> Техника, страница 80 > Синтез органический
Синтез органический
Синтез органический, совокупность химических методов, дающих возможность, исходя из элементарных веществ или из соединений относительно простого состава, получать в конечном счете сложные органич. (углеродистые) соединения определенного, заранее намеченно-ге химич. состава, а в большинстве случаев и заранее известного строения. В своем первоначальном значении понятие G. о. охватывало только такие процессы, при которых имеет место образование сложных молекул из более простых (синтез в буквальном, узком смысле этого слова). В настоящее время общепринято придавать понятью С. о. более широкий смысл: сюда относят все методы искусственного получения желаемых органич. соединений, не исключая и таких реакций, в которых осуществляется дезагрегация сложных молекул на более простые или происходит лишь перегруппировка атомов внутри молекулы (изомеризация, циклизация, размыкание циклов).
Начало С. о. было положено историч. реакцией Вёлера, получившего в 1828 г. мочевину изомеризацией циановокислого аммония, который в свою очередь м. б. получен (синтезирован) из элементов; эта реакция была так. обр. первым полным синтезом органического вещества, известного до тех пор лишь как продукт жизнедеятельности организмов. Вслед за тем был произведен полный синтез уксусной кислоты (Франкланд и Кольбе, 1848 г.), далее ряд синтезов, выполненных Вертело, Шеврёлем, Бутлеровым и другими исследователями. Вторая половина 19 н. обогатила органич. химию огромным числом разнообразных синтетич. методов, в том числе всевозможными диазореакциями, многочисленными методами конденсации (смотрите) углеродных цепей и замыкания циклов, сложнейшими синтезами Э. Фишера и его учеников и т. д. Работы первой трети двадцатого века значительно пополнили методы С. о., уточнили их и некоторым из них позволили придать весьма изящные формы (ксантогеновый метод Чугаева, синтезы Гриньяра, ступенчатое катали-тич. восстановление по Паалю и Скита и тому подобное.). В результате непрерывного прогресса С. о. дал в руки химиков систему весьма совершенных методов, позволяющих строить сложнейшие органич. молекулы почти любой структуры, допускаемой валентностью соответствующих элементов. Подавляющее большинство известных к настоящему времени органич. соединений было реализовано с помощью С. о.
Методика С. о. носит специфический характер, определяемый условиями проведения реакций между орх’анич. веществами, из которых большинство—неэлектролиты. При получении неорганических соединений объектами работы являются в большинстве случаев электролиты либо инертные вещества, не реагирующие при обычных г°; в соответствии с этим синтез новых веществ основывается либо на быстро протекающих ионных реакциях в растворах либо на высокотемпературных пирореакциях. Область же С. о. является по преимуществу областью молекулярных, медленно протекающих реакций, могущих принимать различное направление в зависимости от условий их проведения; выход синтезируемого продукта определяется законом действия масс и относительной скоростью главной реакции по сравнению с «побоч ными», то есть другими возможными при данных условиях реакциями. Высокие г° (выше 600°) в С. о. используются редко, так как лишь немногие углеродистые соединения переносят их без разложения. Необходимость оперировать в области умеренных г° вызвала к жизни усиленную разработку других (кроме нагревания) способов ускорения реакций; результатом этого явилось включение в практику С. о. разнообразнейших методов фотосинтеза и электросинтеза, применение высоких давлений и особенно широкое использование катализа. В этом отношении за последние 2 десятилетия достигнуты крупнейшие успехи, хотя до сих пор еще не удалось искусственно воспроизвести условия, в которых протекают при обычных темп-рах атмосферы сложные биологические синтезы в растительных клетках. Второе затруднение—возможность протекания реакций в нежелательном направлении—нередко удается устранить применением вакуума, или быстрой «закй» продукта (выводом его из горячей реакционной зоны в охлаждаемую), или соответствующим подбором катализатора.
Первой стадией «полного» синтеза органич. вещества являются реакции прямого соединения углерода с различными простыми веществами—водородом, кислородом, азотом, серой, фтором, кремнием или металлами. Т. о. получаются простейшие углеродистые соединения, могущие служить исходным материалом для дальнейших синтетич. реакций. Эти последние заключаются в наращивании углеродных цепей (обычно при этом в молекулу вводится и водород) и введении различных неорганич. радикалов (заместителей водорода, субституен-тов), наир, гидроксила—ОН, карбонильного кислородα=0, нитрогруппы —КОЗ, аминогруппы —ΝΗ2, еульфогруппы —S03H и тому подобное. На практике чаще всего исходят из готовых органических соединений растительного, животного или минерального происхождения либо из отдельных продуктов пиролиза углеродсодержащего сырья (угля, нефти, древесины, торфа); эти вещества соответственно подобранными химич. методами переводятся в требуемое соединение, что бывает нередко связано с переходом через ряд промежуточных продуктов.
