> Техника, страница 80 > Синильная кислота

Синильная кислота

Синильная кислота, цианистый водород, цианистоводородная к-та, HCN, открыта Шееле в 1872 г. Впервые получена из берлинской лазури, откуда и получила свое первоначальное название «к-ты берлинской сини», а впоследствии—синильной кислоты. Как соединение неустойчивое С. к. в минеральном мире не встречается. В растительном

*26

мире она встречается как в свободном, так и в связанном состоянии (в виде глюкозидов). В растительных организмах С. к. является по всей вероятности одним из первых продуктов ассимиляции азота. В тропич. растении (Бразильская гевея) С. к. обнаруживается уже по запаху. В листьях Pangium edule с острова Ява С. к. содержится до 0,34%, а во всем взрослом растении—до 350 г. В форме глюкозида амилда-лина (смотрите) С. к. находится в семенах яблок, горьком миндале, косточках вишен, слив, персиков, лавровишни и др. С. к. встречается постоянно в продуктах пирогенного разложения азотсодержащих органических веществ, в табачном дыме, в газообразных продуктах пере-, гонки каменного угля, в доменных газах, в генераторном газе.

Физические свойства. С. к. при обыкновенной (* бесцветная, легкоподвижная жидкость с запахом, отдаленно напоминающим запах горького миндаля. Уд. вес Л⁷=0,70583, Л¹⁸= 0,6969; fnun. 25,65° (760 миллиметров), 1° пл. —13,4° (по Тамману), ϊ замерз. —14°. Критическая температура 183,5 ±0,1, критическая плотность 0,195 г/см³, критич. давление 53,2 ± 0,5 aim, упругость пара: 110 миллиметров Hg при —15,2°, 165 при —10°, 427 при 10,8°, 567 при 18°, 760 при 25,6°, 3,71 atm при 64,8°, 9 atm при 100°; криоскопическая константа К=21,7, степень ассоциации х= 2,04. Склонность молекул С. к. к ассоциации сказывается в ряде химических свойств, в частности в легкости образования комплексных солей. Электропроводность жидкой HCN при 0° 0,60 · 10~⁶ мо; диэлектрическая постоянная е при 22,1° 113,2, при 13,4° 194,4. Характерно то, что ε для HCN гораздо больше, чем е для воды (ε для Н₈0=80); вследствие этого диссоциирующая способность С. к. по отношению к электролитам должен быть большей, чем у воды. Показатель преломления HCN : Яц=1,2675 (удельный), jMq=6,475 (молекулы); константа элек-тролитич. диссоциации 13 · К)^-10. Последняя величина указывает, что С. к. является слабой кислотой; водный раствор ее дает едва заметную кислую реакцию на лакмус; даже борная кислота и фенол частично вытесняют HCN из ее солей. С водой, голем и эфиром С. к. смешивается во всех отношениях. Теплота образования HCN из элементов (по Томсену): парообразной ·—27 480 cal, жидкой —21 780 cal. С. к.—сильно эндотермич. соединение, что сказывается на ряде ее химич. свойств (неустойчивость, чатость).

Теплота горения С. к. (на 1 моль) при 18“. 15 862 cal » смешения 1 мол. HCN с <00 мол. НгО. 6 100 cal

* термин, диссоциации HCN (при 18°).. 2 700 cal

« испарения (при 2υ“).. 5 690 cal

» плавления.. 1680 cal

» возгонки.. 8 900 cal

Теплоемкость (молярная) газообразной HCN (“ миллиметров Hg с с с /с,

17,35 505 10,Т18 8,23 1,261

20,8 422 9,63 7,51 1,282

Свободная энергия при. г° 298°=29 700 cal; при 800°=28 400 cal.

Строение и химические свойства С. к. Синильной к-те можно придать три формулы (ф-ла Па мало вероятна):

I. Η—ΟξΝ; II. Н—N=C; На. Н—N=C

нитрильная изонитрильная форма форма

Соли синильной кислоты при взаимодействии с галоидными алкилами дают одновременно два ряда цианистых соединений: нитрилы (смотрите) и изонитрилы (смотрите Цианистые соединения). В зависимости от температуры и ионизирующей среды меняется соотношение нитрильных и изо-нитрильных производных.

