Силикагель

Силикагель, гидрат кремневой к-ты, находящейся в коллоидном состоянии, за последнее время получивший широкое технич. применение в качестве ценного адсорбента.

Брюстер f¹] первый из исследователей занимался изучением гелей кремнекислоты. Кюн [²] и Струкман [³] изучали растворимость свеже-осажденных гелей кремнекислоты в различных жидкостях и нашли, что они имеют отрицательный заряд. Трем [*], изучая растворимость кремнекислоты, первый заметил способность наполняющих гель жидкостей замещаться другими жидкостями. Машке [⁶] нашел, что при взаимодействии щелочных солей кремнекислоты с к-тами свойства образующихся золей зависят от концентрации и t° обоих компонентов; он же установил, что кремнекислота м. б. получена в различных степенях гидратации, в зависимости от условий сушки. Следует указать также на работу Христиансена [*], исследовавшего оптические свойства гл. обр. природной кремнекислоты (смотрите Табашир). Особенно большое значение в деле изучения свойств коллоидной кремнекислоты и процессов, протекающих в системе гель + вода, имели исследования Ван-Бем-мелена [’], к-рый нашел, что гели при поглощении жидкостей или паров не образуют с ними химич. соединения, но что здесь происходит процесс адсорбции. Для объяснения процесса обезвоживания и оводнения гелей Жигмонди, приложив учение о капиллярных силах, доказал амикроскопичность гелей и, пользуясь уравнением Минковского [⁸], показал возможность вычислять диаметры капиллярных отверстий в гелях по понижению упругости пара. Работы Бахмана [⁹] (1912 год) подтвердили амикроспо-пичность структуры геля кремневой кислоты. Жигмонди, Бахман и Стевенсон [¹⁰] повторили исследование Ван-Беммелена по определению изотерм систем: гель Si0₂ + пары воды и гель Si0₂ + пары а и сконструировали особый аппарат, дающий возможность быстро определять изменения упругости паров в отсутствии воздуха. В 1913 г. Бахман [“] показал, что при поглощении жидкостей гелями кремнекислоты имеет место чисто капиллярный процесс без какого-либо взаимодействия с субстанцией геля. В 1914 г. Андерсон по понижению упругости паров воды, а и бензола, адсорбированных гелем Si0₂, вычислил наибольшие и наименьшие диаметры капилляров: вода—5,49-1-

2,75 тр, —5,17-1-2,42 тр, бензол—5,98-1-2,70 тр. Патрик в 1914 году исследовал поглощение коллоидной кремнекислотой углекислого газа, сернистого газа и аммиака при различных t° и давлениях.

В 1920 г. впервые был описан [¹²] в общих чертах способ получения С., обладающего удовлетворительными адсорбционными свойствами по отношению к парам. Способ этот (по Патрику) следующий: при взаимодействии растворов соляной кислоты и силиката натрия образуется золь, коагулирующий в течение 1—18 часов. Когда гель достаточно отвердеет, его промывают чистой водой до полного удаления электролитов, сушат в вакууме при 110° и доводят в нем содержание воды до 7—8%. Патрик пришел к следующим выводам: 1) максимумом адсорбционных свойств обладает С., содержащий ок. 7% воды, 2) эмпирия, ур-ие Фрейндлиха (смотрите Адсорбция) не всегда приложимо к полученным экспериментальным данным, 3) наиболее удовлетворяющим действительности ур-ием можно считать следующее:

а^п

где V — объём конденсированной фазы, а — поверхностное натяжение, р — давление газовой фазы, р₀ — упругость паров жидкости, к п ~ —

