Силикаты

Силикаты, природные или искусственные, простые или сложные соединения кремнекис-лоты с оки металлов, по преимуществу первых трех групп периодич. системы химических элементов. К природным С. относятсп изверженные горные породы, многие продукты их выветривания и большое количество минералов. Многие из них применяются или в качестве строительных материалов (смотрите), а также в дорожно-мостовом деле, или в качестве сырья при изготовлении некоторых изделий пром-сти искусственных С. (смотрите Силикатная промышленность). К искусственным силикатам принадлежат готовые изделия и продукты силикатной промышленности, а именно: изделия грубой и тонкой керамики, стекла, вяжущие вещества, а также нек-рые отходы металлургии, производств (шлаки). Природные С., представляющие собой продукт остывания огненножидкой магмы земли и кристаллизации из расплавленного ее состояния, имеют в большинстве своем кристаллич. строение; нек-рые разновидности искусственных С. обладают и могут получать аморфное строение. Сложное строение С. было выяснено только после применения к их изучению плодотворных методов физико-химического анализа.

I. Системы С. Ниже приведен ряд систем С., играющих роль в силикатной пром-сти. 1) С и-стема Si0₂-Ca0. Диаграмма состояния этой системы (смотрите Спр. ТЭ, т. VI·, стр. 198, фигура 5) имеет два г°-ных максимума, соответствующих двум химическим соединениям СаО · Si0₂ и 2СаО·

• Si0₂, третье же химич. соединение 3Ca0-Si0₂

такого максимума на кривой не имеет. Система применима для выяснения роли известковых силикатов при получении вяжущих веществ. 2) Система CaO-A^OV Диаграмма состояния этой системы (смотрите Спр. ТЭ, т. VI, стр. 200, фигура 13) имеет три температурных максимума соответственно химическим соединениям: 5СаО · ЗА1₂0₃; Са0-А1₂0₃; ЗСаО · 5А1₂0₃; четвертое соединение состава ЗСа0^-А1₂0₃ такого максимума не имеет; между этими соединениями расположены эвтектики. Эта диаграмма разъясняет значение известковых алюминатов для портландского и глиноземистого цементов.

3) Система Si0₂-Al₂0₃. Диаграмма этой системы (смотрите Спр. ТЭ, т. VI, стр. 198, фигура 3) применяется при изучении огнеупорных изделий; система имеет одно химическое соединение А1₂0₃ · Si0₂ в г°-ном максимуме и две эвтектич. смеси. 4) Тройная система Si0₂-Al₂0₃-СаО. Диаграмма состояния этих веществ (смотрите Спр. ТЭ, т. VI, стр. 203, фигура 45) изображает два г°-ных максимума, соответствующих химич. соединениям СаО· А1₂0₃· 2Si0₂; 2Са0-А1₂0₃·

.Si0₂ и ЗСаО· Al₂0₃-Si0₂, и ряд тройных эв-тектик. Эта тройная система имеет большое значение в области изготовления изделий и продуктов силикатной пром-сти, что видно на диаграмме. 5) Система Si0₂-MgO. Диаграмма состояния этой системы (смотрите Спр. ТЭ, т. VI, стр. 198, фигура 4) отмечает два г°-ных максимума, соответствующих химич. соединениям MgO · Si0₂и 2MgO · Si0₂ и разъясняет влияние Si0₂ на MgO, что имеет значение для огнеупорных изделий и других силикатов. 6) Система Al₂0₃-MgO (смотрите Спр. ТЭ, т. VI, стр. 199, фигура 12) имеет один максимум, отвечающий соединению MgO-Al₂O_sи эвтектики, и, обусловливая высокую огнеупорность, имеет применение при изготовлении магнезитовых огнеупорных изделий. 7) Тройная система Si0₂-Mg0-Al₂0₃ (диаграмму состояния этой системы см. Спр. ТЭ, т. VI, стр. 202, фигура 44) имеет тройные эвтектики; применима для системы каолин-кварц-магне-зит. 8) Тройная система Si0₂-MgO-CaO (смотрите Спр. ТЭ, т. VI, стр. 204, фигура 45) имеет тройные химические соединения СаО · MgO ·