Крайняя ядовитость HCN говорит за ее изостроение (двувалентный углерод). Данные теплоты горения HCN, исследование теплоемкости парообразной С. к. и ее оптических свойств показывают, что с. к. является смесью двух таутомерных форм — нормальной и изоформы. Содержание изоформы в смеси быстро растет с повышением 1°. Работы Бредига, Гейхмана позволяют заключить, что обычная С. к. с (“кип, 26,5° представляет смесь 54,3% изо-киелотыс 66,7° и 45,7% нормальной кислоты с t°_KUn-

31,7“ и что большинство цианистых солей является производными нормальной синильной кислоты, лишь KCN вероятно имеет изостроение. Кроме того Энклаар доказывает наличие, третьей «лабильной» С. к. с ί°κκη. 120°. Последняя совпадает с ^кип. давно известной д и ц и а-н ист ово до родной кислоты с i⁰*^. 120—125°, имей щей вероятно циклическое строение Н—С—N И II

Ν—С—Н

Эта к-та двуосновна, что хорошо согласуется с давно известной способностью цианидов тяжелых металлов образовывать двойные соединения типа KAg(CN)2. Принятие циклич. строения и двуос.новности лабильной дициани-стоводородной кислоты хорошо объясняет как образование комплексных солей, так и легкость их разложения с выделением С. к., что является следствием наличия мало прочного четырехчленного кольца. Особенность свойств желтой и красной солей (смотрите Нровякая соль), их прочность и целый ряд других соображений говорят за то, что существует еще С. к. циклич. строения — т р и ц и а и и-стоводородная кислота

/14

н-с с-н

N N

_с

I

н производное которой—желтая соль имеет строение

/*4 ^ⁿn

КС C-Fe—С С-К

II I I II NN NN

_с ^_с

I I

к к

ПТестичленность такого кольца обусловливает его значительную прочность, что подтверждается свойствами железисто-синеродистых солей.

В чистом состоянии С. к. довольно устойчива, но в присутствии даже незначительного количества влаги, щелочей, а особенно аммиака, она быстро разлагается с выделением аммиака, муравьиной кислоты, щавелевой кислоты и продуктов полимеризации. На воздухе С. к. может быть зажжена и горит фиолетовым пламенем. Эндотермич. характер С. к. проявляется в ее чатости. Неоднократно наблюдались случаи самопроизвольных ов жидкой С. к., хранившейся в железных баллонах. По силе а С. к. превосходит тротил, пикриновую к-ту, бездымный, уступая лишь нитроглицерину. Однако вызвать С. к. можно только с помощью очень сильных ов. Вследствие малой скорости ной волны С. к. как чатое вещество не применима. Меры борьбы со чатостью С. к. при ее хранении: возможно большая чистота продуктов (то есть устранение влаги, следов щелочных цианидов и др.) и введение специальных стабилизаторов, как НС1, СаС1₂, активированный уголь, щавелевая к-та, тетрахлорэтан, хлороформ, а также соединений, способных при гидролизе выделять НС1, как хлорное олово, хлористый циан, хлоругольные эфиры.

Физиологические свойства С. к. Даже в незначительном количестве HCN, попадая в организм животных, вызывает быстрое

UI

отравление и смерть. Для человека смертельно вдыхание воздуха с содержанием HCN 0,3 мг/л. По Лазарскому С. к. сначала возбуждает дыхательные, вазомоторные и сердечные центры нервной системы, а затем парализует их. По Шёнбейну С. к. прекращает перенос кислорода гемоглобином крови, связывая ,последний в циан-гемоглобин; смерть наступает в результате удушения (так называемого кислородного голода) организма.

Получение С. к. Можно наметить следующие виды азотного сырья: 1) азот неорганич. солей, 2) азот органич. соединений, 3) азот в элементарной форме, 4) азот аммиака, 5) азот, связанный с кислородом.

1. Получение С. к. из ее простых и комплексных солей—широко принятый в настоящее время метод в пром-сти и в лабораторной практике. Обычно исходят из KGN, NaCN или желтой кровяной соли, действуя на них разбавленной серной кислотой:

2KCN + H₂S0₄=K₂S0₄+2HCN.

