> Техника, страница 80 > Серы соединения

Серы соединения

Серы соединения. Сера способна давать соединения с большинством других элементов — с кислородом, водородом, галоидами, металлами, амфотерными элементами — вплоть до азота. Некоторые С. с. играют огромную роль в народном хозяйстве как необходимейшие реактивы, сырье и полуфабрикаты.

В теоретич. отношении свойства С. с. и их состав в значительной мере определяются свойствами самой серы как элемента. Сера образует соединения двух типов: какшести-валентная (по кислороду положительная валентность) и как двувалентная сера (по водороду—отрицательная валентность). Для нее оказываются стабильными не только те многочисленные конфигурации валентных электронов, при которых максимальная главная валентность оказывается далеко не достигнутой, но и такие, в которых последняя (за счет побочных связей) как бы превзойдена. Особенным разнообразием в этом отношении отличаются кислородные С. с. от гипотетич. сульфоксиловой кислоты H₂S0₂ или окиси серы S₂0₃ до надсерной к-ты, кислоты Каро и недавно открытого смешанного ангидрида обеих этих кислот ЭзОц. Между кислородными и водородными С. е. усматривается (еще со времени Вернера) в отношении проявления побочных связей нек-рый—формально постепенный—переход от сульфатов к гипосульфитам и полисульфидам, тесно примыкающим к сероводороду:

R₂

Ό

S

S

переход, с точки зрения современных взглядов на природу валентности имеющий особый интерес. Водородные С. с., присоединяя за счет побочной связи серу, переходят в полисульфиды, присоединяя кислород,—в сульфаты. Сходство и различие этих соединений не исчерпываются внешним сходством или различием структурно-координационных ф-л и представляют область, интересную для исследования при помощи современных электрохимических, оптических и других методов изучения вещества. Ряд H₂S—S— —S0₂—SO3 также представляет своеобразный интерес. В ряде реакций широко проявляются (и используются) окислительно-восстановительные свойства S и S0₂, восстановительные—сероводорода и окислительные—серного ангидрида; большая часть этих реакций легла в основу важнейших технологич. процессов и всесторонне изучена с тебретич. и технологич. стороны (смотрите схему, ст. 635— 636). В этих реакциях имеет место ряд равновесных систем;

2H₂S+0₂ 2H₂0+2S; S+0₂ ^ S0₂; 2S0₂+0₂ ^ 2Л0₃;

2H₂S+S0₂ 2H₂0+3S

и t. д., получивших огромное прикладное значение. Известен целый ряд соединений S с галоидами. Одно из них, SFe, интересно не только тем, что оно—один из тяжелейших газов, с трудом конденсирующийся, несмотря на большой мол. вес, но и тем, что SFe—единственное С. с., в к-ром атом S (за счет гомеополярной связи) одинаково прочно удерживает вокруг себя все шесть атомов F, образуя вполне устойчивую молекулу, где максимальное валентное и максимальное координационное числа серы совпадают. Другие С. с. этого ряда обладают сильными окислительно-восстановительными свойствами, активно участвуют во многих реакциях и значительное количество процессов катализируют. Обладая низкими диэлектрич. постоянными, они в то же время легко образуют многочисленные комплексные соединения и являются хорошими растворителями не только для веществ с молекулярной решеткой, но и для ряда солей—особенно иодидов. Еще в большей степени эти свойства выражены у оксигалоид-ных соединений; окислительная способность их чрезвычайно велика и всесторонне используется в технике. Исследования над сероуглеродом позволили в свое время опровергнуть неверное по существу положение Вертело, что теплота реакций служит мерой химич. сродства: сероуглерод, образующийся е большим эндотермич. эффектом, довольно устойчив. С технологич. точки зрения С. с.— важнейшие и интереснейшие объекты (смотрите схему).

Кислородные С. с. Окислы и кислородные кислоты серы весьма многочисленны. Низшим окислом является SO (?), затем следуют: окись серы S₂0₃, двуокись серы S0₂, серный ангидрид В0₃, ангидрид надсерной кислоты S₂0, ангидрид кислоты Каро S0₄. Им соответствуют кислоты: сульфоксиловая H₂S0₂, гидросернистая H₂S₂0₄, сернистая H₂S0₃, серная H₂S0₄, надсерная H₂S₂0₈ и кислота Каро H₂S0₅. Кроме того существуют так называемые тоновые кислоты: тиосерная, или серноватистая, ки слота H₂S₂0₃, дитионовзя H₂S₂<J_e, тритионо-вая H₂S₃0₆, тетратионовая H₂S₄0„, пентатио-новая H₂S₃0„ и гексатионовая H₂S₆0₆. Описан (J. Maisin) также окисел S₃O_n смешанный ангидрид кислоты Каро и надсерной к-ты.

Сульфоксиловая кислота H₂S0₂. Наименее изучена; известна ее цинкован соль ZnS0₂ (?); получаемая в эфирных растворах S0₂C1₂ восстановлением при помощи цинка:

S0₂Cl₂+2Zn=ZnCl₂+ZnS0₂(?), но в твердом состоянии не выделенная. Ангидрид сульф-окисловой кислоты SO(?) также не выделен.

Окись серы S₂0₃ получается при действии серы на серный ангидрид S0₃. Представляет ли это вещество раствор серы в S0₂ или индивидуальное соединение—во-

Технологическая связь между производствами H₂S—S—S0₂—SO3 и соответствующими кислотами.

