Смолы

Смолы, класс естественных и искусственных органических тел, представляющих сложные смеси различных компонентов и применяющихся в пром-сти как основание различных лаков,

пластических масс, сургучей и других сплавов, а также для поделок, в парфюмерии и в фармакопее. С. стали достоянием пром-сти уже в глубокой древности, но ни число различных С., ни степень ознакомления с их физич. и химическими свойствами, ни области технич. использования С. не могут считаться сколько-нибудь установившимися и продолжают расширяться и углубляться. Особенное развитие обнаруживается в технологии и экоцомике С. со времени появления первых работ Бекеленда, то есть со второго десятилетия 15 века. С этого времени область С. распространяется на ряд новых сиыте-тич. продуктов смолообразного характера (смотрите Бакелит). Стремительность современного развития пром-сти С. и дисциплины о С. не позволяет дать определение С. хотя бы относительно устойчивое, и потому неизбежно приходит ся рассматривать его в его динамике. Первые представления о С. были связаны с генезисом С. как продуктов растительного происхождения; характеристика же С. давалась простым перечнем отдельных признаков. Так, по Чирху (1900 — 06) понятие С. чисто практическое и должен быть дано как «сумма свойств». Эти характерные свойства по Чирху следующие: растительное происхождение; нерастворимость в воде; растворимость в е или в эфире или в обоих; сравнительно трудная растворимость в петролейном эфире; размягчение при нагреве; способность расплавляться в б. или м. прозрачную клейкую жидкость; клейкость растворов; высыхание овых растворов в прозрачный лак, то есть способность образовывать пленку; относительная стойкость против реагентов; полная стойкость против гниения; образование смоляных мыл при обработке смолы щелочами; горение коптящим пламенем; непрогорькае-мость и т. д. Близок к только что приведенному и взгляд Абрагама (1913). Согласно этому взгляду С. определяются следующими признаками: смолы получаются из секретов или соков растений, тверды, плавки, б. или м. хрупки, не липки или липки лишь слегка, тверды при комнатной Я°, обычно в массе светло окрашены; обладают аморфным строением, раковистым изломом и «смоляным» блеском; нерастворимы в воде, но более или менее растворяются в сероуглероде, бензоле и в других органических растворителях; по химич. составу смолы представляют продукт окисления или полимеризации терпенов и обычно содержат смоляные кислоты или эстеры (сложные эфиры). Недостаточность подобных описаний посредством ряда несведенных к единству признаков очевидна; но на этом приходится настаивать тем сильнее, что самые признаки вовсе не бесспорны и не могут считаться обязательной принадлежностью каждой из С., порознь взятой. Так (по Г. Вольфу), даже аморфность повидимому признак, глубоко характеризующий С., не есть обязательное состояние всякой С., например С. элеми кристаллична. Вольф считает неотъемлемым свойством С. способность образовывать коллоидные растворы, причем в подтверждение своего взгляда ссылается на получение водных коллоидных растворов почти всех С.

С развитием пром-сти синтетич. С. число С. значительно расширилось, и потому появились определения или, точнее, описания С. уже самостоятельные, независимые от источника их возникновения. Так например, по К. Эллису (1932): «Искусственная С. есть комплекс аморфных органич. полутвердых или твердых

*11

веществ, обычно смесь веществ, полученных в результате химической реакции, и до известной степени приближающаяся к естественным С. по разным физическим свойствам— блеску, излому, сравнительной хрупкости при обычной t°, нерастворимости в воде, плавкости или пластичности при нагреве или давлении, но в общем весьма отклоняющаяся от естественных С. по химическому составу и по химич. реакциям». С развитием рентгеновского анализа и глубокого изучения структуры коллоидов и высокомолекулярных соединений определения С. и смолообразного состояния вещества сделались более глубокими, и внимание исследователей от внешних признаков С. перешло к физико-коллоидной структуре этих тел. Например И. Шейбер (1929) рассматривает все С. как твердые растворы и полагает, что при полимеризации и конденсации происходят разнообразные реакции, в результате которых получается весьма сложная смесь близких по химич. природе друг к другу веществ, растворяющихся друг в друге и мешающих друг другу кристаллизоваться. Последнее обусловлено тем, что скорость агрегации молекул превосходит скорость их упорядочения, и потому при возрастании концентрации С. молекулы продолжают сохранять беспорядочное распределение, как у переохлажденных жидкостей. Из этого взгляда вытекает следующее определение С. по Ф. Габеру (1932): «С.—органические смеси тел с характером переохлажденных расплавов, сохраняющие более или менее выраженное у них стеклообразное состояние, потому что малая скорость упорядочения недостаточна для кристаллизации их». В объяснение Ф. Габера П. Веймарн (1927) вводит поправку, указывая, что кристалличность в известной мере свойственна всем телам и что ультра-микрокристаллич. системы молекул содержатся также и в С. В соответствии с этой поправкой определение С., данное П. Веймарном, таково: «С.—ультрамикрокристаллич. органич. тела или смеси тел, способность которых к векторной полимеризации (соответственно правильной кристаллизации), вследствие малой склонности к достаточной десольвации и самоочищению, выражена так слабо, что в б. или м. степени присущее им состояние „стекла⁴* может считаться практически стабилизованным».

