 207; ibid., 1904, p. 1859; ibid., 1905, p. 60; ibid., 1906, p. 807, 857, 881; ibid., 1907, p. 794, 1713, 2074; 29) в 0 d e n s t e i n M., ibid., 1909, p. 1153; «Z. f. phys. Ch.», Lpz., 1922, B. 100, p. 68 — 123; «Z. f. Eiektrochemie», Berlin, 1918, B. 24, p. 183; 30) F 0 r r e r M., Contribution A 1’Atude physico-chimique du procAdA des chambres de plomb, «UniversitA de GenAve», These 689; ui) в i t t e r 1 i E., Recherches sur le mAcanisme de formation de l’acide sulfurique par le procAdA des chambres, ibid., ThAse 687; 32) R 0 s s i g η о 1 M., Contribution A l’Atude de la fabrication de l’acide sulfurique par le procAdA des chambres, ibid., ThAse 713; 33) β _{r a} i r e A., «Ch. et Ind.»,1926, p. 3,181; «Технология серной кислоты», сборник под ред. проф. В. Н. Шульц, М. — Л., 1932; 3») PascalP., SynthAses et catalyses industrielies,

P 1925; 35) «ЖХП», 1926, t. 3, стр. 1279; 1927, т. 4, стр. 12; зв) к a 1 t e n b a c h, «Ch. et Ind.», P., 1918, p. 389; «I. a. Eng. Chem.», Wsh., 1916, p. 825; Partington a. P a r k e r, «J. Ch. I.», 1919, p. 75; Donnau, ibid.,1920, p. 236; Adeney a. Becker, «The Phil. Mag.», L., 1919, Serie 6, v. 38, p. 317; van Arsdel, «Chem. a. Met. Eng.», N. Y., 1920; L e wi s, «I. a. Eng. Chem.», Wsh.,