На схеме: 1 и 2. Метод Costeanu и др. 3. Метод BASF и др. 4. Производство H₂S0₄ и цветная металлургия. 5. Метод Claus-Chance. 6. Взаимодействие H2S и SO2 (Engelgardt и др.). 7. Выплавка из руд различными методами. 8. Окисление H2S на окиси железа, активированном угле и т. д. 9. Сжигание S. 10. Обжиг железной массы для извлечения остатков S в виде SO2 (смотрите п. 8). 11. Восстановление S0₂ окисью углерода, генераторным газом, углем, водородом и тому подобное. 12. Контактный, камерный, башенный методы. нрос еще не решенный. S2O3—синеватые кристаллы, нестойкие и быстро распадающиеся на S и SO3· В SO3 окись серы растворима мало; в дымящей серной к-те растворяется с синей окраской. С водою S2O3 образует H2SO3, H2SO2, H₂S₆0e и др. Гидросернистая кислота H₂S₂0₄ дает соли—гидросульфиты (смотрите), которые получаются при действии сернистого ангидрида SO2 на цинк (или гидрид калия) в гольной суспензии

Zn + 2S0₂=ZnS₂0₄

или

2КЫ + 2S0₂=K₂S₂0₄ + H₂.

Двуокись серы (сернистый ангидрид, с ернистыйга в) S0₂ известна с глубокой древности, одно из наиболее изученных химических соединений, образуется всюду, где (при доступе воздуха) имеются залежи серы или ее выделения, особенно при высокой f. При сжигании каменного угля почти вся его сера переходит в S0₂; в небольшом количестве S0₂ содержится в воздухе городов и особенно фабричных районов. В некоторых производствах (наир, в цветной металлургии) наблюдается выделение S0₂ в огромных количествах (обжиговые газы), причем до сих пор эти газы многими заводами выпускаются на воздух, отравляя окрестности. Получается S0₂ при сжигании S или HjS в избытке воздуха; вся сера количественно переходит в S0₂, дальнейшее же окисление S0₂ в S0₃ требует присутствия катализаторов. При прокаливании сульфата (вследствие термической диссоциации) имеет место образование S0₂. В присутствии угля, серы и нек-рых металлов сульфаты, и особенно серная кислота, восстанавливаются до сульфитов, выделяя SO ₂ (при сильном восстановлении — до сульфидов). В частности H₂S0₄ восстанавливается серой и углем при 400°;

H₂S0₄+C=H₂0+S0₂+C0; 2H₂S0₄+C=2S0₂+2H₂0+C0₂.

Для получения S0₂ из сульфатов путем прокаливания с углем предложено [*] восстанавли вать сначала часть сульфата до сульфида, наир. BaS0₄ + 4С=BaS -f 4СО.

При этом BaS сплавляется с избытком BaS0₄; 3BaS0₄ + BaS=4ВаО + 4S0₂.

Уголь м. б. заменен железом. Для получения чистого S0₂ в лабораториях нагревают H₂S0₄с медью или исходят из элементов.

При обыкновенной t° и нормальном давлении S0₂—бесцветный газ с своеобразным запахом. Плотность (по воздуху) /1=2,2639. Вес 1 л S0₂(при 0° и 760 миллиметров) равен 2,9267 г. Конденсируется SO2 очень легко и при нормальных условиях дает заметные уклонения от газовых законов; t°Kun. (760 миллиметров) —10°, 1°_пл—72,5°; критик. темп-ра +157,24°, критич. давление 78 atm, критич. плотность 0,52. Теплопроводность S0₂при 0° 1,95 -10⁵ cal/c-и ск. °С. Уд. теплоемкость (средняя для интервала 16+202°)=0,1544, мо-лекулярная= 9,891. Коэф. преломления газообразного S0₂ n_D =1,000676. Диэлектрик. постоянная (при 0°) е=1,0095. SO₂ диамагнитен. Молекулярная теплота образования:

®(тв.) + Ог(газ) ⁼ ®°²(газ) + ^{70 Са}В Ί· ^S(ras) + °2(газ)=^so2(ra3) + ^{838 Са1}·

Теплота конденсации (испарения) S0₂(_ra3) — — й0₂(шидк.) + 6 Cal. Теплота испарения на 1 г 92 cal (при 0°), 96 cal (при—10°). Упругость пара S0₂:

Темп-ра (°С)	Давление (мм Hg)	Темп-ра со	Давление (atm)
-90	2,5	0	1,53
-50	87	33,5	4,80
• -20	478	54,6	9,1
—10	762	72,2	16,10
— 5	947	105,2	31,10

Уд. в жидкого S0₂ 1,43 (при 0°), 1,49 (при —20°), 1,38 (при +20°). Плотность насыщенного пара и жидкого S0₂:

Температура (°С)	Плотность пара	Плотность жидкости
34,9	0,01553	1,3379
129,75	0,1593	0,9560
154,9	0,402	—
155,0		0,6370

