> Техника, страница 80 > Сероводород

Сероводород

Сероводород, H₂S, при комнатной t° бесцветный газ, неприятно пахнущий (запах тухлых яиц). Плотность по воздуху Δ =1,1906; вес 1 л (при 0°, 760 миллиметров)=1,5392 г; теплопроводность (при 0°) 3,045 ·10⁶ cal /см ск. °С. Вязкость (при 0°) 1 154· 10*’ пуаза; уд. теплоемкость (11=20°) 0,24318 cal/г. С. диамагнитен; магнитная проницаемость μ=0,034· ΙΟ^-6. В присутствии воды С. окрашивает лакмус в красный цвет. С. легко сжижается (при обыкновенной f под давлением 17 am) в бесцветную жидкость приторно-сладковатого вкуса с t°_Kun_:—61°; уд. вес жидкого С. 0,95 (при —60°). В смеси с твердым С0₂ и эфиром в вакууме жидкий С. затвердевает в снегообразные кристаллы с С_пл_—83°. Теплота испарения (при —61,9°) 131,98 cal/e. Растворимость С. e воде по Винклеру;

Температура	Объем газа на 1 объём воды	Вес H2S (в г) на 100 г воды
0	4,621	0,699
10.	3,362	0,505
20	2,554	0,380
30	2,014	0,295
40	1,642	0,233
50	1,376	0,156
80	0,906	0,076

Прибавка электролитов обычно уменьшает растворимость; С. образует с водой кристаллогидрат H₂S-5H₂0. С. хорошо растворим в е и глицерине. Жидкий С. плохо проводит ток; уд. электропроводность (вблизи С^п. ) 0,1 -ΙΟ⁶; хороший растворитель для многих органич. соединений (альдегиды, кетоны, ы, эфиры, органич. к-ты); из неорганич. соединений С. растворяет РС1„ РВг₃, J₂(1,14 г в 100 см³) _t

Водные растворы G. на воздухе вследствие окисления выделяют свободную серу. При нагревании С. распадается на элементы; степень диссоциации а при 500° равна 0,000233, при 1 100° — 0,0308, при 1 600° — 0,49. При пропускании С. через накаленную трубку разложение начинается при 400° и заканчивается при 1 690°. Зажженный С. горит голубым пламенем, образуя сернистый газ и воду:

2H₂S + 30₂=2Н₂0 + 2S0₂.

При осторожном окислении (при недостатке кислорода) выделяется сера:

2HsS + о₂=2Н₂0 + 2S.

В присутствии катализаторов (Pt, Ag, Си, активированного. угля, боксита) окисление С. воздухом протекает при обыкновенной или несколько повышенной t°. С водой С. реагирует при красном калении, образуя сернистый газ и водород:

H₂S + 2Н₂0=S0₂ + ЗН₂.

С углекислотой С. реагирует лишь при t° красного каления:

С0₂ + H₂S СО + Н₂0 + S;

реакция обратима и по нек-рым авторам протекает сложнее:

8С0₂ + 9H₂SS:3COS + 5СО + Н₂ + 8Н₂0 + 6S; с S0₂ С. выделяет серу:

2H₂S + S0₂ — 2Н₂0 + 3S.

Конц. H₂S0₄ восстанавливается сероводородом (при нагревании)

h₂so₄ + h₂s=s + so₂ + 2Н₂0.

Дымящая HN0₃ реагирует с С. бурно, химически чистая HN0₃— значительно медленнее. Окислители (хлор, хлорная известь, царская ) энергично реагируют с С. В присутствии воды иод окисляет С. до образования 52%-ной Ш, что легло в основу и одометр дч. определения H₂S. Газообразный С. действует на металлы гл. обр. при высокой t°: Си, Zn, Б’е, Sn, Cd при 100°; Sb, As, Μη, AI, Cr, Ni при 450°; Hg при 500°. Образующийся на металле слой сульфида часто приостанавливает протекание реакции; при более высокой г° наступает термич. диссоциация сульфидов. Окислы металлов почти не вступают в реакцию с сухим С. при комнатной ί°; при высоких ί° взаимодействие все же наблюдается (Муассан); при этом получаются сульфид, S0₂ и водород:

2МеО + 3H₂S=2MeS + S0₂ + ЗН₂

или (гл. обр. для окислов щелочных и щелочноземельных металлов) водяной пар:

МеО+H₂S=MeS+Н₂0.