Причины смолообразного состояния. Т. о. в новейших работах понятие С. заменяется понятием смолообразного состояния, к-рое м. б. свойственно или не свойственно известному телу в зависимости от каких-то особых условий. Смолообразное состояние рассматривается при этом как подобное стеклообразному состоянию, так что нек-рые исследователи даже называют С. органич. стеклом. В связи с указанной перестановкой понятий возникает вопрос о причинах смолообразного состояния. Герцог и Крейдль (1921—28) в ряде работ делают попытку свести причину смолообразного состояния к присутствию особых группировок в молекуле, которые по аналогии с группировками хромофорными, диэлектрофорными, люминофорными и др. были названы резинофорными группами, то есть носителями смолообразного состояния. В качестве таковых указаны: конъюгированные системы—СН : СН· С=0,

например в бензилиденацетоне СбН₅·СН : СН·СО·

• СН₃; затем группа —СН : СН*СН : СН—, например в бутадиене СН₂: СН»СН : СН₂; карбодиамино-

вая группа—N:C:N—, например в карбодиарилими-дах, и группа—CH:N-CO-N:CH—,напримервдиме-тиленмочевине СН₂:Н-СО-Н:СН₂;азометиновая группа^ C:N—, например в ангидроформальдегид-анилине C₆H₅-N : СН₂ и в акролеинметиламине СН₂:СН·СН:N·СН₃. Необходимо однако иметь в виду, что этих групп в самой С. не существует: они лишь указывают на смолообразовательную способность веществ, их содержащих. Поэтому А. Эйбнер (1923) предложил называть подобные группы не резинофорными, а резиногенными, то есть рождающими смолообразное состояние; этим имелось в виду то обстоятельство, что С. может и не образоваться из некоторых исходных веществ несмотря на присутствие в них смолорождающих групп. Термин «резиногенная группа» составлен по образцу соответственных терминов из других областей (группы хромогенные, диэлектрогенные, осмо-генные и т. д.), но однако лишен того смысла, который принадлежит аналогичным терминам других областей: -генная группа понимается там как дающая благоприятные условия, чтобы раскрылись свойства, присущие -ф о р н о и группе, однако обнаруживающиеся, хотя и, в меньшей степени, и без -генной группы; в учении о С. понятие о -генной группе утрачивает определенное значение, раз нет парного ему понятия о группе-форной. Так например, бутадиен (дивинил) по Тиле изменяется при полимеризации; так

Ri*CH : СН*СН>: CH-R_n-*Ri-CH-CH : СН-СН -R_n—,

I I

а диметиленмочевина—согласно ур-ию CH:N-CO.N:CH₂->CH₂-N*CO-N-CH₂.