Средняя уд. теплоемкость жидкого S0₂ (в интервале —20,6-Р + 9,8°) равна 0,3178. Коэф. преломления nfj=1,342. Молекулярная рефракция (по формуле Lorentz — Lorenz’a) 9,79. Диэлектрическая постоянная жидкого S0₂ 14 (при 20°) и выше. Магнитная проницаемость удельная (при 16°) 2,97 · 10⁷. Жидкий S0₂— хороший растворитель для J, Cl, Вг, S, Р, H₂S0₄ (немного), НС1, S0₃ (очень хороший). Вода растворима мало. Растворяются иодиды и бромиды щелочных металлов (первые с желтооранжевой, вторые с зеленоватой окраской). Многие органич. вещества хорошо растворимы в жидком S0₂. Уд. электропроводность (0,4-ί-0,9) · 10⁷ (при 0°), то есть близка к электропроводности воды. Растворы в жидком S0₂ иода, серы, фосфора, РС1₃, AsCl₃, SbCl₃ и др. не проводят тока; растворы Cl, Br, S₂Br₂, SbCl_s, HG1, HBr, иодидов щелочных металлов хорошо проводят ток. S0₂ хорошо адсорбируется углем и другими пористыми телами. Древесный уголь адсорбирует при атмосферном давлении 50-f-100 см“ S0₂ на 1 г угля. Довольно значительна адсорбция S0₂ на асбесте и стекле. Уд. в водных растворов S0₂:

% S02	Уд. вес	% so2	Уд. вес
1	1,0056	6	1,0328
2	1,0113	7	1,0377
3	1,0158	8	1,0426
4	1,0221	9	1,0474
5	1,0275	10	1,520

Растворимость S0₂ в воде при разных 1°:

Темп-ра (°С)	Растворимость
	объёмы SO2 на 1 объём воды	вес SO2 (г) на 100 г воды
0	79,789	22,83
10	56,647	16,21
20	39,374	11,28
30	27,161	7,80·
40	18,766	5,41

Теплота растворения газообразного S0₂ (при 25°) 7,5 Cal(SO₂(ra3)+250H₂O=SO₂ aq+7,5 Cal), для жидкого S0₂ известна не очень надежная величина:

S02(H<TOK.)+^a4-S0₂aq+l,5 Cal.

В технике имеет значение растворимость S0₂в конц. серной кислоте; 86%-ная серная к-та (близкая по составу к H₂S0₄ · Н₂0) показывает минимум растворимости.

Крепость кислоты в % H2SO4	Объемы SO2 на 1 объём к-ты	Bee S02 (г) на 100 г к-ты
55,1	26,4	5,13
61,6	25,63	9,82
74,1	21,06	3,63
80,2	18,87	3,21
85,8	17,48	2,80 (min)
90,8	19,71	3,10
95,5	23,66	3,69
98,5	25,85	4,03

S0₂ — довольно стойкое соединение; однако при действии химически активных лучей на S0₂ наступает разложение. На свету SO„ и его растворы постепенно разлагаются: 3S0₂=S+2S0₃, что обнаруживается прежде всего по выделению серы. Водород восстанавливает S0₂ даже при 160°, а в присутствии платины — и при комнатной ί°. При действии высокой «° (180°) растворы S0₂ в воде (в запаянных трубках) разлагаются, причем также образуются сера и серная кислота. Термическая диссоциация:

S0₂ =— S₂ + О, практически не имеет места я при 1° в 1 500°. При действии искрового разряда S0₂ распадается на серу и S0₃. Как химич. реагент S0₂ проявляет восстановительные и окислительные свойства. Реакция его окисления (S0₂ + у 0₂=S0₃) лежит в основе производства серной к-ты; восстановительное действие S0₂ используется во. многих технологич. синтезах. Непосредственно газообразный S0₂и его растворы с кислородом реагируют крайне медленно; однако нек-рые соли, наир. CuS0₄, ускоряют заметным образом протекание этой реакции. В присутствии окислов тяжелых металлов S0₂ дает сульфиты и дитионаты, при окислении воздухом медленно переходящие в сульфаты. Газообразный S0₂ при высокой температуре реагирует с оки металлов различным образом: он восстанавливает Fe₂0₃ до Fe₃0₄ (окисляясь до S0₃) и окисляет FeO (восстанавливаясь до S). В равной мере S0₂ окисляет SnO (но не восстанавливает Sn0₂), CuO восстанавливает в Си₂0 по ур-ию: 3 CuO+S0₂= =Cu₂0+CuS0₄. Если элемент имеет несколько окислов, то как правило высшие из них окисляют S0₂; в свою очередь S0₂ окисляет низшие окислы S0₂, отнимает кислород от перманганатов, бихроматов, хроматов, хлоратов, нитратов и HN0₃, окисляясь до S0₃. Растворы азотной кислоты или окислов азота в [серной к-те также быстро окисляют S0₂ (производство серной кислоты по камерному методу). В присутствии щелочей окисление S0₂ идет обычно быстрее. Галоиды также являются окислителями для S0₂, образуя (в водных растворах) галоидоводородную к-ту и H₂S0₄. Как окислитель S0₂вступает в реакции с низшими оки элементов и с соответствующими им солями (FeCl₂, CuCl, HgCl). Сероводород окисляется S0₂ до серы; реакция 2H₂S+S0₂=r2H₂0+3S обратима; следы воды ускоряют ее протекание; при низких «° она идет целиком слева направо. При высоких f S0₂ окисляет С в СО; однако реакция эта равновесная и при понижении г° до красного каления С0₂ восстанавливается действием S0₂ до СО с образованием S0₃, причем кроме СО образуется и COS (вследствие побочной реакции СО с 0₂). Реакция восстановления S0₂ углеродом и СО также представляет большой практический интерес, т. к. на ней м. б. основано извлечение серы из обжиговых газов (смотрите Сера). Водород восстанавливает SO., при 300°. Восстановление идет до S или H₂S“b зависимости от условий реакции и присутствия катализаторов. Галоидоводороды восстанавливают S0₂ до S с образованием воды и галоиды (реакция обратима). Металлы Mg, Cd, Си и др. восстанавливают S0₂, причем образуются сульфиды. При действии Zn на водные растворы S0₂, например в присутствии NaHS0₃, образуются гидросульфиты (в данном случае натрия):