С. как кислота. Водпый раствор С. является слабой двуосновной кислотой (константа диссоциации ?г=0,91 -10—’), т. e. С. более слабая к-та, чем угольная, поболее сильная, чем борная к-та. Теплота нейтрализации:

H₂S + NaOH· aq=7740 Cal; H₂S+2NaOH· ац=7800 Cal.

Ион S" бесцветный; он легко окисляется до S воздухом и различными окислителями. Элементарная S за счет побочной валентности присоединяется ионом серы с образованием полисульфид-иона:

S" + nS=[SS_nr.

Соединение типа H₂SS_n образуется при приливании раствора полисульфида к раствору соляной к-ты, в виде желтой маслянистой жидкости. Неустойчивость иона серы несколько уменьшается в присутствии ионов металлов, то есть в растворах сульфидов (смотрите ниже).

Нахождение С. в природе. С. встречается в природе довольно часто; он выделяется при вулканич. извержениях и находится в растворенном виде во многих минеральных серных водах. В этих источниках присутствие С. объясняют процессом восстановления гипса до сульфида CaS и разложением последнего при помощи углекислоты:

CaS + Н₂0 + С0₂=CaC0₃+H₂S.

H₂S образуется также при гниении органич. соединений, гл. обр. белков, содержащих серу; этим объясняется присутствие H₂S в тухлых яйцах, в кишечнике человека, в выгребных ямах, и тому подобное. С. находится иногда также в нефти и образуется при пиролизе серусодержащих материалов. В каменноугольном газе С. содержится в значительных количествах (в 100 ж,⁸ светильного газа — до 5 килограмм соединений серы, нз которых на долю С. приходится 94-1-97%; остальное — органич. соединения серы). Очистка газов от С. и возможность утилизации последнего — важная проблема в газовом производстве.

Получение С. H,S м. б. получен многими способами. 1) Непосредственно из элементов — действием водорода на пары серы при •400° или пропусканием паров серы и водорода через пористые тела (пемза, кизельгур); реакция обратима, так как при этой же t° происходит и диссоциация С. Атомарный водород уже при комнатной г° восстанавливает серу до H₂S.

2) При восстановлении водородом соединений серы: даже серная к-та при высокой г° восстанавливается до H₂S. 3) При кипячении серы с водой, особенно в присутствии небольших количеств щелочей. Реакция между серой и щелочами идет достаточно энергично. 4) При действии йодистого водорода на парообразную серу или на водные коллоидные ее растворы:

2HJ + s=h₂s + J₂.

5) Из сероуглерода и воды, особенно при высокой t° (400—450°):

CS₂ + 2Н_гО=2H₂S + С0₂.

Вследствие побочных реакций образуются и другие продукты. 6) Из сульфидов: а) при разложении их сильными к-тами:

FeS + H₂S0₄=FeS0₄ + H₂S; для очень плохо растворимых сульфидов (GuS, Ag₂S, HgS) эта реакция не имеет места. Для извлечения С. в кислый раствор бросают неблагородные металлы, например цинк; тогда вслед¹-ствие реакции

Zn + 2Ме“=Zn" + 2Ме концентрация ионов благородного металла резко понижается, и растворение сульфидов делается возможным, б) Гидролизом сульфидов, окислы которых трудно растворимы и представляют слабьте основания; так например, при сплавлении алюминия с серой получают чистый сульфид алюминия, с водой образующий H₂S. в) При действии С0₂ или бикарбонатов на CaS или BaS:

CaS + Н₂0 + С0₂=H₂S + СаСОз.