постоянные, зависящие от физич. свойств адсорбента и адсорбтива. Несмотря на значительное количество работ по С. вопрос о способах его получения ограничивался лишь общими указаниями [¹³]. В 1925 г. Холмс и Андерсон [“] опубликовали новый способ получения С. с высокой сорбционной емкостью. По этому способу С. готовится взаимодействием растворов жидкого стекла с растворами различных солей (FeCl₃, NiCl₂, А1С1₃, СаС1₂ и др.). Пример: к 500 см³ жидкого стекла уд. в 1, 375,. разведенного водой до 10 л, приливают при сильном помешивании 1 440 см^{3 2}/jiV раствора FeCl₃; осадку дают отстояться и затем отфильтровывают через полотно. Отфильтрованную массу раскладывают тонким слоем на лотки с полотняным дном и сушат в теплой вентилируемой комнате. После нескольких дней просушивания куски геля становятся твердыми и ломкими; тогда гель вносят в сосуд и промывают водой до отрицательной реакции на хлор. Полученный красный гель после высушивания при комнатной t° активируют нагреванием в сушильном шкафу при 135—145° в течение 12 час. Перед употреблением такой гель активируют еще раз при 150°, пропуская через него слабый ток воздуха. Сорбционные свойства такого геля (при упругости паров бензола при 30°) равны 43,2%. Для придания гелю большей пористости авторы отмывали заключающийся в нем коллоидный гидрат окиси железа, настаивая гель в 6N растворе соля-

ной к-ты, с последующим промыванием водой. Такой гель показал сорбционную емкость по бензолу при 30°, равную 50%. Кроме феррок-сид-геля авторами были получены гели, содержащие окислы алюминия, хрома, кальция и меди. Они получались взаимодействием 500 см³0,44N раствора хлористой соли металла с 1 л раствора, полученного разбавлением 50 см³ продажного жидкого стекла. Для приготовления гелей, содержащих закись никеля, на 1 л стекла брали по 110 см^{3 2}/,iV раствора NiCl₂. В табл. 1 приведена сорбционная емкость полученных гелей по бензолу при 30° (в %).

Таблица 1. — Сорбционная емкость гелей.

Тип геля	i Сорбц. емкость промытого геля I (после высушивания)	Сорбц. емкость геля, обработанного к-той
<А1₂0₃)_х (Si0₂)_y	4,1	24,5
(СаО)_х (Si0₂)_y	8,6	21,2
(Сг₂0₃)_х (Si0₂)y	23,2	37,8
<CuO)_x (Si0₂)_y	26,1	37,9
(NiO)_x (Si0₂)_y	60,0	96,8

Оказалось, что ферроксид-гель (гель «from iron») и гель «from nickel» гораздо лучше обесцвечивают масла, чем обыкновенный С. Холмс, Сел-ливан и Меткаф (Metcalv) [^1δ] нашли, что при промывании геля ³/χΝ раствором горячей соляной кислоты получается С. одинаковых сорбционных свойств с гелем, промытым серной к-той при 115°. Далее было установлено, что оптимальным содержанием воды в С. до его промывки нужно считать 50—70% и что очень сильное влияние на повышение сорбционных свойств С. оказывает процесс синерезиса (смотрите). Для изготовления нового типа С. авторы дают следующий рецепт: к 50 л разбавленного раствора силиката натрия (2,5 л продажного жидкого стекла уд. в 1,375, разведенного до 52,5 л) медленно приливают при сильном помешивании 8 a ²hN раствора FeCl₃. Жидкости дают стоять ок. 60 час., затем фильтруют через полотно, положенное на железную сетку, располагая осадок толщиной ок. 5 см. Когда содержание воды упадет до 60%, куски геля размером ок. 2 сантиметров помещают на неделю для выпотевания в закрытые банки (процесс подсушивания длится до двух и более недель). Гель после выпотевания ломают на куски размером ок. 1 сантиметров и кипятят несколько раз по 1 ч. с ⁶/i4-^e/₁iV раствором серной кислоты до удаления Fe(OH)₃, промывая гель водой после каждого кипячения. Затем отмытый гель сушат при 150° в течение 8 ч., после чего активируют при 140—200°, пропуская через толщину геля струю сухого воздуха. В" табл·. 2 приводится сравнительная сорбционная емкость трех типов С. (по данным Холмса).

Таблица 2. — Сравнительная сорбционная емкость различных гелей.