Zn+2NaHS0₃+H2S0₃=Na₂S20₄+ZnS0₃f2H₂0.·

При нагревании до 150° в запаянной трубке с водой S0₂ окисляется, выделяя серу 3S0₂ + 2Н_аО - 2H₂S0₄ + S; реакция эта обратима.

S0₂ широко применяется в технике: в производстве серной к-ты, при изготовлении сернистокислых щелоков (в бумажной промышленности), при получении селена, теллура, золота, сульфитов, для дезинфекции (уничтожения паразитов) и консервирования, как растворитель жиров и масел (жидкий S0₂), при очистке нефтепродуктов и т. д.

Сернистая кислота H₂S0₃ известна лишь в виде растворов и получается растворением SO₂ в воде. Т. к. она образует соли типа R₂S0₃, то есть ведет себя как двуосновная к-та, · то строение ее солей изображается координа-

~ °1

OS

о ционной ф-лой R₂

. Однако практически диссоциация H₂SO_a идет гл. образом по схеме H₂S0₃=H -f- HSO3, тогда как реакция HS0₃==H 4- SO3 почти не имеет места; в виду этого строение H₂S0₃ схематически иногда изобра-Н О

жают так: Н

S

О 0

то есть лишь один атом водорода удерживается ионогенной связью.

Константа диссоциации H₂S0₃=Н" + H’S0₃, /fj=0,0174; константа диссоциации HS0₃=H+-+S0₃, Я₂=1 -ΙΟ^-7. Теплоты нейтрализации H₂S0₃при 18° (Cal):

NaOHaq 2NaOHaq 4NaOHaq KOHaq 2KOIIaq 16,3 29,2 29,3 16,6 31,8

Mn0₂ и РЬ0₂ окисляют H₂S0₃ с образованием сульфатов Μη и Pb. Перекиси щелочных и щелочноземельных металлов окисляют H₂SO_s до H₂S0₄ и дают соответствующие сульфаты.

H₂S0₃ образует соли, сульфиты (смотрите).

Тиосерная, или серноватистая, кислота H₂S₂0₃ неустойчива, но соли ее, тио-сульфаты, или гипосульфиты, довольно прочны (смотрите Гипосульфит).

Политионовые кислоты. Дитиоковая к-та H₂S₂0₃ обычпо рассматривается как продукт соединения двух радикалов IIS0₃. Опа получается при осторожном окислении H₂S0₃ твердыми окислителями [Mn0₂,Fe(0H)₃и др.); очень стойка по отношению к окислителям и не реагирует с хлором и азотной к-той, а также не присоединяет серы. Высшие тионовые кислоты H₂S₂Sn0₆ (где п<4) обычно рассматриваются как производные H₂S₂0_6> в которой сера удерживается по типу углеродпых цепей: HS0₃— S_n—S0₃H; подлинная структура этих к-т еше не выяснена. Политионовые кислоты гораздо менее стойки по сравнению с H₂S₂0₃. Получаются они наир, действием окислителей на гипосульфит:

2Na₂S₂0₃ -· 2J=2NaJ -1- Na₂S₄0₃.

В зависимости от выбора окислителя получаются соли той или иной политионовой кислоты.

Серный ангидрид, трехокись серы S0₃, окисел шестивалентной серы; не м. б. получен непосредственно из элементов без помощи катализаторов. Получение S0₃ термич. диссоциацией сульфатов практически сильно усложнено тем обстоятельством, что для большинства сульфатов диссоциация наступает при г°, при которой и S0₃ диссоциирует по схеме: 2S0₃ -» 2S0₂-f0₂. Основные пути получения S0₃ следующие: 1) окисление S0₂ до S0₃ в присутствии окислов азота (смотрите Серная кислота, Башенный и камерный процессы);

2) окисление S0₂ в присутствии катализатора, находящегося в твердой фазе (контактный процесс); 3) окисление S0₂ с помощью озона [^х] при комнатной ί°; 4) действие ультрафиолетового света на смесь S0₂ и кислорода (при t° 300°); 5) окисление S0₂ галоидами, в частно сти хлором: S0₂ + 2Н₂0 + С1₂=H₂S0₄ + 2НС1;

6) термическое разложение сульфата железа Fe₂(S0₄)₃. Реакции. 8—6 промышленного значения не имеют. S0₃ существует повидимому в нескольких (не менее двух) изомерных или полимерных модификациях: льдовидной и двух (?) асбестовидных, хотя число, привода и свойства этих модификаций до сих пор еще окончательно не установлены и даже самый факт их существования как химич. индивидуумов до настоящего времени является спорным. Уд. в S0₃ (в жидком состоянии):