Также MgCl₂ с водою и CaS дает MgO и H₂S. Нередко из этих сульфидов получают С. действием соляной кислоты. 7) Восстановлением S0₂углем в присутствии паров воды; реакция имеет технический интерес.

Применение С. H₂S и его водный раствор (сероводородная вода) широко применяются в химич. анализе. Применяют С. также для выделения меди из медного купороса, при получении серы и серной кислоты, при восстановлении органических нитросоединений (в при сутствии аммиака); тиомочевину и цианамид готовят также при помощи С.

Очистка С. Для очистки С. его пропускают над твердым иодом и через воду; при этом AsH₃ и другие летучие гидриды окисляются. Промывание водой освобождает С. от следов Ш. Иногда пропускают С. в суспензию MgO или Mg(OH)₂ в воде; при этом образуется раствор Mg(SH)₂. По отфильтровании раствор нагревают, причем получается довольно чистый С. и вновь выпадает Mg(OH)₂. Для сушки С. H₂S0₄ и СаС1₂ негодны;Р₂0₅ годен,но при условии, что он совершенно свободен от примеси фосфора. Для удаления кислорода газ конденсируют в смеси твердой углекислоты с эфиром и подвергают дробной дистилляции. Для освобождения от водорода С. конденсируют •в жидком воздухе и эвакуируют водород. Особый и важный в технич. отношении вопрос представляет очистка от С. газов. Помимо окислов железа (смотрите Сера) в последнее время для этой цели употребляется активный уголь. Для лучшей адсорбции С. уголь распыляют в газе.

Аналитическое определение С. Для качественного определения С. кроме характерного запаха служит почернение бумажки, смоченной раствором свинцовой соли и аммиаком; эта реакция обнаруживает наличие 1 ч. С. в 10 000 000 ч. светильного газа. Хлорная ртуть с незначительным количеством С. в крепком растворе соляной кислоты дает лимонножелтую муть или осадок; реакция очень чувствительна. Ацетат кадмия, растворенный в аммиаке, с С. дает желтый осадок CdS; 0,0002 г H₂S в 100 с.и⁸ жидкости еще могут быть различимы. Серебро чернеет от С. вследствие образования Ag₂S. Жидкость, содержащая С. или гидросульфид, с нек-рым количеством NaOH или нитропруесидного патрия дает фиолетово-красное окрашивание. Бумажка, пропитанная аммиачным раствором нитропруесидного натрия, служит для обнаружения С. в других газах. Ничтожные количества С. обнаруживаются реакцией с метиленовым синим: раствор этого красителя обрабатывают ι/₂ο ч. (по объёму) соляной к-ты, прибавляют несколько кристалликов диметил-п-фенилен-диамина и 1—2 капли раствора FeCb; от действия С. жидкость принимает интенсивно синий цвет; этой реакцией можно еще различить 0,0000182 г С. Другие реакции основаны на сжигании С. в S0₂. При количественном определении С. наиболее распространен иодометрический метод: H₂S + 2J=2HJ+S; избыток иода оттитровывают гипосульфитом. По другому методу С. окисляют до H₂S0₄ с помощью брома:

4H₂S + 4Вг₂ + 4Н₂0=4H₂S0₄ + 8НВг.