I I I

T. о. резинофорных группировок в С. уже нет, и за счет их двойных связей получилось соединение молекул—цепное или иное. С другой стороны, существование С., каковы например глип-тали (смотрите), не подводимых под схему Герцога и Крейдля, подтверждает, что отмеченные этими исследователями группировки действительно не могут считаться носителями смолообразования и в лучшем случае лишь содействуют смолообразованию каких-то других групп. С целью поддержать теорию Герцога и Крейдля Эйбнер и Кох придумали псевдосмолооб-разное состояние, встречающееся даже и у природных С. (элеми, канифоль и др.), то есть такое, при к-ром специфич. свойства С. не обнаруживаются. Из неудачи с объяснением смолообразного состояния резинофорными группами следует, что причину смолообразного состояния надлежит искать в особых физич. признаках вещества, а не непосредственно в его химич. строении. Делались неоднократно попытки объяснить обсуждаемое состояние величиною молекулы и связать его с присутствием макромолекул различной длины цепей, но обладающих одною и тою же химич. функцией (полимерно-гомологические ряды). Воззрение это, обычно связываемое с теорией Штаудингера, разработанной применительно к естественным высокомолекулярным соединениям целлюлозы, фибрина шелка и других подобных тел, слишком механистично, и в нем не учитываются другие факторы кроме геометрии. размеров и формы молекул. Таким фактором должна быть прежде всего среда, обычно близкая по химич. функции к веществу самой С. и потому способная образовывать около молекул С. мезофаз у— сольватные оболочки, обволакивающие смоляные молекулы целиком или только частично, в области родственной химии, функции. К воззрениям такого рода принадлежат например и развиваемые Шейбером. Образование сольватов по Шейберу происходит либо путем плавления С. и последующего охлаждения (как например при производстве канифоли и искусственных смол) либо путем растворения в летучем растворителе, затем выпариваемом (таково например образование лаковых пленок); в последнем случае твердые компоненты образуют между собою твердый сольват за счет предварительного растворения каждого из них в летучем растворителе и ассоциации, по мере того как последний удаляется. К. Мейер и Г. Марк тоже указывают, что для образования стекловидных тел недостаточно одного только присутствия удлиненных молекул; на примере крахмала выясняется, что радиально расположенные цепи главных валентностей представляют так. обр. комочки, степень сольватации которых возрастает от центра к периферии. Возможно,что и С. соль-ватируются подобным образом. Из сделанного обзора различных объяснений, каковы причины смолообразного состояния, можно заключить, что в этих объяснениях недостаточно учитывается разнообразие С. искусственных и естественных. В действительности же С. обладают обширным диапазоном свойств: С. бывают от полужидких и хорошо растворимых в орга-нич. растворителях до весьма твердых, нерастворимых и неплавких. Едва ли ко всему ряду тел, находящихся в различных состояниях, применимо одно и то же объяснение. Так например, весьма вероятно, что неплавкие и нерастворимые С. представляют собою гели с выпавшей мезофазой, а растворимые и плавкие—тела, содержащие все три фазы: твердую—нерастворен-ное вещество, мезофазу—набухшее или сольва-тированное вещество и жидкую—растворитель. При этом в отличие от обычных коллоидов компоненты С. химически родственны между собою, и потому фазы переходят друг в друга без скачков, так что получаются согласно терминологии В. Оствальда изоколлоиды.

Классификация С. по Льютону. 1) На-стоящие С.: а) группа копала: С., требующие для растворения предварительного крекинга;б) группа даммара: С., более илименее растворимые в эфире, хлороформе,бензоле,ацетоне, скипидаре и т. д., но совершенно не растворимые в е; в) группа сандарака: С., бол ее или менее растворимые без нагрева в е (сюда относится и гваяковая С.); г) группа канифоли: С., вполне растворимые в е; д) группа бензое: С., растворимые в е: при нагревании выделяют бензойную и коричную к-ты; е) группа шеллака: выделения, вызванные укусами насекомых; в е дает мутные растворы. 2) К а-медесмолы без запаха: растительные выделения без летучих масел; состоят из непостоянной смеси камедей и С.; дают с водою эмульсию; к этой группе относится гуммигут (смотрите). 3) Камедесмолы с запахом: подобны предыдущим, но содержат эфирные масла: а) группа асафетиды (азанта): С. этой группы происходят из семейства зонтичных и обладают несколько неприятным запахом; сюда относятся: асафетида, гальбан, аммиачная смола, опопонакс;б)группа мирры: С., более или менее приятно пахнущие; к этой группе относятся: мирра, ладан (олибанум), бделлий. ^Масло-смолы: растительные выделения,состоящие из С. и летучих масел, причем первая по б. ч. растворена в последних и потому С. этой группы находятся в жидком состоянии: а) группа лаковой С.: дают на поверхностях после высыхания блестящие пленки; б) группа копайского бальзама: жидкости, обладающие приятным запахом, обычно причисляемые к бальзамам, но отличающиеся от бальзамов малым содержанием С.; в) группа терпентина: заключает в себе мягкие С., которые содержат б. или м. летучее масло; получается из хвойных; г) группа элеми: мягкие С. с содержанием редко более чем 10% эфирного масла. 5) Настоящие бальзамы: растительные выделения, состоящие из С., ароматич. к-т, ов и эстеров; сюда относятся перуанский и толуанский бальзамы, стиракс и др.