(°. 11· 16° 25° 40° 50° 100°

Уд. В. 1,944 1,940 1,904 1,833 1,781 1,529

<°п_Л. 16,8° (Smits нашел для льдовидной модификации ί°_ηΛ 16,8°, для асбестовидной I—82,5° и для асбестовидной II—62,2°); t°_Kun равна 44,S° (при 760 миллиметров) t°_Kpum=218,3°; критическое давление 83,8 atm, критическая плотность 0,633. Плотность пара S0₃ равна 40 (кри 22,8°), что указывает на отсутствие полимеризации SO_s в парах. Теплоты образования S0₃:

®тв. 60 "Ь 1,60₂^S02ra3 + °⁵⁰2газ

= S0₃ тв. +103 700 Cal=S0₃ ж. +103 240 »

= S0₃ газ. + 91 000 »

= S0₃ aq +142 410 (141000) Cal=S0₃ тв. + 34 400 Cal=S0₃ ж. + 32 160 »

= S0₃ газ.+ 22 600 »

Теплота плавления льдовидной модификации 1,8 Cal/моль, асбестовидной I—2,9 Cal/моль, асбестовидной II—6,2 Cal/моль. Теплота возгонки тех же модификаций —соответственно 11,9, 13,0 и 16,3 Cal/моль. Теплота испарения жидкого S0₃150,9 cal/a, 12,072 cal/г-атом. Поверхностное натяжение γ жидкого S0₃ при 19° 34,17, при 44,9° 29,47. Коэфициент преломления re_D =

= 1,40905, для газообразного S0₃ «_D=1,000737 (при 0° и длине волны 589 ту). Диэлектрическая постоянная ε (для Я=84 при 19°) 3,64. S0₃ при нагревании диссоциирует на S0₂ и 0₂;

, iscbia гг>₂]2

константа диссоциации к_с——при различных температурах:

1° 528° 627° 727° 832“ 897°

fc.102 1,55-ΙΟ"³ 3,16. ΙΟ"² 3.54.10-¹ 2,80 8,16

Пары S0₃ с парообразной или жидкой водой дымят на воздухе и образуют H₂S0₄; S0₃ способен действовать как окислитель и как дегидратирующий агент. Отнимая воду от органических веществ, S0₃ обугливает их. Окислительная способность S0₃ характеризуется выделением иода и. брома из HJ и НВг, окислением фосфора и нек-рых металлов. S0₃ дает ряд соединений с кислотными оки, например NO_a-S0₃, As₂0₃· •S0₃, Ρ₂Ο_δ· 3SO_s, Se0₂· S0₃ и т. д., дает продукты присоединения с Se, Те, J (SeS0₃, TeS0₃, JSO₃), то есть максимальное координационное число серы для S0₃, равное 4. Присоединяя воду, S0₃ образует серную кислоту (смотрите).

Соли серной кислоты (сульфаты). Серная кислота образует средние соли типа R₂S0₄ и кислые — RHS0₄. О нахождении сульфатов в природе "м. Сера. В технике и лаборатории сульфя гм получают растворением металлов, их окислов и карбонатов в кислоте, а также обменным разложением, причем либо получаемый сульфат должен быть менее растворим, чем исходный, например

Na₂S0₄ + Ba(N0₃)₂=2NaN0₃ + BaS0₄, либо меньшей растворимостью должен обладать второй продукт реакции, например

CaS0₄ + (NH₄)₂C0₃=СаС0₃ + (NH₄)₂S0₄.

Последняя реакция имеет большой технич. ин-

терес. Наконец сульфаты можно получать окислением сульфидов и сульфитов. Из нейтральных сульфатов многие плохо растворимы в воде. Основные соли нек-рых хорошо растворимых сульфатов также мало растворимы и выпадают при разбавлении или нагревании их растворов вследствие гидролиза (например основные соли Bi, Cr, Hg). Кислые сульфаты обычно хорошо растворимы. Температуры заметной термин. диссоциации сульфатов лежат довольно высоко (свыше 700—800°) кроме Fe₂(S0₄)₃(при 600° упругость разложения р=26 миллиметров, при 650° она равна 116 миллиметров, при 700° — 445 миллиметров). Кислые сульфаты при нагревании легко распадаются на к-ту и средний сульфат:

2KHS0₄=K₂S0₄+ Н₂0 + SO3.

Сульфаты дают ряд двойных солей, например квасцы (смотрите). Кристаллогидраты известны почти для всех сульфатов. Нек-рые из сульфатов называются к у п о р о с а м и, напр медный купорос CuS0₄-5H₂0, железный купорос FeS0₄· -7Н₂0 и цинковый купорос ZnS0₄-7H₂0.

Нитроз и лсерная кислота H0-S0.₂· •О-NO образуется при изготовлении H₂S0₄ по камерному способу (смотрите Серная кислота)·, реакция (по Lunge) протекает по следующему уравнению:

N₂O₃ + 2H₂SO₄=2NO₂S0₂OH-|-Il20.

Для получения твердой нитрозилсерной кислоты пропускают в сильно охлажденную азотную к-ту S0₂ до застывания массы. Высушивается масса при 20—30° или в вакууме. Твердая ни-трозилсерная к-та — ромбические кристаллы, плавящиеся при 73° с образованием ангидрида нитрозилсерной кислоты NO„ · S0₂ · OS0₂ · N0₂, a выделяющаяся вода разрушает часть нитрозилсерной к-ты. Нитрозилсеркая к-та растворяется в конц. H₂S0₄. Она является сильным окислителем, в частности для S0₂; с РС1₅ реагирует с образованием хлорсульфоновой к-ты: N0₂S0₂0H + PC1₅=C1S0₂0H + NOC1 + POCI3;

с водой распадается на серную и азотистую кислоты:

no₂so₂oh+h₂o=h₂so₄+hno₂.