Можно также пользоваться реакцией вытеснения H.CN из простых цианидов действием углекислоты. Получение С. к. из желтой соли ведется сходным методом. По Гартману на K₄Fe(CN)„ действуют разбавленной серной к-той по ур-ию:

2K₄Fe(CN)e+»HjS0₄=6HCN + K₂Fe₂(CN)_e + 3K₂S0₄. При этом выделяется только половина всей G. к., заключенной в желтой соли; другая половина остается в нерастворимом остатке—в виде т. н. эверитовойсоли K₂Fe₂(GN!_e. По Гроссману эверитову соль кипячением с раствором КОН в присутствии кислорода воздуха целиком переводят опять в растворимую желтую соль

3K₂Fe₂(CN)₈+екон + О=3K₄Fe(CN)₆+Fe₃04+3H₂0.

2. Самый старый метод получения С. к.— прокаливание животных остатков (кожи, волоса, рога, крови) с поташом и железом. В результате получается желтая кровяная соль, из которой затем по способу (1) может быть выделена чистая HCN. Этот метод в настоящее время почти оставлен.

3. Получение С. к. из газов пиролиза. G. к. содержится в газах коксовых печей в генераторном и доменном газе и м. б. оттуда извлечена. На газовых з-дах С. к. улавливается в скрубберах раствором сернокислой соли окиси железа. Получающийся при этом ферроцианат выпадает в виде осадка, откуда можно выделить С. к. в чистом виде; 100 килограмм газового угля дают до 42 г (0,04%) HGN.

При нагревании аминов до 1 000° и выше получается HCN:

CHs-NH₂=HCN + 2H₂; (CH₃)sN=HCN-t-2H₄. Рейхард и Буэб разработали технич. способ получения G. к., исходя, как из сырья, из шлем-пы сахарной мелассы. Шлемпа содержит до 4% азота в виде бетаина и аминокислот. При пиролизе бетаин распадается на аммиак и низшие амины. В производстве дистиллируют шлемиу 40°Ве в горизонтальных ретортах при 700—800° в течение 3^:—4 час. Смола собирается в приемниках, а газы и пары, проходя через каналы, нагретые до 1 000°, подвергаются цианированию, затем пропускаются через 20%-ный раствор H₂S0₄ для улавливания аммиака, и наконец через конц. NaOH для улавливания HCN; непоглощенный остаток газов идет как топливо. В первой стадии процесса (при дистилляции) газы содержат Н₂, С0₂, Н₂0, СН₄, тяжелые углеводороды, N_g, NH₃ и низшие амины.

Цианированный гав содержит 7% HCN, 7% NH₃, 8% углеводородов, 12% Н₂, 18% СО, 24% С0₂, 24% N₂.

4. Из элементарного азота С. к. может быть получена при действии высокой г°. В 1879 г. Дьюар получил С. к. в вольтовой дуге, пропуская через нее смесь водорода и воздуха; Диф-фенбах, Мольденгауэр и Грисгейм получили HCN из генераторного газа, пропуская его через вольтову дугу, причем катодом служил порошкообразный уголь. Реакция идет еще лучше в присутствии катализаторов: меди, железа и их солей. В последнем случае выход С. к. достигает 21 г на kWh энергии. По этому методу работает Шейдеанштальт при давлении

1,6 ат, используя смесь: 5,3% СО; 18,3% СН₄; 33,7% Н₂; 42,7% N₂. Акц. об-во «Азот» в Бори получает С. к. из нефтяного газа и азота, пропуская смесь их черев вольтову дугу. Применяемые для этого печи аналогичны печам, служащим для получения азотной кислоты из азота воздуха.

Моецицкий использовал реакцию взаимодействия метана и агота в электрич. дуге, указанную еще Вертело:

2CH₄+N₂=2HCN+3H₂.