Адсорбтив	Гель Патрика	Гель, подвергнутый горячей активации	Феррок сид-гель
Бензол.	32,2	62	126
	32,1	63	119
Ксилол. Четыреххлористый	33,4	62	120
углерод.	57,7	120	222
Сероуглерод.	44	91,5	182
Хлороформ.	55,7	107	202
Бромистый этил.	57,1 30,5	107	208
Этиловый эфир.	57,1 30,5	54,3	108
Газолин.	27,6	—	68
Амилен.	25,9	53,4	96,7

Описанный метод приготовления дает возможность регулировать величину капиллярных отверстий; например при высушивании С. до содержания в нем около 35% воды происходит сильное уменьшение объёма геля и образование мелких капилляров, а при доведении содержания воды до 55% образуются более широкие капилляры.

Феллс и Фирс [¹⁶] предложили способ получения высокопористого С. — «Carbo-gel». Способ приготовления этого типа гелей следующий: раствор силиката натрия (уд. в 1,181) смешивают с раствором тростникового сахара в ¹/₁N растворе соляной к-ты. Отвердевший гель ломают на небольшие куски и нагревают на паровой бане в открытой фарфоровой чашке; при этом гель буреет, затем чернеет. После этого гель нагревают в воздушном термостате до 300° в течение 2 ч. Полученный продукт тщательно промывают водой, на что требуется ок. 4 ч., и активируют в течение 2 ч. при разрежении 15—20 миллиметров рт. ст. Адсорбционная емкость полученных образцов геля приведена в таблице 3.

Таблица 3.—А дсорбц ионная емкость образцов геля (по Фелпсу и Фирсу).

Состав геля в		%	Адсорбировано в %
S102	н₂о	С	Бензол
93,20	6,80		65,4	62,2
91,65	6,41	1,94	68,1	65,4
88,37	7,02	4,61	73,2	69,5
86,96	7,11	5,93	75,6	70,8
86,12	6,90	7,28	77,8	72,8
83,76	6,64	9,60	80,2	75,0
79,66	6,92	13,52	85,0	80,1
75,59	6,31	18,10	88,2	82,7
66,59	6,00	7,41	84,3	78,9
53,96	5,84	40,20	74,8	67,7
—	—	100,00	25,1	22,3

Окатов [”] разработал способ получения С., основанный на медленной коагуляции золя, с последующей обработкой геля активирующими растворами. В качестве активирующих веществ он применял аммиак и сернокислые соли аммония или щелочных металлов. При этом было замечено, что гель с оптимальной динамической активностью получается при изготовлении его след, образом: к ¹⁰/j.iV раствору соляной кислоты приливают раствор жидкого стекла, взятого в таком отношении к к-те, чтобы 6-^-8% кислоты в реагирующей жидкости оставалось свободной после смешения. Кроме этого концентрация раствора жидкого стекла должна быть такой, чтобы получающийся золь содержал 10-М1% Si0₂. Это достигается предварительным определением содержания Si0₂ в жидком стекле. Полученный так. обр. золь оставляют стоять в ваннах на несколько дней до наступления достаточной зрелости геля, что определяется появлением на поверхности геля жидкости (синерезис), растрескиванием и отставанием от стенок сосуда. Для определения количества аммиака, необходимого для приготовления активирующей жидкости, поступают след, обр.: после изготовления золя берут пипеткой 50 см³ золя, переносят в мерную колбу и оттитровывают аммиаком. Отсюда, зная объём изготовленного золя, вычисляют объём аммиака, необходимый для нейтрализации всей свободной кислоты в золе. После того как гель достиг достаточной зрелости, его ломают на куски размером 2—3 см, кладут в сосуд вместе с сывороткой и обливают активирующим раствором, состоящим из 0,25iV раствора Na₂S0₄ и содержащим аммиак в количестве, необходимом для нейтрализации 0,4—0,5 всей свободной соляной кислоты в геле. После суточной активации геля раствор сливают, а гель промывают водой до отсутствия кислой реакции в толще геля. После этого гель вносят в термостат и сушат при 150° до превращения геля в твердую массу. Такой гель обладает удовлетворительной скоростью поглощения при невысоких концентрациях. Активация геля при обработке раствором сернокислых солей основана на коагуляции и дегидратации ионом S0₄" коллоидных комплексов кремнекислом в непрокоагулировав-шем золе, находящемся в толще геля, причем действия этих ионов проявляются только в слабокислой среде (Окатов). По мере повышения содержания аммиака в активирующей жидкости при высушивании происходит все меньшее сжатие объёма геля, то есть образование более грубой капиллярной структуры. Такие гели хорошо поглощают пары лишь при высоких концентрациях и совершенно непригодны для низких концентраций.