• 2Si0₂; СаО · MgO · Si0₂; 2СаО; Mg0-2Si0₂ и эвтектики; разъясняет значение известково-магнезиальных силикатов при производстве магнезитовых изделий для металлургических печей. 9) Тройная система Si0₂-Ca0-Na₂O (смотрите Спр. ТЭ, т. III, стр. 166, фигура 20) обладает химич. соединениями Na₂0 · СаО · 3Si0₂; Na₂0·. 2СаО · 3Si0₂; Na₂0 · ЗСаО · 6Si0₂ и рядом эвтек-тик. Система имеет значение при изготовлении стекла. 10) Тройная система Si0₂-К₂0-Н₂0. Эта система играет роль при образовании водных основных С., давая химические соединения К₂0 · Si0₂ · Н₂0; К₂0· 2Si0₂· Н₂0;

К₂0 · Si0₂· V₂H₂0 и ряд эвтектик.

II. Природные С. К природным С. относятся изверженные горные породы и большое количество породообразующих минералов. Эти минералы делятся на четыре класса: 1) щелочноалюминиевые С. Сюда относятся полевые υχηα-ты (смотрите), главными представителями которых являются ортоклаз и микроклин, затем плагиоклазы и наконец фельдшпатоидные минералы: нефелин, лейцит и анальцим; 2) железисто-магнезиальные силикаты: пироксены, амфиболы и оливины; 3) слюды представляют собой С., занимающие промежуток между щелочно-алюминиевыми С. и тяжелыми железисто-магнезиальными С.; 4) отдельные разновидности различных С.: гранат, эпидот, андалузит,- кианит, кордиерит, ставролит. Все эти природные С. представляют собой результат кристаллизации из остывшей огненножидкой магмы земли. Магма при затвердевании давала изверженные горные породы кристаллического или стеклообразного состояния. Характер ее затвердевания определялся степенью охлаждения и вязкостью магмы, зависящей в свою очередь от состава. Быстрое охлаждение и сильная вязкость способствовали образованию стекла, и, наоборот, медленное охлаждение и небольшая вязкость — образованию кристаллов. Порядок кристаллизации и строение естественных С. открыты в результате их исследования по методам физико-химич. анализа; термич. анализом по характеру кривой плавкости установлена способность реагирующих компонентов образовывать или твердые растворы, или химич. соединения, или эвтектики; с помощью микроструктуры установлено строение естественных силикатов.

III. Система технических С. 1. Грубая и тонкая керамика. Физико-химическая переработка сырых керамических масс базируется на главнейших свойствах глиняного вещества — пластичности, отношении к нагреванию и обжигу и некоторых других. Пластичность глин обусловливает возможность формовки, лепки и является способностью глин при образовании с водой теста принимать придаваемую ей форму и сохранять ее при последующих нагревании и обжиге. Пластичность глиняного вещества зависит от целого ряда причин, а именно: степени дисперсности, его состава, формы зерен и частиц, количества и химического состава жидкого вещества, служащего для замешивания теста. Степень пластичности может быть регулируема в желаемую сторону. В основе отношения глинистого вещества к нагреванию и обжигу лежат реакции физико-химич. характера. Высушенное глинистое вещество отдает свою конституционную воду при t° выше 500°, а именно в пределах 560—580°. Дальнейшее повышение t° дает остановку с выделением тепла при г° выше 900: ~ 1 000°. При этой t° безводный каолинит распадается на смесь свободных окислов и образует силлиманит с выделением свободного Si0₂. Акад. Вернадский дал нижеследующую схему реакций: А1₂0₃ 2Si0₃=А1₂0з + 2SiO_a; А1₂0₃ · 2Si0₂== А1₂0₃ · Si0₂ + Si0₂. При дальнейшем повышении 1° в пределах 1 200—1 300° происходит переход силлиманита в муллит по реакции 3(А1₂0₃· • Si0₂)=ЗА]₂0₃ · 2Si0₃ + SiO„. Глиняное тесто, нагретое до 110°, теряет пластичность и сокращает размеры изделия, давая соответствующую усушку. Дальнейшее повышение f в указанных температурных интервалах дает новое уменьшение объёма, вызываемое происходящими реакциями, и носит название усадки. Примеси, присутствующие в глинах и каолинах в виде мельчайших зерен и кристалликов разрушенных пород и минералов, будучи сами по себе огнеупорными, в смеси между собой при г° обжига дают легкоплавкие эвтектические смеси С., к-рые, расплавляясь, заполняют поры и стягивают частицы основного вещества. Такое плавление примесей сопровождается уплотнением массы изделия и приводит его к спеканию. Дальнейшее повышение t° ведет к размягчению вещества и появлению деформации изделия; за размягчением по повышении г° наступает плавление. В виду того что плавление глин происходит в i°-HOM интервале, а не при определенной Г, огнеупорность устанавливается при помощи конусов ЗеЛра.