Нитрозилсерная к-та, как полагают, представляет таутомер, реагируя то как нитро- то как нитрозосоединение. Ее состав характеризуют обычно ур-ием:

no₂so₂oii s onoso₂oh.

Соли нитрозилсерной кислоты неизвестны; ангидрид ее получается также действием S0₃ на N0:

2NO + 3SO3 —Ν0₂ ·S0₂ * О · S0₂*N0₂ + S0₂;

он образует белые кристаллы с 1°пл. 217° и Скип. 360°. Известен хлорангидрид нитрозилсерной кислоты N0₂S0₂C1, получаемый из NOC1 и S0₃: белая масса, разлагающаяся при нагревании и растворимая в олеуме.

Надсерная кислота H₂S₂0₈. Химизм образования аналогичен химизму образования дитионовой к-ты, только электрон отнимается здесь не от НВ0₃-иона, а от HS0₄-nona. Получается электролизом серной кислоты (смотрите Перекиси). С водою надсерная к-та дает к-ту Каро:

H₂S₂0₈+H₂0=H₂S0₄ + H₂S05. Кислота Каро H₂S0₅ получается также действием перекиси водорода на надсерную к-ту: H₂S₂0₈ + H₂0₂=2H₂S0₅.

Обе последние кислоты являются окислителями (смотрите Перекиси).

Галоидные С. с. Сера, соединяясь с галоидами, образует обычно вещества типа S₂R₂. Кроме того известны соединения типа SR„ и SR₄. Существование соединений типа SR₂ пока сомнительно.

С фтором сера образует два соединения—S₂F₂ и SF₈. Фтористая сера S₂F₂ получается при сплавлении серы с фтористым серебром при ί°_ηΛ. серы.

2AgF+3S-Ag₂S+S₂F₂.

S₂F₂—тяжелый бесцветный газ с запахом хлористой серы; водою разлагается, выделяя S0₂, HF и S. Мол. в газа 93, а при более высокой 1° лишь 86; обе величины заметно меньше, чем зто следует из ф-лы S₂F₂. При низкой (° застывает в кристаллы, плавящиеся при—105,5°. Уд. в жидкой S₂F₂ при—100° равеп 1,5. Шестифтористая сера SFr, образуется из элементов с выделением тепла (в медной трубке): бесцветный, не имеющий запаха, химически инертный, тяжелый газ, уд. в 5,03. Замерзает в кристаллич. массу с С_Пл. —55°. В жидком состоянии SFg стабильна лишь при повышенном давлении. Уд. в жидкой SF« D^-S0 =1,31. SF6 мало растворима в воде; несколько лучше в е. В воздухе не горит. При 1°, близких к (°_пл., реагирует со щелочнымс и щелочноземельными металлами; с H₂S медлепно выделяет серу:

SF₆+3H₂S=3H₂F₂-|-4S.

Соединение интересно своей малой реакционной способностью и той прочностью, с которой удерживаются, очевидно за счет главной валентности, все шесть атомов F.

Соединения серы с хлором. Известны хлориды S₂C1₂, SC1₂(?) и SC1₄. Наиболее постоянным из них является S₂CI₂; два других хлорида гораздо менее прочны, причем существование SC1₂ подвергается сомнению. Однохлористая (обыкновенная хлористая) с е-р a S₂C1₂ получается при действии С1 на расплавленную серу. В технике эта реакция проводится в железных реакторах при 125—130°. Для этой же цели применяется иногда раствор S в хлористой сере, на к-рую действуют хлором на холоду. Кроме этого S₂C1₂ получается при взаимодействии хлористого фосфора и серы по следующему уравнению:

PC1₅ + 2S=S₂C1₂ + PC1₃

и сульфурилхлорида с серой по уравнению:

S0₂C1₂ + 2S=S₂C1₂ + S0₂

в присутствии А1С1₃. Хлористая сера получается также при действии хлора на сульфиды, например

5BaS+4Cl₂=BaS₅+4BaCl₂; BaS₅+Cl₂=BaCl₂+5S; S₂C1₂ желтая жидкость с неприятным запахом, Спл. —80°, Скип. 137,7°. Уд.‘в. 1,70941. Теплота образования 14 260 C.al (2S_a + Cl_2(ra3^=S₂Cl_2(ra3j + 14 260 Cal). Плотность пара Л=4,70. Коэф. преломления n_D=l,65298. Диэлектрич. постоянная (для А=схэ) при 12° равна 5,3; S₂C1₂ хорошо растворяет (особенно при нагревании) серу, а также С1₂ и Вг₂. В воде S«C1₂ нерастворима и быстро гидролизуется по ур-шо: _ч

2S₂C1₂ + 2H₂0=S0₂+ 3S+4HC1; гидролиз протекает в несколько стадий и сопровождается побочными реакциями. S₂C1₂ является прекрасным растворителем для ”CS₂, S0₂, H₂S, Вг, J, хлоридов As, Sb, Sn, Cd, Hg. углеводородов и т. д. S₂Cl_a ядовита, хотя и несколько. менее, чем сероуглерод. Применяется хлористая сера при вулканизации каучука холодным способом, для получения четыреххлористого углерода (несколько устаревший метод), этиленхлоргидрпна из гликоля, дихлор-гидрина из глицерина, для получения уксусного ангидрида и т. д. В войне 1914—18 гг. S₂C1₂применялась в производстве а (смотрите) и хлористого а [*·]. S₂C1₂ м. б. применена для извлечения серы из полисульфидов, например

BaS₃ + S₂Cl₂=BaCl₂ + 5S.