1916, p. 825; H a s 1 a m, «Chem. a. Met. Eng.», N. Y.,

1923, p. 66; Haslam, Ryan a. Weber, «Ind. a. Eng. Chem.», Wsh., 1923, p. 1103; D r a u e, ibid., 1922, p. 186; W hitman a. Keats, ibid., 1922, p. 186; Deschamps, «Ch. et Ind.», P., 1922, p. 1167; Zeis-b e r g, «Chem. a. Met. Eng.», N. Y., 1920, p. 765; 1925, p. 39; T u n g a y, «Chem. Age», L., 1919, p. 11—13; D 0-nald a. Tyson, «Trans, ot the Chem. Eng.», L., 1923, p. 69; Baker, H a g e m a η n a. M a n i 1 n g, «Chem. a. Met. Eng.», N. Y., 1923; Miller, ibid., 1920, p. 1155; C a v a c k a. Patrick, «J. Ch. I.», 1920, p. 67; W e i s-senberger u. Piatt i, «Chem. Apparatur», Lpz., 1926, p. 233; Ко walk e, «Chem. a. Met. Eng.», N. Y., 1925, p. 506; Brown, «Ch. a. Ind. Review», L., 1925, p. 410; C a u t e I 0, «Chem. a. Met. Eng.», N. Y., 1926, p. 680; R i 0 u, «CR», 1927, p. 195; Burke a. Plum-m er, «I. Eng. Chem.», Wsh., 1928, p. 11; 1929, p. 238; 31) Meyer T., «Z. ang. Ch.», Lpz., 1904, p. 477; 38) н e s s, ibid., 1905, p. 367; Lunge, ibid., 1902, p. 151; 39) p 1 e r r 0 n L., Les procAdAs modernes de la iabrication de 1’acide sulfurique, p. 476, P., 1929; Moritz, «Ch. et Ind.», P., 1932, v. 27, p. 466; Г. П. 235800; Ам. П. 981103; Φρ. Π. 395694, 444474, 573673, 593627; 40) г. π. 241509; Ам. Π. 932771; Φρ. Π. 410550; «Eng. Min. Journ.», 1909, p. 441; «J. Ch. I.», 1909, p. 1032; Petersen, «Z. ang. Ch.», Lpz., 1911, p. 880; Palling a. Catheart, «Ind. a. Eng. Chem.», Wsh., 1913, p. 223; К e p p e 1 e r, «Jahrb. d. Chemie», 1912, p. 381; Pratt, «Z. ang. Ch.», Lpz., 1923, p. 1271; H 0 f 1 m a n n, «Ch.-Ztg», Cothen, 1913, p. 1271; 41) M i 1 1 b e r g, «Ind. Chim.», 1926, t. 13, p. 491; «Chem. Trade Journ.», L., 1926, v: 79, p. 558; Г. П. 4550735; 42) Г. n. 321407, 331039, 440339; Ам. П. 1112546, 1312741, 1312742, 1627043; Φρ. Π. 472366 и доб. 29945, 598453; Голл. П. 5490; «Chem. Trade Journ.», L., 1915, p. 131; 43) г. π. 346121, 437911; Φρ. Π. 528080 и доб. 26747; Parrish P., «Chem. a. Met. Eng.», N. Y., 1929, p. 68—72; 44) T r u c h 0 t, «Chim. et Ind.», P., 1922, p. 289; 45)Bodenstein u. Pohl, «Ztschr. 1. Eiektrochemie», B., 1905, B. 11, p. 373; 46) в о d 1 a n d e r u. К δ p p e n, ibid., 1903, B. 9, p. 559, 787; 47) в 0 d e n-s t ei n u. F i n k, «Z. f. phys. Chem.», Lpz., 1907,B. 60, p. 1; ^ls) Taylor a. Barus, «J. of the Amer. Chem. Soc.», Wsh., 1921, p. 1273; R i d e a 1, «Ch.-Ztg», Cothen, 1927, p. 690; Feussner, «MetallbOrse», B., 1927, p. 1489; К a u 1, «MetallbOrse», B., 1928, p. 734, 846; Ramsay und Shields, «Z. f. phys. Chem.», Lpz., 1898, B. 25, p. 685; H a h e r u. G r i n d b e r g, «Z. f. anorg. u. allg. Chemie», Lpz., 1898, B. 18, p. 39; «Z. 1. phys. Chem.», Lpz., 1900, B. 34, p. 515; B r e d i g, Mulier, v. B aril e c k, J k e d a E., ibid., 1899, B. 31, p. 256; 1901, B. 37; 1901, p. 1, 448; B r c d i g, «Anorg. Fermente», p. 94, 1891; Engler u. Wohler, «Z. f. anorg. u. allg. Chemie», 1901, B. 29, p. 1; W 6 h 1 e r, F 0 s s u.Pliid-d e m a η η, «B», 1906, B. 39, p. 3538; Bodenstein u. F i n k, «Z. f. phys. Chem.», Lpz., 1907, B. 60, p. 1; Stock u. Bodenstein, «B», 1907, B. 40, p. 570; W6 h 1 e r L., P I ii d d e m a η n W. u. W и h 1 e r P., «Z. f. phys. Chem.», Lpz., 1908, B. 62, p. 641; Will-statter R. u. Jaquet, «B», 1918, B. 51, p. 767; Willstatter R. u. Waidschmidt-Leitz, ibid., 1921, B. 54, p. 113; W i e 1 a n d, ibid., 1912, B. 45, p. 685; Waidschmidt-Leitz, «B», 1921, B. 54, n. 113; 49) Reese, «J. Ch. I.», 1903, v. 22, p. 351; *») N e u m a n n, «Z. f. Eiektrochemie», B., 1929, p. 42; P a n z n e r, «Z. f. Eiektrochemie», B., 1928, p. 696, 734; Kiister (Frank e), «Z. f. anorg. u. allg. Chemie», Lpz., 1904, p. 453; Koppel-Behrend, ibid., 1903, p. 154; Auger, «CR», 1921, t. 173, p. 306; A u-g e r - E i c h n e r, ibid., 1927, t. 185, p. 208; Eichner, ibid., 1927, t. 185, p. 1201; Sleverts-Millier, ibid., 1928, B. 173, p. 313; Neumann-Jiittner, «Z. I. Eiektrochemie», B., 1930, p. 87; Ефремов и Розенберг, «Ж», Л., т. 59, стр. 701; Ададуров и Боресков, там же, стр. 805; N i с k e 1 1 L., «Chem. a. Met. Eng.», N. Y., v. 35, p. 153; H e e 1 y junior, «Chem. a. Met. Eng.», N. Y., 1928, p. 361· Spangler S. F., «I. a. Eng. Chem.», Wsh., 1929, p. 417^: Jaeger A., ibid., 1929, p. 627; Waeser B., «Metall-b6rse», B., 1929, p. 1349, 1906; si) Ам. П. 1657753, 1657754 1660511, 1675308, 1675309, 1678626, 1678627, 1682787 1685672, 1694123, 1695285, 1696546, 1701075, 1716028 1728732, 1741309, 1741310; Ан. II. 266007, 279466, 279819 280712, 283887, 286212, 286708, 287401, 290089, 294975’ 295270, 296048, 298142, 301491, 301799, 305636, ЗО6442’ 306471,306519, 307457,309582/3, 310956, 313153, 33537/29 4361/30, 4849/30; Φρ. Π. 629049, 635717, 641619, 642361, 642362, 642471, 647770, 649525/6, 664632, 665264, 669702, 670396, 673602, 676292; Швейц. Π. 125003, 136364, 136365, 136366, 136367, 136368, 136419, 136638; 52) Spangler S. F., «Chem. a. Met. Eng.», N. Y., 1928, p. 361. Г. Креймер.