Сульфиды.солисероводородной кислоты. С. дает кислые и нормальные соли: гидросульфиды (сульфгидраты) типа MeHS и сульфиды типа Me₂S. Сульфиды широко распространены в природе. Искусственно их получают путем нейтрализации оснований сероводородной к-той, сплавлением элементов, действием С. на иек-рые соли (карбонаты, хлориды) и их растворы. Сульфиды получаются часто и при многих других реакциях^ например при сплавлении металла с сульфидом другого металла. Наблюдающееся при этом вытеснение одного металла другим, дающим сульфид с меньшей упругостью диссоциации, имеет технич. применение, например сплавлением железа с сернистой сурьмой получают FeS и Sb. Из сульфатов сульфиды получаются при помощи восстановителей. Сульфиды металлов имеют значительно более солеобразную структуру, чем сульфиды металлоидов (нек-рая аналогия с кислородными соединениями). Сульфиды металлов окрашены темнее, чем оксиды. Нек-рьте сульфиды металлов в кристаллическом виде обладают смешанной и даже металлич. электропроводностью и металлическим блеском поверхности; проводниками первого рода являются например PbS, FeS₂ (пирит), сульфиды Sn, Ni и Ag. Сульфиды с неметаллическим видом поверхности обычно плохие проводники, или изоляторы; таковы сульфиды As, Sb, Zn, FeS₂ (марказит), киноварь. Большая часть сульфидов тяжелых металлов обладает незначительной растворимостью (произведение растворимости для PbS=3,4·ΙΟ"²⁸, для HgS=l · ΙΟ⁶³, для Bi₂S₃=3,2-10’⁹¹ и τ. π.). По отношению к воде и растворам кислот сульфиды делятся на три группы: 1) сульфиды, практически нерастворимые в к-тах (сульфиды Hg, Си, Ag, Bi); 2) сульфиды, растворимые в к-тах, но нерастворимые в воде (сульфиды Fe, Zn, Ni, Со, Mn); 3) сульфиды, растворимые в воде и гидролизующиеся при растворении (сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, магния, алюминия). Сульфиды металлов обладают различной термин, устойчивостью: сульфиды Bi, Sb, As, Си,

Ag диссоциируют при нагревании до 1 000°, CdS—ок. 600°, ALS₃ и ZnS не диссоциируют и при 1 500°, Au₂S₃ распадается уже при 200°. Сульфиды металлоидов ведут себя также весьма разнообразно: CS₂ образуется лишь при 950°; сульфиды кремния и бора вполне устойчивы ftp и этой t°; сульфид азота N₄S₄ ает при обыкновенной ί°. При высокой ί° сродство к S меняется, и Zn, Sn и Pb вытесняют S из соединения с медью (Фрик). Галоиды окисляют сульфиды с образованием солей металлов и галоидных производных серы. Галоидоводороды энергично реагируют с образованием С. в галоидных производных серы. Кислород при обыкновенной ί° не окисляет сухих сульфидов металлов; в присутствии влаги или в водной среде этот процесс идет с заметной скоростью. При нагревании на воздухе сульфиды окисляются до сульфатов. Если сульфаты обладают большой упругостью термич. диссоциации, то образуются окислы и выделяется S0₂ или смесь S0₂ и SO_s. Очень часто образующийся сульфат восстанавливается сульфидом, что усложняет ход реакции. G водой при t° выше 300—400° сульфиды, нерастворимые в воде, но растворимые в к-тах, реагируют с образованием С. и окислов. Нерастворимые в к-тах сульфиды реагируют с водяным паром лишь при белом калении, восстанавливаясь до металла. Углерод при высоких t° восстанавливает сульфиды Си, Sb, Pb, Bi до металлов; сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов и группы железа образуют карбиды; сульфиды Мп и А1 не реагируют с углеродом. Растворимые сульфиды в водном растворе окисляются с образованием гипосульфита, например

4Na₂S + 2Н₃0 + 40₂=2Na₂S₂0₃ + 4NaOH.

В присутствии серы образуются полисульфиды Me₂[SS„], где η > 4.

Сульфиды добываются гл. обр. в виде сернистых руд черных и цветных металлов и служат сырьем для металлургии. Пирит идет непосредственно для обжига с целью получения S0₂ и серной к-ты. Остающиеся после обжига пирита колчеданные огарки за границей нередко десульфируются и идут на выплавку чугуна. В СССР до последнего времени огарки являлись отбросами производства; в настоящее время разрабатываются методы использо- вания их в металлургии, для изготовления минеральных красок, абразионных материалов и т. д. Описание и применение отдельных сульфидов см. в статьях о соответственных химич. элементах. в Ормопт.

Лит.: см. Серы соединения.