Все задачи, разрешаемые с помощью О. о., могут быть сведены к следующим общим случаям. I. Исходное вещество содержит углеродную цепь требуемого строения и с требуемым числом атомов углерода. Здесь возможны 4 случая: 1) Исходное вещество не содержит неорганнч. замещающих групп или содержит лишь часть требуемых заместителей. В этих случаях недостающие группы вводятся в исходное соединение: а) путем замещения атсчов водорода соответствующими субституентами Сгалоидиро-вание, нитрование, сульфирование, окисление л т. д.) или б) присоединением различных неорганич. молекул (в случае непредельное™), например галоидов, галоидоводородных к-т, Н20, I-I2SO4 и т. д. 2) Исходное вещество не содержит требуемых субституентов, но содержит (исключительно или наряду с частью требуемых) другие—иного состава или строения. В этом случае требуемый заместитель вводится следующими Путями: а) замещением имеющегося субституента требуемым (омыление галондопроиз-водных, амидов и нитрилов, обмен галоида, диазогруппы, гидроксила на другие радикалы и т. д.) и б) превращением имеющегося заместителя в требуемый, что может быть достигнуто отнятием из него части атомов либо введением новых либо перегруппировкой наличных ато.мов в данной группе. 3) Исходное вещество содержит замещающие группы в большем количестве, чем требуется, или наряду с требуемыми содержит излишние посторонние группы. В таких случаях лишние группы отщепляются, например путем замещения их водородом (восстановление). 4) Исходное вещество содержит нужные замещающие группы в требуемом количестве, но в ином расположении. В этом случае заместители переводятся на надлежащие места путем изомеризации молекул исходного вещества.
II. Исходные вещества содержат меньшее число атомов углерода, чем требуемый конечный продукт. Путем к получению последнего здесь служит прямой синтез из двух или более органич. молекул, приводящий либо: 1) к наращиванию непрерывной углеродной цепи (цианирование при углероде, полимеризация, всевозможные реакции конденсации, алкилирования и ацилирования; сюда относятся такие важнейшие методы С. о., как реакции Фриделя-Крафтса, Вюрца и Фиттига, Гриньяра, Зайцева и Бутлерова, синтезы с помощью ацетоуксусного и малонового эфиров и тому подобное.) либо 2) к сочетанию нескольких углеродных цепей через посредство промежуточных неуглеродных связующих звеньев (этерификация, алкилирование и ацилирование в пеорганич. радикалах или при гетёроатомах основной цепи).
III. Исходное вещество содержит больше атомов углерода, чем конечный продукт. Для получения последнего молекула исходного вещества подвергается расщеплению, что может происходить без присоединения (простое разложение) или с присоединением новых атомных групп (омыление эфиров, окислительный распад и т. д.).
IV. Исходное вещество содержит требуемое число атомов углерода, но цепь иного строения. В этих случаях углеродная цепь перестраивается соответствующим образом, причем возможны следующие варианты: 1) изомеризация открытых цепей (внутримолекулярные перегруппировки), 2) смыкание открытых цепей в замкнутые (циклизация), 3) размыкание замкнутых цепей в открытые и
4) изомеризация замкнутых цепей. Сюда же можно отнести случаи, когда путем отнятия век-рых атомных групп создаются кратные связи между углеродными атомами цепи, и обратно—путем присоединения таких групп кратные связи преобразуются в простые.
Характеристику отдельных методов органич. синтеза и примеры соответствующих реакций см. Промежуточные продукты для синтеза красителей.
Практич. значение С. о. заключается в том, что он: 1) является одним из наиболее надежных способов установления структуры сложных органических веществ, 2) непрерывно обогащает область органич. химии новыми химич. индивидуумами и новыми классами соединений, 3) имеет широкое и разностороннее применение в технике. В области химич. технологии С. о. позволил организовать на базе дешевого сырья крупное производство таких веществ, которые ранее добывались в готовом виде из природных источников (например ализарин, индиго), а также ввести в практику потребления огромное количество новых продуктов (син-тетич. красители и тому подобное.). Наиболее крупное значение С. о. приобрел в пром-сти красящих веществ, в производстве растворителей, фармацевтич. и парфюмерных препаратов, а также в области военной техники (производство чатых веществ). Ближайшие годы намечают мощное развитие методов органического синтеза в области получения искусственного топлива, синтетического каучука, смол и пластических масс, удобрительных, дубильных и консервирующих веществ, инсекто-фунгиси-дов и т. д. На очереди—проблема промышленного изготовления синтетических пищевых веществ—углеводов и жиров.
Лит.: АлексеевП., Методы превращения органич. соединений, Киев, 1889 (книга до сих пор не утратила своей ценности; русское издание—библиографич. редкость; имеется Франц, пер.); Крапивине., Практич. работы по органич. химии, М., 1910; Ворожцов Н., Основы синтеза красителей, М.—Л., 1925; Гаттерман Л., Практич. работы по органич. химии, пер. с нем., 3 изд., Л., 1926; Гаттерман Л. иВиландГ., Практич. работы по органич. химии, пер. с нем., Л., 1930—1932; ОртнерЛ.иРейхельЛ., Практикум по органич. химии, пер. с нем., М.—Л., 1931; Е 1 b s К., Synthe-tische Darstelhingsmethoden d. Kohlenstoff-Verbindun-gen, B. 1—2, Lpz., 1891; Hoaten-Wejl, Die Me-thoden d. organischen Chemie, 3 Aufl., Lpz., 1924—1929; L a s s a r-C о h n, Arbeitsmethoden f. die. organisch-chemi-sche Laboratorien, 5 Aufl., Lpz., 1922—1923; P о s n e г T., Lchrbuch d. synthetiseben Methoden d. organischen Chemie, 1903; Schmidt J., Synthetisch-organische Chemie d. Neuzeit, 2 Aufl., Wiedemann’s Serie, В. 23, Brschw., 1926; Porter Ch. W. a. oth., The Methods of Organic Chemistry, Boston, 1927; Van i no L., Handbueh d. praparativen Chernie, B. 2, Organischer Teil, 2 Aufl., Stuttgart, 1923; Η о 1 1 e m an A. F., Die direkte Einftihrung von Substituenten in dem Benzolkern, Berlin, 1910; В a-t e S. C., The Synthesis of Bensene Derivatives, London, 1926. В. Янковский.