Тогда как при эквимолекулярных количествах газов у Вертело при незначительном образовании С. к. имело место большое выделение сажи, Моецицкий, подбирая соотношение N₂ : СН₄, добился (при исходной смеси из 20% СН₄, (0% Н₂, 70% N₂ и яри напряжении 4 200 V переменного тока) выхода около 19% HON, то есть почти количественного превращения метана в С. к. Липинский исходил из масляного газа и азота, подвергая смесь газов действию разрядов в дуге высокого напряжения, помещенной во вращающемец магнитном поле. Заставляя газовую смесь циркулировать, он достиг выходов до 28 г HCN на kWh энергии. Андрыоссенс и Циба исходили из ацетилена и азота. Указанные методы (Моециикого, Липинского и Андрьюссенса) м. б. применены с большим успехом в целях промышленного получения HCN в условиях дешевой электрической энергии. Надо еще указать на кальций-цианамидиый способ: при пропускании азота над накаленным кальций-карбидом образуется кальций-цианамид CaCN-2, к-рый с водяным паром или с водяным газом при 1° красного каления над углем дает IICN и СаО.· За последние годы (1929—31) появились работы К. Петерса, Ф. Фишера, Г. Кюстера о газовых реакциях иод действием электрических разрядов при уменьшенном давлении. В указанных условиях элементарный азот реагирует с различными углеводородами, наир, с метаном, нафтали-пом, этиленом, ацетиленом, с образованием С. к., причем при избытке азота идет почти количественное превращение углеводородов в С. к. В конце 1930 г. появилась работа Петерса и Кюстера об образовании С. к. в аналогичных условиях из углеводородов и аммиака; напряжение на электродах бралось до 10 0Л0 V, вакуум в реакционных трубках поддерживался 20—50 миллиметров Hg, скорость тока газов до 250 л/ч; при составе исходной газовой смеси метан : аммиак =1:1 максимальный выход С. к. достигал 70%. С увеличением содержания аммиака растет и выход С. к. по отношению ко взятому метану; при соотношении метан : аммиак=3:7 достигается количественное превращение метана в С. к. Конечный продукт синтеза — чистый цианистый аммоний.

5. Метод получения С. к. из окиси углерода и аммиака по схеме

co+nh₃=hcn+h₂o

за последние годы приобретает все более выдающееся значение. Майль и де-Гордон в 1918 году впервые указали на возможность получения HCN из СО и NH₃ над А1₂0₃ или ТЬ0₂ при t° 400—500°. Ими была установлена каталитическая природа реакции, влияние состава контакта на г° начала реакции и на величину выхода С. к. Начиная с этого времени появились многочисленные патенты на получение С. к. из СО и N11₃.

Сохраняя 0. или м. постоянные темп-рные условия, патенты эти обнаруживают большое разнообразие предлагаемых катализаторов. Так, Гольдзильбер Шейдеанштальт предлагает в качестве катализатора активированный уголь нейтральный или слабо щелочпый, чистый или покрытый металлами, оки и тому подобное., или пропитанный гидратами окисей, карбонатами, силикатами, боратами, фосфатами, сульфидами и цианидами щелочных или щелочновемель-

ных металлов. BASF (1923 год) предлагает применять стекловидную окись алюминия, чистую или с примесями ThOs, 2гОг, окиси урана; I. G. — AI2O3, 2г0г, Th0₂, окись урана; Франк и Каро — окиси щелочноземельных металлов или магния или могущие их дать соединения; Бредиг и Элод — соединения редких земель (особенно дидима, лантана, церия), а также окислы Ti, Мо, урана и особенно ванадия, далее те же вещества в смесях с другими катализаторами, наир. AI2O3, карбиды Si, Ti, Zr, смеси их («силит» и «силокситон»), силициды тех же металлов, карбид А1, ThOa-