Существуют классификации С., основанные на химич. признаках главных составных частей их; такова например классификация, предложенная К. Дитерихом. 1) С., которые представляют сложные эфиры (эстеры) ароматич. ряда, иногда содержат свободные кислоты; таковы бензойная С., драконова кровь, акароид;

2) С., которые представляют эстеры особых смоляных кислот и кроме того могут содержать свободные смоляные кислоты; таковы терпентин, мастике, янтарь, элеми; 3) С., которые не представляют сложных эфиров (эстеров), но наряду с возможным содержанием свободных смоляных кислот содержат индиферентные составные части; таковы канифоль, копал, гваяковая смола, сандарак, даммар. Но так как составные части С. весьма изменчивы, то основания подобных химич. классификаций весьма шатки. Наиболее распространенная классификация этого рода по химической функции преобладающих в смолах соединений предложена Чир-хом; сведения об отдельных составных частях различных естественных смол по этой классификации изложены ниже.

Классификация естественных С. (по Чирху): 1) Эстеро-смолы. а) Резинотанно-ловые эстеро-смолы. Дубильно-овые эстеро-смолы. б) Резиноловые эстеро-смолы. Смоляно-овые эстеро-смолы. 2) Углеводородные смолы. 3) Кис лото-смолы. 4) о-смолы (феноло-смолы). 5) Алифато-смолы. 6) Краско-смолы. 7) Энзимо-смолы. В) Глюкозидо-смолы. 9) Лако-смолы.

Буквальный перевод предложенных Чирхом названий отдельных С. невозможен, и потому приходится передавать эти крайне искусственные словообразования их смысловыми эквивалентами.

Девять основных классов смол с их подразделениями, охватывающие все существующие С., таковы: класс 1, эстеро-смолы, характеризуется преобладанием соединений эстер-ного типа. К подклассу «а» (резинотаннолы) относится очень много видов С.; из них особенно известны: бензойная С., перуанский и толуанский бальзамы, акароид, гальбан, опопонакс, алоэ, аммиачная С., саган, азант (асафетида), драконова кровь и др. Эти С. характеризуются преимущественно соединениями, дающими реакцию с хлорным железом, подобно дубильным веществам.

Описание отдельных естественных С. см. Акароидная смола. Акациевые камеди, Амброл-гумми, Аммиачная смола, Аниме, Асафетида, Бургундская смола, Вар, Гурьюн-бальзам, Гуммигут, Даммар. Бензойная смола, Бальзамы, Гйльбан, Дерево (сухая перегонка), Деготь, Копайский бальзам, Баррас, Бассорская камедь, Бделлий, Берестовый деготь, Бритиш-гум, Камеди, Камедесмолы, Опопонакс, Ладан (олибанум), Стиракс и др. О древесных С.,

добываемых из древесины хвойных деревьев, см. Скипидар, Канифоль, Скипидарно-канифольное производство, Смолокурение, Живица, Подсочка.

Смолы синтетически е(искусствённые) получаются путем нарастания основных молекул, к-рое идет гл. обр. за счет связей первичных валентностей, но вместе с тем может идти и путем ассоциации (по Штаудингеру—к о о р-динационной полимеризаци и); частным случаем этой последней может считаться и сольватация (смотрите). Однако основной момент смолообразования—это сцепление исходных молекул в более крупные, различной величины (макромолекулы по Штаудингеру) при помощи первичных связей. Механизм и условия этого сцепления разработаны Р.Г. Кинли(1930) и изложены в следующих трех положениях:

I) органические высокомолекулярные соединения образуются только тогда, когда взаимодействующие молекулы полиреактивны; II)взаимное сцепление молекул происходит вследствие случайного контакта · каких-либо индивидуальных реактивных пунктов и III) относительный размер и форма реагирующих молекул и положение реактивных пунктов широко определяют физич. свойства получающегося полимера, то есть его жесткость, гибкость, превращаемость при нагревании и прочие.