Кроме вышеуказанных способов С. может быть получен, и притом в наиболее чистом виде, путем взаимодействия четыреххлористого кремния SiCl₄ с водой. Этот способ получения м. б. весьма рентабельным, так как при получении хлористого алюминия из глины в качестве побочного продукта образуется четыреххлористый кремний, не имеющий технического применения и являющийся поэтому отбросом производства.

Тиссен и Кернер [18] получили С. путем омыления этилового эфира ортокремневой к-ты. Ими получены Оыли следующие гидраты: Si0₂2H₂0; 28ί0₂·3Η₂0 (пиро-); Si0₂· • НгО (мета-); 2Si02H₂0 (метадикремневая к-та). Кроме того были вычислены теплоты образования этих гидратов путем применения уравнения Клапейрона-Клаузиуса из упругости паров гидрата при разных /°. Вычисленные теплоты образования весьма незначительны по сравнению степлотами гидратации других веществ. Ниже приведены граммолекулярпые теплоты образования при 320,5° (абсолютные): Si0₂*2H₂0—I 200 cal, 2Si02*3H20—i 500 cal, Si(VH₂0—1 000 cal, 2Si0₂· H₂0 — 1 000 cal. Сапожников, Окатов и Сусаров [19] показали, что С. обладает вполне удовлетворительными адсорбционными свойствами по отношению к ок азота, причем по мере понижения концентрации адсорбтива и повышения ί° адсорбционная способность геля, падает; поглощение ΝΟ2 выгоднее вести при 1°, близкой к нулю; при обратном получении из геля поглощенной ΝΟ2 выходы достигают 954-99%.

Изучение изотерм адсорбции [²⁰] для 0₂, СО и С0₂, а также для бинарных систем: СО + + 0₂ при 0°, СО + 0₂ при 100°, С0₂ + 0₂ при 100° и С0₂ -г СО при 100° показало незначительную сорбционную емкость С. по отношению к этим газам, например для кислорода при 100° и 142 миллиметров давления она равна 0,54 см³, а для СО при 100° и 127 миллиметров — 1,37 см³. Кроме С. в зернах и порошке, применяемого гл. обр. для очистки нефтепродуктов, в практике появились формованные гели в виде пластинок и цилиндриков. Формованные гели имеют преимущество перед зернеными в том, что при их изготовлении не наблюдается отходов и требуется меньшая затрата тепла на высушивание (т. к. при формовании большая часть воды отжимается). Прессование по данным патентной литературы [²¹] ведется при давлениях порядка 300—500 aim. В нек-рых случаях однако С. в цилиндриках м. б. получен путем пропускания через обыкновенную рубку.

Применение С. Возможность широкого технич. использования С. впервые была установлена в 1918 году в лаборатории фирмы Davison Chemical Со. в Балтиморе (США), что явилось толчком для образования фирмы Silica-gel Corporation, сконструировавшей адсорбционно-поглотительные установки для улавли вания паров органич. растворителей и паров воды из воздуха. Фирма указывает на следующие применения С.: сушка воздуха при подаче его в доменные печи, улавливание паров бензина из природных газов, паров бензола на коксобензольных з-дах, улавливание паров летучих растворителей, улавливание нитрозных газов, концентрирование и получение сухого сернистого газа. Кроме этого возможно применение С. как носителя контактной массы в сернокислотном производстве и вообще как субстрата (подкладки, пористой основы) для самых разнообразных катализаторов.