Изучение кинетики реакции Бредигом и Олодом в пределах (° 500—700° с катализаторами AI2O3, ThC2. СеОг с переносчиком и без него показало, что лучшие выходы С. к. получаются с AI2O3 без переносчика и с Се0₂ па фаянсе. Выход С. к. растет с повышением 1°, содержания СО и скорости тока газовой смеси. При СО : NH3=20 : 1, скорости газа 12, л/ч (при времени контрактирования ι/ю мин.) и при ί°=700° выход HCN доходит до 65% от взятого NH3, при потере аммиака на диссоциацию — 14%; при соотношении СО : NH.s=5:l выход HCN— 48%. Помимо основной реакции (CO + 2NH₃=NH4CN + Н₂0) идет частичная реакция диссоциации аммиака па элементы, причем потеря аммиака доходит в ряде опытов до ¹!i—1/5 от выхода С. к. (при 500° потеря равна 2-96%, при 600° — до 12%, при 700°—7-918%). Параллельно с основной реакцией идет еще реакция между окисыо углерода и водяным паром: С0 + Н₂0=Н2 + С0₂; поэтому с ростом выхода HCN всегда наблюдается и рост выхода Н₂. Получающаяся СОг во многих случаях вредит основной реакции. Несколько иной метод получения HCN из СО и ΝΗ3 предложил де-Ламбилли. Последний пропускал смесь ΝΗ3, СО, Н₂0 при 80 — 150° над древесным и животным углем или над кусками пемзы. При этом сначала идет образование муравьинокислого аммония и формамида по следующим уравнениям:

ΝΗ3 СО + Н₂0=HCOONH_d;

NH₃ + CO=HCONH₂.

Полученные продукты еще раз пропускают при 210° для образования HCN:

HC00NH₄=HCN + 2H₂0;

HCONH2=HCN + Н₂0.

С. к. также м. б. получена из муравьиных эфиров и аммиака. 1. G. и BASF взяли несколько патентов на получение HCN из метилформиата и аммиака над катализаторами Th0₂ и А1₂0з при i° ISO—250°.

6. Получение С. к. из окислов азота. Были предложения получения I-ICN из аммиака и окислов азота. Смесь NH3 и закиси азота при пропускании над накаленным докрасна древесным углем дает HCN:

2NH3+N₂0 + 4С=4IICN + И₂0 „

По Элоду и Недельману С. к. получается с помощью пирореакции из N0 и углеводородов; лучшим катализатором являетсп смесь AI2O3 и кварца в соотношении 1:1.

Наиболее актуальным методом промышленного получения С. к. надо считать синтез из окиси углерода и аммиака, поскольку он увязывается с целым рядом смежных производств: производством сжатых газов (кислорода, водорода, азота), аммиачно-содовым, азотнокислотным, азотно-туковым, получением синтетического топлива (метанол) и др. Поэтому разрешение вопроса получения дешевого сырья— получение аммиака синтетич. путем из азота воздуха—и выдвинуло за границей за последние годы этот метод как наиболее рентабельный. Однако во многих случаях не исключается возможность применения и других методов. Из них наибольший интерес представляет получение С. к. из элементов. В данном случае исходное сырье (азот воздуха) является наиболее дешевым. Получение С. к. электрохимич. путем из азота воздуха и всякого рода угле-родео держащих соединений с успехом м. б. применено в районах дешевой электрич. энергии. Наряду с этим сохраняет свое значение и проблема использования промышленных отбросов для получения С. к.; сюда относится улавливание С. к. из продуктов пиролиза каменного угля, доменных и генераторных газов, крекинг-мелассы на сахарных з-дах и др.