Т. 9. т. XX.

21

Ранее она применялась также для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве.

Четыреххлористапсера SCI4, темнокоричневая жидкость, полученная Руффом (Ruff) действием С1₂ на S₂CI₂ в запаянной τρνΟκε. Замерзает в кристаллы, плавящиеся при —31°. При комнатной (° диссоциирует на С1₂ и S«CI₂. Водою гидролизуется, образуя SO2 и HCI. Легко образует комплексные соединения типа SCljMeCln, где Me=Sb^v, Sn^lv, Fe¹¹¹, Ti, J. Получается кроме того |3] действием а на S0₂:

S0₂+2C0Cl2=SCl4-b2C0₂.

Двухлористая сера, коричнево-красная жидкость, по составу приблизительно отвечающая формуле SCI₂. получающаяся при действии избытка хлора на S₂C1₂; применяется при синтезе азотистой серы.

Из соединений серы е бромом известен лишь низший тип—бромистая сера S₂Br₂, полученная растворением серы в жидком броме. Красная жидкость уд. в 2,6355 (при 20°), 1°_тг—16°, i°_Kun, +54°. Разлагается водой аналогично S₂C1₂. Употребляется в органическом синтезе для бронирования.

Соединения серы с иодом с достоверностью не известны.

Оксигалоидные соединения. Сера образует ряд оксигалоидных соединений типа SOCl₂ и S0₂C1₂. из которых наибольшее значение имеет х л о-р и с т ы и с у л ь ф у р и л (сульфурил-хлорид) S0₂C1₂. Последний образуется при непосредственном соединении S0₂ и С1₂. Равновесие S0₂+C1₂= S0₂C1₂ при обычных темп-ре и давлении смещено в сторону образования S0₂C1₂, тем не менее взаимодействие имеет место лишь в присутствии катализаторов или химически активных лучей. Катализаторами служат активный уголь, уксусный ангидрид или камфора. Реакция над камфорой идет при комнатной г° с достаточной скоростью. По методу BASF [*] камфору растворяют в жидком S0₂ и вводят жидкий хлор. По англ, методу в реактор загружают некоторое количество готового S0₂C1₂ и в качестве катализатора — порошкообразный активный уголь, непрерывно взмучиваемый (механич. перемешиванием) в жидкой реакционной среде, затем пропускают непрерывный ток хлора и S0₂, выпуская время от времени образующийся S0₂C1₂ через фильтр. Дистиллированный S0₂C1₂ почти бесцветен, но при стоянии, особенно на свету, желтеет вследствие диссоциации и образования свободного С1₂. Для получения возможно более чистого S0₂C1₂ удаляют (по Вальдену) продукты разложения пропусканием инертного газа, например С0₂. Хлористый сульфурил — бесцветная, слабо дымящая жидкость с уд. в П" =1,70814 и t°hun. (при 760 миллиметров) 69,3°. Темп-pa замерзания определена ненадежно (от—63° до—46°). Теплота образования при синтезе: в0₂(газ) + СГ(газ)== 80₂С1₂(ж.) + 18 700 Cal. Теплота образования из элементов 89,540 Cal [8(тв.) + 0₂(газ)+С1₂(газ)== 80_аС1_;(ж.) + 89,540 CalJ. Средняя уд. теплоемкость (в интервале 15 — 63°) 0,233. Коэф. преломления л_в,= 1,44375. Электропроводность S0₂C1₂ очень мала. 80₂С!₂ является растворителем для ряда иодидов (Rb, Cd, Hg, Sn, As), для FeCl₃, углеводородов и т. д. S0₂C1₂ хорошо смешивается с жидким S0₂; S0₂C1₂ гидролизуется водой (холодной) сравнительно медленно, с присоединением сначала одной,а затем и второй ОН-группы и отщеплением НС1; S0₂C1₂ обладает сильным хлорирующим действием, к-рое усиливается в присутствии катализаторов; так, в присутствии А1С1₃, S0₂C1₂хлорирует растворенную в нем серу при обычной ί° (в отсутствии А1С1₃ процесс протекает при 200°). Натрий, цинк, ртуть, сурьма, и фосфор (до PG1₃) хлорируются S0₂C1₂ уже при комнатной 1°. Окислы металлов не реагируют обычно с S0₂C1₃ при комнатной ί° (кроме окислов Hg и РЬ). В органич. синтезе S0₂CI₂

применяется для производства уксусного ангидрида из уксусной кислоты и в ряде реакций хлорирования. В военно-химическом деле S0₂C1₂ имел некоторое применение при снаряжении химических снарядов, в которых он играл роль растворителя для О. В. и ды-мообразователя.

Хлористый т и о н и л (тионилхлорид) SOCI₂ получен впервые действием S0₂ на РС1₅; образуется также при действии С1₂0 на серу; обычно же получают SOCl₂ окислением двухлористой серы серным ангидридом:

SC1₂ + S0₃=S0C]₂ + S0₂.