Под реактивностью Кинли разумёетчисло связей первичной валентности, к-рое может освободиться для соединения этой молекулы с другими молекулами, не разрушая в молекуле исходного компонента се структуры.

С основных классификаций искусственных смол (по Кинли, 1 93 0 г.).

Основание деления	Классы искусственных смол и других высокополимерных соединений
I. Род реакции, производящей искусственные С. и др. высокополимерные соединения	1. Полимеризационные С. и другие соединения (А-по-лимеры). 2. Конденсационные С. и другие соединения (С-поли-меры)
II. Коллоидная природа	1. Ассоциационные полимеры. 2. Гемиколлоидные полимеры. В. Эвколлоидные полимеры
III. Физические свойства (отношение С. к нагреву)	1. Соединения, превращающиеся при нагреве. 2. Соединения, не превращающиеся при нагреве. В. Соединения, превращающиеся при участии кислорода

В отношении процессов искусственного смолообразования необходимо иметь в виду чрезвычайную сложность их и случайность хода, о которой можно судить также на основании II положения Кинли; при этом чем больше реактивность исходных составных частей, тем более места остается для случайностей и тем разнообразнее соединения, слагающие конечный продукт, и тем более эти соединения оказываются различны, когда исходные составные части, хотя химически и близкие между собою, однако не тождественны; таковы например" формальдегид-ные смолы с фенолом и крезОлами. Далее как общее правило должен быть указано, что процесс смолообразования идет тем быстрее и тем полнее,

чем менее молекулярный вес реагирующих составных частей. Это относится как к полимери-зационным С., так и к конденсационным. Из по-лимеризационных С. большое технич. значение имеют продукты полимеризации различных фракций крекированной нефти, стирола, винила, индена, кумарона, терпенов (а также продуктов полимеризации пента-и гексадиена). Из конденсационных С. на первом месте по давности и широте применения стоят фенольноформальдегид-ные С. Формальдегид тоже м. б. заменяем например ацетальдегидом. Большую ценность представляют фенольнофурфурольные С. Важную группу синтетических смол представляют С. амино-формальдегидные. Описание отдельных искусственных С. см. Альдегидно-фенольные смолы (конденсация тел альдегидной функции с телами функции фенольной), Альдегидные смолы (продукты конденсации и полимеризации альдегидов), Бакелиты (продуты альдегидно-фенольной конденсации в основной среде), Гликолевые (продукты конденсации гликолевой кислоты или гликолида или полигликолидов свысоко-кипящимиароматич.углеводородами), Глипта-ли (продукты конденсации глицерина с двухосновными органич. к-тами), Карболиты (альдегидно-фенольные С. кислой конденсации); твердые продукты конденсации мочевины, с формальдегидом см. Мочевина. Область применения С. искусственных чрезвычайно обширна. В современной пром-сти нет такой отрасли производства, где бы С. искусственные не нашли себе соответственного применения в электротехнике, машиностроении, химич., текстильной, поделочной пром-сти и прочие.

Лит.: Любавин Η. Н., Техническая химия, т. 6, ч. 2, М., 1914; Ушаков С., Искусственные смолы и их применение в лаковой пром-сти, Л., 1929; М е и е р К. и Марк Г., Строение высокополимерных органических естественных соединений, пер. с нем., 1932; Кинли Р., Основная классификация смолистых продуктов, «Бюллетень пластмасстроя», 1931, 12; Scheiber J. u. S а п-d i g К., Die kiinstlichen Harze, Stg., 1929; Wolff H., Die natiirlichen Harze, Stg., 1928; Wolff H., Die Lo-sungsmittel d. Fette, Ole, Wachse u. Harze, Stg., 1927; Taschenbuch fur die Farben- u. Lackindustrie, hrsg. v. H. Wolff, W. Schlick и. H. Wagner, 6 Aufl., Stg., 1930; Tschirch A., Die Harze u. die Harzbehalter, 2 Aufl., Lpz., 1906; Scheiber J., Lacke u. ihre Rohstoffe, Lpz., 1926; Bolschew, Bernsteinwald, Stg., 1927; Bottler M., Harze u. Harzindustrie, Hannover, 1907; D ie-ter ich K., Analyse d. Harze, B., 1930; Kienle K., «Ind. Eng. Chem.», 1930, v. 22, p. 590; «Plastics», N. Y., 1930, oct.