Холмс, Рамзай и Эльдер [²²] указывают, что платинированный С., при одном и том же содержании платины, обладает более высокими ка-талитич. свойствами, чем платинированный асбест. Получение платинированного С. вели путем смачивания носителя слабощелочным раствором H₂PtCl_e · 6Н₂0. Гель после смачивания просушивали при 100° и охлаждали до комнатной г’, после этого осторожно пропитывали раствором формалина и медленно нагревали до 100“. После почернения гель тщательно промывали горячей водой и сушили. Авторы работы указывают, что максимальный процент окисления S0₂ равен 96%. Ададуров и Бродович исследовали контактирующие свойства С. по отношению к S0₂ и нашли, что гели, полученные путем взаимодействия растворов жидкого стекла с раствором NiCl₂ или Fed, обладают высокими контактными свойствами (до 67%). В технич. масштабах платинированный С. обычно готовят путем обрызгивания формованного геля (в цилиндриках) раствором H₂PtCl_e, с последующим восстановлением при нагревании. О применении С. для рекуперации паров растворителей см. Рекуперация паров летучих растворителей.

Сравнительно широкое применение С. получил в технике осветления минеральных масел, керосина и сырого бензола благодаря его способности полимеризовать непредельные соединения и адсорбировать растворенные примеси. По данным фирмы Silicagel Corporation С. почти нацело освобождает керосин также и от сернистых соединений. Регенерация С. после отбелки по данным той же фирмы ведется путем продувки перегретым до 450° водяным паром, который вытесняет большую часть адсорбированных гелем веществ, с последующим продуванием смеси пара с воздухом при 350°. С. регенерируется нацело без изменения своих свойств. Процесс регенерации длится ок. 5 час. Для очистки масел [²³] гель должен быть тонко измолот (при прохождении через сито с 200 отверстиями на дм. не должно получаться остатка); при применении более крупного порошка процесс очистки сильно замедляется. Работы по изучению очистки нефтяных погонов от сернистых соединений были произведены Ватерманом и Перкином [^а4], Миллером и Дунстаном [²⁵]. Белль [²⁶] дает описание установок для очистки сильно загрязненного бензина с суточной производительностью до 1 000 бочек (для очистки водных растворов гель применяться не может вследствие своей гидрофильности). Внедрение С. в практику отбельных процессов тормозится лишь его относительной дороговизной по сравнению с натуральными отбеливающими материалами — флоридином, фуллеровой землей и тому подобное.

Лит.: i) «Ohimie et Physique», Paris. 1820, t. 29, p. 41 i—429, 1828, t. 52, p. 412—416; 2) «journal f. prakt. Chemie», Lpz., 1853, B. 59, p. 1—6;3) «Liebigs Annalen», Lnz., 1855, B. 94, p. 341; i) «Annalen (1. Physik u. Chemie»,

Lpz., 1864, p. 529; 6) ibid., 1872, B. 221, p. 549—578, B. 222, p. 90—111; 6) ibid., 1885, p. 259, 260, 298—305, 439—446; 7) «Zeitschrilt i. anorg. Chemic», Leipzig, 1908, B. 59, p. 225—249, 1909, B. 62, p. 1—23; 8) Enzytlopadie d. mathem. Wissenschaften.Mch.— B., 1907, B. 5, T. 1, H. 4, p. 71; «Ztschr. f. anorg. Chemie», Leipzig, 1912, B. 73, p. 125; 1«) ibid., 1912, B. 75, p. 189; Щ ibid., 1913, B. 79, p. 202; X2) «Ain. Soc.», 1920, v. 42, p. 946; is) «.lourn. of Physical Chemistry», N. Y„ 1918, v. 22, p. 510—519; Щ «Industrial a. Engineering Chemistry», N. Y., 1925, v. 17, 6; 15) ibid., 1926, April; 1«) «Chemistry a. Industry Reriew», L., 1927, v. 46; l?) «Журнал прикладной химии РФХО», 1929, 1; Щ «Ztschr. f. anorg. u. allgem. Chemie», Lpz., 1931, B. 197; 19) «Ж», t. 6, вып. 8; 20) «Am. Soe.», 1931, p. 497; 2i) к a u s c h, O., Das Kieselsfturegel u. die Bleieherden, B., 1927; 22) «Industrial a. Engineering Chemistry», N. Y., 1929, v. 21, 9; 23) «Brennstoff-Cbemie», Essen, 1923, В. 4, p. 358; 24) ibid., 1925, В. 6, p. 255 — 257; 25) «J. Ch. I.», 1924, y. 43, p. 181; 26) «Ch.-Ztg», 1924, p. 48, 518. А· Окатов.