Во избежание потерь хлора на герм, ф-ке Grisheim применяется не SC1₂, a S2CI2, и выпадающая сера регенерируется в виде S2CI2:

3S₂Cl2 + S0₃=3S0Cl2-HS; 4S + 2CI₂=2S₂C1₂;

SOCI2 — бесцветная жидкость с неприятным запахом, напоминающим S0₂. Уд. вес 1,675. Температура замерзания —105°, (°_кгт. 78,8°, теплота испарения 54,5 cal/a или 6 480 cal/мол. Средняя уд. теплоемкость (между 17 и 60°) 0,243. Теплота образования 47 200 Cal.

^s(TB.)-r⁰>^5O2(ra3)+^C!2;ra3)=^soc|2;>K.)+⁴⁷ ^00 Cal. Коэф. преломления п_в == 1,5271. Водою SOCI2 легко гидролизуется:

S0Cl2 + H₂0=S0₂ + 2HCl.

SOCI2 обладает хлорирующим и окислительным действием. Так, Se, Sb, Zn окисляются SOCI2, причем образуются соответствующие высшие хлориды. Железо хлорируется но ур-ию

2Fe+4S0CI₂=2FeCl3+2S02 + S₂Cl2 (в присутствии избытка железа получаются FeCl₂ и FeS). Олово с избытком SOCI₂ дает S11CI4; сурьма, золото и нек-рые другие металлы реагируют с SOCI2 в интервале i° 20—200°. Окислы металлов хлорируются SOCl₂до безводных хлоридов; эта реакция представляет технич. интерес. НВг и Ш реагируют с SOCl₂, причем первый образует SOBr₂ и HCI, а второй—S0₂, HCI, J₂ и серу. ΝΗ₃ и H₂S реагируют с SOCI₂ более сложно. SOCI2 с А1С1₃ и ΛIВ^гз дает комплексные соединения — 2А1С1₃-•SOCI2 и 2А1Вг₃SOBr₂. С органич. соединениями S0C1₂вступает в разнообразные реакции.

Оксихлорид серы S₂0₃Cl4—единственное твердое соединение серы типа хлорокиси. Получается при пропускании влажного хлора в смесь S₂C1₂ и С1₂ или действием хлорсульфоновой кислоты на SCI₄:

S0₂C1(0H) + SC1₄ — S2O3CI4 + HCI; игольчатые кристаллы со своеобразным запахом; ί°_ηΛ57° (с частичным разложением). При хранении разлагается постепенно (S203Cl4.-=S0Cl₂ + S0₂Cl₂), водой — быстро.

Хлорсульфоновая к-т а С180₃Н, бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость, при сильном охлаждении застывающая в твердую массу, плавящуюся при —81—80°; t°_Kun. (сопровождающаяся частичным разложением) 155—156° (при 14 миллиметров давления); D^ia=1,776. С водой разлагается со ом на НС1 и Н₂80₄; с Те дает красную, с Se зеленую окраску. При нагревании с Н₂80₄ дает S0₂, HCI, H₂S0₄ и S₂C1₂, с 100%-ной Н₂0₂ разлагается на к-ту Каро и надсерную к-ту; сульфирует ароматич_ соединения. С ее помощью из ароматич. углеводородов получают хлориды серной к-ты. Соли ее, например ClS0₃Na, получают нагреванием кислоты с хлористыми металлами, например с NaCl. К-ту получают из пиросерной к-ты, вводя в нее сухие пары НС1. Целесообразнее всего действовать НС1 на газообразный S0₃ в реакционных башнях или пропускать газ в готовую C1S0₃H. Применяется как контактное вещество при изготовлении сахарина, при ацетилировании целлюлозы. Смесью C1S0₃H (60%) с SG₃ (40%) во время войны пользовались для получения дымовых завес.

Т и о н и л б р о м и д SOBr₂, оранжевая жидкость, в;8=2,68, (°кип. (при давлении 400 ж.и)-^68°, f°_3acm. 50°; уд. в (при 18“) 2,68.

Азотистая сера, или сернистый азот, N₄S₄. В настоящее время этому соединению приписывают циклич. структуру—с чередованием атомов S и N в восьмичлен-ном цикле (—N—S—)₄- УД· вес N4S4 2,24; 1°_пЛм 178°; ает от удара, трения и при нагревании до 207°; при поджигании горит без а; растворима в бепзоле-хлороформе, CCI4, ах, CS₂ и. жидком, аммиаке. Но-

лучается пропусканием сухого NH3 в раствор S2CI2 в бензоле при охлаждении; перекристаллизовывается Г» | из CS₂ или ССЦ. Употребляется в запалах, наир, для тринитроа, в смеси с азидом свинца feJ. Было выделено также аналогичное соединение, соответствующее гидриду сернистого азота (HSN), также с циклич. структурой (—N—SH—)₄.

Из роданилов серы известны S2(CSN)2 и S(CSN)₂ — твердые бесцветные кристаллич. вещества.

Лит.: I) Г. П. 223274; ²) Ullm. Enz., В. 10, р. 143 3) Г. П. 284935; «) Г. П. 138531; *) W а I b i n g, «Z anorg. Ch.», Lpz., 1908, v. 57, p. 281; ^e) W 0 h 1 e r, «Z ang. Ch.», 1911, v. 24, p. 2089. См. также Сера в Сер пая кислота. В· Ормонт