2. Стекло и глазури. Стеклами называются сложные силикаты, богатые кремне-кислотой, застывающие из расплавленного состояния в виде аморфной стеклообразной массы, имеющей одинаковые свойства по всем направлениям. Строение стекол, определяемое методами физико-химического анализа, характеризуется наличием в них твердых растворов, обладающих всеми свойствами жидкостей, за исключением текучести и явлений химич. равновесия. Многие стекла, нагретые до размягчения, могут начать кристаллизоваться и перейти в более устойчивую форму. Если эта кристаллизация проходит в вязкой массе, то появляются чрезвычайно вытянутые кристаллы, которые придают стеклу совершенно мутный вид, получается расстекловывание, сильно изменяющее основные свойства стекла и делающее его хрупким, подверженным газопроницаемости. При нагревании стекло постепенно изменяет величину вязкости, не давая в то же самое время отчетливой 1°пл. Это постепенное уменьшение коэ-фициента вязкости стекла при нагревании является основой всех способов обработки стекла и производства стеклянных изделий.

Глазури (смотрите) керамич. изделий представляют собой частично расстеклованные стекла, к-рыми покрывают в виде тонкого слоя поверхность обжигаемого изделия. Область прозрачных глазурей ограничена, так как при содержании более 9 молекул Si0₂ появляется эмалевидное помутнение. Цветные глазури получаются при-мешивани“ем нек-рых химич. солей. Коэф. расширения глазурей подбирается так, чтобы он мало отличался от коэф-та расширения изделия. Кроме того должен быть подобрана и соответственная величина упругости.

3. Технические шлаки являются отходами металлургия, производств. По строению металлургия. шлаки представляют собой сплавы С. и сульфидов. Растворимость сульфидов металлов значительно выше в основных шлаках, нежели ки- SW,

новые; первые представляют собой глиноземисто-известковые С. и являются отходом металлургии железа, по преимуществу доменного производства. Примененные при изучении их методы физико-химич. анализа установили их строение и выявили их точно определенное местоположение среди искусственных С.

что ясно видно на диаграмме состояния трех веществ Si0₂-Al₂0₃-Ga0 (смотрите фигуру на ст. 786). Шлаки железист о-и звестковые представляют собой железисто-известковые С. и являются отходом металлургия, производств цветных металлов, по преимуществу меди и свинца; они обладают rto сравнению с доменными шлаками более низкой Тпл.·

4. Вяжущие вещества. Из всей большой области вяжущих веществ наиболее типичными по строению сложными С. являются порт-ланд- и глиноземистый цемент. В основном они изучены по методам физико-химич. анализа. Строение, природа и химизм явлений изготовления см. Цемент.

Лит.: Л е-Ш а т е л i, е А., Кремнезем и силикаты, пер. е фр., Л., 1927; Будников Π. П., Керамическая технология, Харьков, 1927; К ю л ь Г., Химия цемента в теории и практике, перевод с немецкого, Л., 1931; Курнаков Н., Введение в физико-химич. анализ, Л., 1925; его же, Растворы и сплавы, в книге Основы химии Менделеева, т. 2, М. — Л., 1928; Пономарев И., ОЬзор работ по кремневым соединениям, «Труды Гос. экепер. Ин-та силикатов», М., 1931; Bogue R., Состав портланд-цемептного клинкера, пер. с англ., Ташкент, 1927; E i t e 1 V., Physikalische Chemie der Sili-kate, Lpz., 1929; S о s m a n R., The Properties of Silica, New Vork, 1927; R i e k e R., Die Arbeitsmethoden d. Silikatchemie, Brschw., 1923; D о e 1 t e r und Leit-meicr H., Handbueh der Mineralehemie, В. 1—2, Dresden — Leipzig, 1912—17; Tammann &., Aggregat-zustiinde, Lpz., 1923; Kiihl u. Knothe, Die Chemie d. hydraul. Eindemittel, Leipzig, 1915; H. Bocke-Ei-t e 1 W., Grundlagen d. physikalisch-chemischen Petro-graphie, 2 Aufl., B., 1923; «Tonindustrie-Zeitung», В.; «Ze-ment», Berlin. В. Тарарня.