АнализHCN. Качественное определениеHCN производят нагреванием ее со щелочным раствором записной соли железа, затем при подкислении НС1 и по следующем прибавлении окисной соли железа, получается синий осадок берлинской лазури; чувствительность реакции 1 : 50 000. При кипячении с многосернистым аммонием и Еыпаривании досуха, затем при подкислении и прибавлении соли окиси железа — кровянокраеная окраска (родановая реакция); чувствительность 1 : 4 000 000. Количественно HCN (по Либиху) определяют титрованием ι/ю N AgNC>3, приливая к отмеренному объёму с содержанием около 1,1 г HCN в щелочном растворе КОН или NaOH раствор серебра до появления белой мути. 1 с.из ι/ю N AgN03 — 0,0054 г HCN. По Фольгарду к отмеренному объёму раствора HCN или ее соли, подкисленному HNO3, приливают избыток ι/ю IV АсМОз, взбалтывают, фильтруют через сухой фильтр, фильтрат титруют ι/ю N KCNS в присутствии соли окиси железа как индикатора (1 с.«з i/₁₀ N AgNOe=0,0027 г HCN). По Дени же в присутствии аммиака к отмеренному объёму раствора IICN приливают 10 c.v:- 10 %-ного NH3, 10—15 капель 10 %-ного KJ и титруют ι/ю N AgNOe до появления желтоватой опалесценции. Колориметрическое определение HCN основано на появлении красной окраски от прилипания цианида к щелочному раствору пикриновой кислоты (изопурпуровая реакция). В 25-смЗ мерный цилиндр приливают 3 см3 насыщенной пикриновой к-ты, 1 с.«з 5 %-ного Na₂CC>3 и 1 см3 испытуемого раствора. Ставят на 5 мин. на водяную баню, охлаждают и дополняют до 25 с.мЗ воды. Сравнивают в колориметре со стандартом. Чувствительность 1 : 5 000 000. Можно использовать также, бензидиновую реакцию: смешивают 3 %-ную уксуснокислую медь (1 капля) с насыщенным раствором бензидииа (5 капель) с 1 с.«з 10%-ной Na₂HP0₄ и 1/20 ч. воды; приливая каплю реактива в испытуемый раствор, получают синее окрашивание. Для определения наличия паров HCN в воздухе пользуются бензидиновой бумажкой (фильтровальная бумажка, смоченная раствором соли меди и после того раствором соли бензидииа): при концентрации HCN выше 25 мг/мЗ синяя окраска появляется не нозже 7 ск.

Применение С. к. HCN в свободном состоянии, а также в виде комплексного соединения Ca(CN)₂ · 2HCN, известного под названием твердой С. к., применяется в с. х. в смеси с хлором, ом, жидкой углекислотой в борьбе с вредителями (полевыми мышами, кротами, сусликами и др.). В Испании, Калифорнии, Японии, Южной Африке С. к. применяется против вредителей плодовых деревьев и виноградников, против хлебных вредителей, насекомых—домашних паразитов (клопов, блох и др.). За последние годы были проведены успешные опыты применения синильной кислоты для дозревания плодов и овощей (смотрите также Этилен]. В медицинской практике С. к. идет для приготовления некоторых фарм. препаратов (искусственное горькоминдальное масло, лавровишневые капли). Как дезинфицирующее средство С. к. употребляется с давних пор, еще лучше с последующим применением формальдегида, который является и дегазатором по отношению к С. к. Применение С. к. в военном деле в качестве боевого отравляющего вещества несмотря на ее высокую ядовитость и смертоносное действие не имело заметного успеха, гл. обр. благодаря малому уд. весу паров С. к. (0,93 по отношению к воздуху) и ее малой устойчивости. Попытки боевого применения смесей синильной кислоты с мало летучими жидкостями, например с хлорным оловом, хлористым ом, хлороформом (франц. «винеенниг») также до настоящего времени не увенчались успехом. Однако в будущем не исключена возможность подыскания таких смесей С. к., которые окажутся вполне действительными боевыми средствами химической борьбы.

Лит.: Некрасов!?., Химия отравляющих веществ, М.—Л., 1929; Л и б е р м а н Г., Химия и технология отравляющих веществ, М.—Л., 1931; 3 и м а к о в, «Ж», 1929, т. 61, стр. 997; Bredig u. Teichmann, «Ztschr. f. Elektrocfiemie», В., 1925, В. 31, р. 449; Pascal, «CR», 1925, v. 180, р. 1850; М е у е г К. и. Н о р f f, «В», 1921, В. 54, р. 1709; Wade, Painting, «Journ. oi the Chemical Society», L., 1898, v. 73, p. 256; G и ille m a г d, «CR», 1907, v. 144, p. 141; Bredig, «Chem. Ztrbl.», 1926, B. 2, p. 2849; В r e d i g u. F. 1 0 d, «Ztschr. Г. Elektroehemie», Lpz., 1930, B. 36, p. 1003; «Ch. Ztrbl.». 1926, B. 1, p. 3628; Elodu. Nedelman, «Ztschr. f.

Elektrochemie», Dpz., 1927, В. 33, p. 277; Bertelsman W., Die Technologic der Cyanveihindungen, Mch., 1906; Am. Oyanamid Company, Am. Π. 1513051/1926; Φ. Π. 576392. V. Бобков и Д. Зямако».